JP6967215B2 - リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
現在、我が国において、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット型パソコン等のポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、プラグインハイブリッド車等の車載用途；太陽電池、風力発電等の電力負荷平準化システム等の大型電池としても実用化されつつあり、その重要性はますます高まっている。
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（LiCoO2）、ニッケル酸リチウム（LiNiO2）、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質としては黒鉛、チタン酸リチウム、酸化ケイ素等が使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池構成においては、正極活物質が唯一のリチウムイオン供給源として働き、正極活物質から可逆的に出し入れ可能なリチウムイオン量が電池として活用可能な容量となり、リチウムイオン出し入れ時の電圧が電池としての最大の電圧となる。従ってどのような正極活物質を選択するのかが電池性能を決定づけると言っても過言ではない。
上記課題を踏まえ、正極活物質として最近活発に検討されているのが、リチウムマンガン系複合酸化物（LiMO2-Li2MnO3、M=Ni1/2Mn1/2、Co1/3Ni1/3Mn1/3等）である（例えば、非特許文献１参照）。この材料の結晶構造は層状岩塩型構造であるが、サイクル経過に伴い、LiMn2O4に代表されるリチウムマンガンスピネル型構造の結晶相に徐々に変化していくことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。また、高容量の正極活物質となり得るリチウムマンガン系複合酸化物としては、LiFe1/2Ni1/2O2-Li2MnO3系正極活物質も知られている（例えば、特許文献１、非特許文献３参照）。
特開２００３−０４８７１８号公報
M. M. Thackeray et al., J. Mater. Chem., 17, 3112-3125 (2007). J. Hong et al., J. Mater. Chem., 20, 10179-10186 (2010). M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 313, 120-127 (2016).
これらの層状岩塩型の結晶相からスピネル型構造の結晶相への構造転移が、充放電サイクル時に充放電曲線の変化（4V+3Vの二段プラトー領域の出現）や放電電圧低下をもたらすと言われてきており、現時点でも変わっていない。したがって、このようなスピネル型構造の結晶相への構造転移を抑制すべく、鋭意研究がなされているが、現段階でも充放電曲線変化抑制手法は見出されていない。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、さらにサイクル特性、特に充放電曲線形状の相似性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物正極材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の充放電試験条件下で得られるリチウムマンガンスピネル構造の結晶相が通常得られない遷移金属分布を有しており、また、従来の知見とは異なり、当該リチウムマンガンスピネル構造の結晶相が存在しても充放電曲線の変化がほとんど見られず充放電特性に悪影響を与えないことを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．一般式（1）：
{Li1-x-a(Mn1-n1-m1M1 n1Tim1)x}8a[(Mn1-n2-m2M2 n2Tim2)yLi2-y-b]16dO4 （1）
［式中、M1及びM2は同一又は異なって、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。x、y、n1、n2、m1、m2、a及びbは、0≦x≦0.50、0<y≦1.60、0<n1≦0.50、0<n2≦0.50、0≦m1≦0.20、0≦m2≦0.20、0≦a≦1-x、0≦b≦2-yを示す。{ }内は構造中の酸素4配位位置（8a位置）、[ ]内は構造中の酸素6配位位置（16d位置）を示す。］
で表され、
酸素6配位位置遷移金属占有率が80原子%以下であり、且つ、
スピネル型構造の結晶相を含む、リチウムマンガン系複合酸化物。
項２．前記一般式（1）において、m1及びm2が0である、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．前記スピネル型構造の結晶相と、層状岩塩型構造の結晶相との混合相からなる、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．酸素4配位位置遷移金属占有率が30原子%以下である、項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．項１〜４のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、徐々に充電容量又は充電電位を徐々に大きくしながら複数回充放電サイクルを行う活性化処理を行った後に、充放電サイクルを行う工程
を備える、製造方法。
項６．前記活性化処理の充放電サイクルにおける最大電位が4.55V以上である、項５に記載の製造方法。
項７．前記活性化処理後に行う充放電サイクルにおける最大電位が4.70V未満である、項５又は６に記載の製造方法。
項８．項１〜４のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項９．項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
項１０．リチウムイオン二次電池を充放電サイクルする際の充放電曲線の変化を抑制する方法であって、
層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、徐々に充電容量又は充電電位を徐々に大きくしながら複数回充放電サイクルを行う活性化処理を行った後に、最大電位が前記活性化処理における最大電位よりも低い電位となるように充放電サイクルを行う工程
を備える、方法。
本発明によれば、特定の充放電試験条件下で充放電することにより、充放電特性への悪影響を抑制できるスピネル型構造の結晶相のリチウムマンガン系複合酸化物を提供することができる。このため、サイクル特性、特に充放電曲線形状の相似性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物正極材料を提供することができる。
結晶構造描画ソフトVESTA（K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Cryst., 44, 1272-1276 (2011).）で描いたLiMn2O4の結晶構造である。黒色のMnは酸素6配位16d位置に、灰色のLiは酸素4配位8a位置に線有している。左側に六方晶層状岩塩型結晶層との関連を示す。 実施例1で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。矢印はスピネル型構造の結晶相生成が最も確認しやすいピーク位置である。 実施例1の試料を得るために測定した充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。数字はサイクル数に、添え字cは充電に、添え字dは放電に対応する。 実施例2で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 実施例2の試料を得るために測定した充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。数字はサイクル数に、添え字cは充電に、添え字dは放電に対応する。 実施例3で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 実施例3の試料を得るために測定した充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。数字はサイクル数に、添え字cは充電に、添え字dは放電に対応する。 比較例1で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 比較例1の試料を得るために測定した充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。数字はサイクル数に、添え字cは充電に、添え字dは放電に対応する。 比較例2で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 比較例2の試料を得るために測定した充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。数字はサイクル数に、添え字cは充電に、添え字dは放電に対応する。 参考例1で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 参考例2で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。 参考例3で得られた試料の実測（+）及び計算（実線）X線回折パターンを示す。上段が六方晶層状岩塩型構造の結晶相、下段が本発明のスピネル型構造の結晶相である。PTFEのピーク（18°付近）及びアセチレンブラックのピーク（25°付近）の寄与は取り除いている。
１．リチウムマンガン系複合酸化物
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、一般式（1）：
{Li1-x-a(Mn1-n1-m1M1 n1Tim1)x}8a[(Mn1-n2-m2M2 n2Tim2)yLi2-y-b]16dO4 （1）
［式中、M1及びM2は同一又は異なって、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。x、y、n1、n2、m1、m2、a及びbは、0≦x≦0.50、0<y≦1.60、0<n1≦0.50、0<n2≦0.50、0≦m1≦0.20、0≦m2≦0.20、0≦a≦1-x、0≦b≦2-yを示す。{ }内は構造中の酸素4配位位置（8a位置）、[ ]内は構造中の酸素6配位位置（16d位置）を示す。］
で表され、酸素6配位位置遷移金属占有率が80原子%以下であり、且つ、スピネル型構造の結晶相（特に立方晶スピネル型構造の結晶相）を含んでいる。
スピネル型構造は、空間群：
Figure 0006967215
で帰属させることができる結晶相であり、具体的には、充放電曲線形状の相似性の観点から、正スピネル（遷移金属イオンがすべて16d位置に存在しているもの）と呼ばれるLiMn2O4に類似する単位胞を有する結晶相のみからなるLiMn2O4型スピネル型構造の結晶相であることが好ましい。
スピネル型構造の結晶相について、LiMn2O4を例に取って説明する。結晶構造描画ソフトVESTA（K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Cryst., 44, 1272-1276 (2011).）で描いたLiMn2O4の結晶構造を示す。図１に示されるように、LiMn2O4においては、Mnは16d位置と呼ばれる酸素6配位位置を100原子%占有（組成式あたり2.0に相当）し、Liは8a位置と呼ばれる酸素4配位位置に存在する。16d位置Mn量が最も低い公知物質であるLi4Mn5O12においては、組成式をLi4/3Mn5/3O4と考えた場合、{Li}8a[Li1/3Mn5/3]16dO4と表記することができ、16d位置Mn占有率が5/6（83原子%、組成式あたり5/3）となる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の酸素6配位位置遷移金属占有率は80原子%以下であり、公知物質のいずれよりも低いことが特徴である。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような特異な遷移金属イオン分布を示しているのは、母構造である層状岩塩型結晶構造との類似性に由来すると考えられる。
図１の左側にスピネル型構造の結晶相内のイオン分布と層状岩塩型構造の結晶相（空間群単斜晶C2/m又は六方晶
Figure 0006967215
）内の遷移金属分布の関連性を示すが、スピネル構造は層状岩塩型構造と同じ立方最密充填の岩塩型構造に属し、Mn単独層とLi-Mn混合層との交互の積層構造を有していることがわかる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の場合、単斜晶のLi2MnO3型の層状岩塩型構造（C2/m）を母構造としているためMn単独層はなく、一定量のLi（最大33原子%程度）が存在するため、Mn-Li混合層となっている。段階充電法による活性化処理により、遷移金属分布が乱れ、一部のMnがLi-Mn混合層に動いて結晶構造は六方晶の
Figure 0006967215
相に転移するが、Mn-Li混合層は維持される。なお、段階充電法とは、容量又は電位規制充電により充放電サイクルさせ、以後充電容量を徐々に大きく（又は充電電位を徐々に高く）しながら数回に分けてサイクルさせ、最終的に目的の電位範囲でサイクルさせる方法を意味する。このように本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有するスピネル型構造の結晶相は、層状岩塩型構造の結晶相とほぼ同じ遷移金属イオン分布を有しているために、同等の充放電特性を有しているものと考えられ、16d位置の遷移金属占有率が低いことからO/Mn比が大きく、酸素リッチスピネル相であると解釈できる。
一般式（1）において、x値（8a位置に存在する遷移金属イオンの割合に相当する）は0.50（50原子%）以下にすることが重要である。8a位置は充放電時のLiイオンの拡散路となっており、そこに遷移金属イオンが多量に存在すると、高速イオン拡散が阻害され、結果として充放電特性低下につながるため多すぎないほうが好ましい。このような観点から、8a位置占有率xは0〜0.50、好ましくは0〜0.20である。
一般式（1）において、y値（16d位置に存在する組成式あたりの遷移金属イオンの割合に相当する）は1.60（80原子%）以下にすることが重要である。16d位置は上述したように、スピネル相における酸素6配位位置格子位置の一つであり、良好な充放電特性を有する酸素リッチスピネル組成を維持する観点から、0<y≦1.60、好ましくは0.10〜1.00である。
また、一般式（1）において、a値及びｂ値は、充放電深度により変化し得る。放電末期ではa値及びb値は小さく、充電時には大きくなる。具体的には、a値は完全に放電した際には0となり満充電した際には1f-xとなる。また、b値は完全に放電した際には0となり満充電した際には2-yとなる。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物には、Mnに加えて特定量のFe、Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが重要である。Feイオン、Coイオン及びNiイオンは、充放電曲線の可逆性の改善、ヒステリシス低減等に効果がある。8a位置に存在する遷移金属量及び16d位置に存在する遷移金属量に対するFeイオン、Coイオン及びNiイオンの含有率は50原子%以下（0<n1≦0.50、0<n2≦0.50に相当する）、好ましくは5〜50原子%（0.05≦n1≦0.50、0.05≦n2≦0.50に相当する）、より好ましくは15〜40原子%（0.15≦n1≦0.40、0.15≦n2≦0.40に相当する）である。また、文献にあるように、さらなるサイクル特性の改善を目的としてMnの一部をTiで置換することもできる（M. Tabuchi et al., Electrochimica Acta, 210 105-110 (2016).）。これにより、充放電曲線の相似性をより維持しやすくし、充放電サイクル特性をより向上させることができる。Tiを含む場合、8a位置に存在する遷移金属量及び16d位置に存在する遷移金属量に対するTiイオンの含有率は、20原子%以下（0<m1≦0.20、0<m2≦0.20に相当する）、好ましくは2〜20原子%（0.02≦m1≦0.20、0.02≦m2≦0.20に相当する）、より好ましくは5〜10原子%（0.05≦m1≦0.10、0.05≦m2≦0.10に相当する）である。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有するスピネル型構造の結晶相は、上記したように酸素リッチスピネル相である。この酸素リッチスピネル相は、後述のように、母構造である層状岩塩型構造の結晶相から特定の充放電サイクルによって生成するために、層状岩塩型構造の結晶相との混合状態ともし得る。つまり、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、スピネル型構造の結晶相単独相であってもよいし、スピネル型構造の結晶相と層状岩塩型構造の結晶相との混合相であってもよい。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有するスピネル型構造の結晶相は、上記したように酸素リッチスピネル相であり、16d位置の遷移金属占有率が低い結晶相であり、充放電特性に悪影響を与えないことからこの酸素リッチスピネル相が多いことが好ましい。このため、特定の充放電サイクルによって酸素リッチスピネル相が得られるように、遷移金属層（酸素6配位位置；16d位置）内の遷移金属占有率が80原子%以下、好ましくは30〜60原子%である。また、同様の理由から、酸素4配位位置（8a位置）の遷移金属占有率は30原子%以下、好ましくは1〜20原子%である。さらに、層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相との混合割合は質量比で90: 10〜10: 90が好ましく、70: 30〜30: 70がより好ましい。また、充放電特性に大きな影響を及ぼさない範囲で母構造に加えて立方晶岩塩型の結晶相が層状岩塩型結晶相に対して最大50質量%まで混在していてもよい。
さらに、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲の水酸化リチウム、炭酸リチウム、鉄化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、チタン化合物、これらの化合物の水和物、リチウム、鉄、コバルト、チタン及びニッケルの2種以上を含む複合金属化合物等の不純物相を含むこともできる。不純物相の量については、本発明の効果を損なわない範囲とすることができ、例えば、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物中に0〜10重量%が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
２．リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有するスピネル型構造の結晶相は、母構造である層状岩塩型構造の結晶相から特定の充放電サイクルを行うことにより生成する。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物が有するスピネル型構造の結晶相は、例えば、以下のプロセスで生成する。
まず、母相である層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）から充電により活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）及び酸素リッチスピネル相（本発明のLiを含まない結晶相に相当）を生成し、次いで、活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を生成し、さらに、活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）及び本発明のスピネル型構造の結晶相を生成する。
以上のことから、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、充電後に生成した酸素リッチスピネル相が放電後も残留したものと解釈できる。したがって、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を製造するには、(1) 層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を製造する工程、(2) 活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を製造する工程、(3) 本発明のスピネル型構造の結晶相を得る工程の三つのプロセスを経ることが好ましい。
（2-1）工程(1)
まず工程(1)について説明する。層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）の製造に関しては、従来から公知の方法をいずれも採用でき、共沈−焼成法、共沈−水熱−焼成法、固相反応法等のいずれも利用でき、特に限定されないが、所望の遷移金属を均一に構造中に分布させ優れた充放電特性を有する複合酸化物を最小プロセスで容易に製造できる共沈−焼成法を用いることが好ましい。共沈−焼成法を利用した製造方法の一例を示すと、i) まずマンガン化合物と、鉄化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、必要に応じてチタン化合物とを含む混合物を含む水溶液を徐々にアルカリ溶液に添加することにより、共沈物を形成し、次いで、この沈殿を湿式酸化により熟成する。ii) 次に、リチウム化合物の共存下で加熱（特に焼成）することにより層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を得ることができる。以下この製造方法について具体的に説明する。
まずi)の工程に関して説明する。沈殿作製に用いるマンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分が好ましい。通常、水溶性の化合物を用いることが好ましい。このような水溶性化合物の具体例としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又はチタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の水溶性塩；水酸化物等が挙げられる。マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩もリチウムイオン以外の金属分布の均一化を図ることができ、充放電特性をより改善することができる。これらの水溶性化合物は、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。また、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、又はチタンの酸化物等の非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸、硝酸等の酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。また、複数の金属種を有する原料化合物を使用することもできる。これらの各原料化合物は、それぞれ単独で使用することもでき、2種以上を組合せて使用することもできる。
マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物、並びに必要に応じてチタン化合物の混合割合は、目的とする本発明のリチウムマンガン系複合酸化物における各元素比と同様の元素比とし得る。
各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めることができる。通常、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物、並びに必要に応じてチタン化合物の合計濃度は、0.01〜5mol/L、特に0.1〜2mol/Lが好ましい。
溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノール等の水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いることもできる。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、水溶性アルコールが不凍液として働き、0℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。低温での沈殿物形成を行うことにより、Feを含む場合の沈殿形成時に発生しやすいリチウムフェライト、マンガンフェライト等の不純物の生成をより抑制し、結果として均一な沈殿を得ることができる。また、水のみでは沈殿物が形成しにくい過マンガン酸カリウム等のマンガン源も採用できるために原料の選択の幅がより広がる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度、過マンガン酸カリウムを使用する場合の濃度等に応じて適宜決めることができ、通常、水100質量部に対して、50質量部以下（例えば10〜50質量部）の使用量とすることが好ましい。
前記混合水溶液をアルカリ性とすることで、沈殿物（共沈物）を生成させることができる。良好な沈殿物を形成する条件は、前記混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度等によって異なるので一概に規定出来ないが、通常、pH8以上（例えばpH8〜14）が好ましく、pH11以上（例えばpH11〜14）がより好ましい。
前記混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、均一な沈殿物の形成のために、アルカリを含む水溶液に前記混合水溶液を添加することが好ましい。また、前記混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加する方法によっても沈殿物（共沈物）を形成することができる。 前記混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、濃度が0.1〜20mol/L、特に0.3〜10mol/Lの水溶液として用いることができる。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、溶媒として水のみを使用する場合の他、水と水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解することもできる。
沈殿生成の際には、前記混合水溶液の温度を、通常、-50〜50℃、特に-20〜30℃とすることにより、Feを含む場合に反応時の中和熱発生に伴うスピネルフェライトの生成がより抑制され、また、微細且つ均質な沈殿物（共沈物）が形成されやすくなるために後述のリチウム化合物との反応性をより高め、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を合成しやすくなる。また、本工程で良好に沈殿物（共沈物）を形成させるためには、中和熱の発生をより抑制するため、アルカリを含む水溶液に対して、前記混合物（特に前記混合水溶液）を少なくとも数時間かけて徐々に滴下していく方法が好ましい。この際の反応時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間〜1日、特に2〜12時間が好ましい。
次いで、得られた沈殿を湿式酸化により熟成する。これにより、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）をより得やすくすることができる。具体的には、上記で得られた沈殿を含む水溶液に湿式酸化処理を施して熟成させることが好ましい。より具体的には、上記工程により形成した沈殿を含むアルカリ水溶液に、コンプレッサー、酸素ガス発生器等で酸素を含む気体を吹き込んでバブリング処理することにより熟成させることができる。
吹き込む気体には、一定量の酸素を含むことが好ましい。具体的には、吹き込むガスの10〜100体積%の酸素を含むことが好ましい。このような吹き込む気体としては、例えば、空気、酸素等が挙げられ、酸素が好ましい。
熟成温度は特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る温度が好ましい。通常、0〜150℃が好ましく、10〜100℃がより好ましい。また、熟成時間も特に制限されず、沈殿物（共沈物）の湿式酸化処理を行い得る時間が好ましい。この熟成時間は長ければ長いほどよいが、実際には、1時間〜7日が好ましく、12時間〜4日がより好ましい。
得られた沈殿を必要に応じて蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することも可能である。
次に、ii)の工程に関して説明する。ここでは、i)の工程で得られた熟成物を、リチウム化合物を含む原料化合物の共存下に、加熱（特に焼成）する。具体的には、i)の工程で得られた熟成物と、リチウム化合物とを混合し、このようにして得られた原料化合物を含有する水溶液を、必要に応じてスラリーを形成した後に加熱（特に焼成）することが好ましい。リチウム化合物の共存下で加熱（特に焼成）することにより層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を得ることができる。
使用する水溶液における、上記i)の工程で得られた熟成物の含有量は、通常、水1Lあたり100〜3000gが好ましく、500〜2000gがより好ましい。
リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム塩；炭酸リチウム等を用いることができる。これらのリチウム化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。また、リチウム化合物としては、無水物及び水和物のいずれも採用し得る。特に、水酸化リチウムが反応性の観点から好ましく、炭酸リチウムが経済性の観点から好ましい。
リチウム化合物の使用量は、上記i)の工程で得られた熟成物の合計金属モル数を基準とし、Li/(Fe+Ni+Mn)＝1.0〜5.0、特に1.5〜3.0となるように使用することがより好ましい。
また、水溶液中のリチウム化合物の濃度は、通常、0.1〜10.0mol/Lが好ましく、1.0〜8.0mol/Lがより好ましい。
i)の工程で得た熟成物と、リチウム化合物との混合方法は特に制限されない。例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液に、i)の工程で得た熟成物を添加し、撹拌して分散させた後に、必要に応じて乾燥及び粉砕することが好ましい。
撹拌は、通常の方法を採用することができ、例えば、ミキサー、V型混合機、W型混合機、リボン混合機等の公知の混合機で撹拌することが好ましい。
乾燥する場合、乾燥条件は特に制限されない。乾燥温度は、例えば、20〜100℃が好ましく、30〜80℃がより好ましい。また、乾燥時間は、例えば、1時間〜5日が好ましく、12時間〜3日がより好ましい。
後の加熱処理の際に反応性を向上させるために、粉砕することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていることが好ましい。粉砕する場合、通常の方法を採用することができ、例えば、振動ミル、ボールミル、ジェットミル等で粉砕することができる。また、粉砕を2回以上繰り返すこともできる。
加熱処理（特に焼成処理）は、通常、密閉容器（電気炉等）中で行うことが好ましい。
加熱条件（特に焼成条件）は特に限定されるものではないが、充放電サイクル特性をより安定化させるために、最終加熱温度を750℃以上とすることが好ましい。また、加熱温度は、リチウムが揮発しにくいように、1000℃以下が好ましい。最終加熱温度は、特に、800〜950℃が好ましい。この範囲で加熱（特に焼成）することにより、より高い充放電容量を有し、充放電サイクル特性により優れ、高電流密度時における放電容量をより高くする（よりレート特性を向上させる）ことができる。
加熱雰囲気（特に焼成雰囲気）も特に制限されない。特に、最終加熱雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性雰囲気や、ポリエチレングリコール（PEG）、酢酸リチウム（LiOAc）、ショ糖、ブドウ糖、デンプン、ステアリン酸リチウム等の還元剤を用いた還元性雰囲気とする場合は、試料の分解を抑制するため、あらかじめ、大気中、500〜750℃（特に550〜700℃）の低温で加熱（特に焼成）してから、不活性雰囲気又は還元性雰囲気での最終加熱（特に最終焼成）を行うことが好ましい。また、最終加熱雰囲気を大気中とする場合であっても、Li含有量、粉体特性等の制御をより精密に行うために、2段階の加熱（特に焼成）を行うこともできる。
加熱時間も特に制限されない。より詳細には、最終加熱温度における保持時間は10分〜24時間が好ましく、30分〜12時間がより好ましい。また、2段階の加熱処理を行う場合、1段階目の加熱温度における保持時間は10分〜24時間（特に30分〜12時間）が好ましく、2段階目の最終加熱温度における保持時間は10分〜24時間（特に30分〜12時間）が好ましい。
上記した方法でリチウムマンガン系複合酸化物を得た後、必要に応じて、過剰のリチウム化合物を除去するために、得られた混合物（焼成物）を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供することができる。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上、好ましくは100℃以上で加熱乾燥することもできる。これにより、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）が得られる。
（2-2）工程(2)
次に、活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を製造する。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記のとおり、充電後に生成した酸素リッチスピネル相が放電後も残留したものであることから、充放電を行う必要がある。つまり、工程(1)で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、充放電を行う必要がある。このため、まず、工程(1)で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。
リチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、工程(1)で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Si−SiO系材料、リチウムチタン酸化物等を使用し、電解液として、公知の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の1種以上からなる溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6等のリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）、無機固体電解質（Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2-P2S5系等）を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。
この工程においては、特にリチウムマンガン系複合酸化物がFeを含む場合には段階充電法を用いて活性化させることが重要である。つまり、この工程では、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を正極活物質として用いて、徐々に充電容量又は充電電位を徐々に大きくしながら複数回充放電サイクルを行う活性化処理を行う。段階充電法による活性化処理により、遷移金属分布が乱れ、一部のMnがLi-Mn混合層に動いて結晶構造は六方晶のR-3m相に転移するが、Mn-Li混合層は維持される。これにより、層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を原料として、活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を製造することができる。段階充電法とは、上記したとおり、容量又は電位規制充電により充放電サイクルさせ、以後充電容量を徐々に大きく（又は充電電位を徐々に高く）しながら数回に分けてサイクルさせ、最終的に目的の電位範囲でサイクルさせる方法を意味する。
この際、活性化処理の充放電サイクルにおける最大電位は4.55V以上が好ましく、4.70〜5.00Vがより好ましい。また、サイクル回数は3〜10回が好ましく、4〜7回がより好ましい。充電容量規制の場合の一例を挙げると、負極を金属リチウムとした半電池で例えば2.00-4.80Vの電位範囲で活性化処理を行う場合、定電流で充電容量を例えば80mAh/gに制限して2.00Vまで放電後例えば40mAh/g刻みで徐々に上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.55V以上（例えば4.80V）まで充電後放電して活性化した層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）を得ることができる。なお、充電容量の規制方法は、容量規制であっても、上限電位規制であってもよい。また、充電電流も各回充放電時に適宜変えることもできる。上記段階充電を行うことにより、単に同じ電位範囲（例えば2.00-4.80V）で定電流充電する定電流充電法に比べ、充電に伴う層状岩塩型構造の結晶相（特に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）の酸素脱離が大幅に抑制され、結果として充放電サイクル特性に優れた活性化相を得ることができる。
（2-3）工程(3)
最後に、工程(2)で得た活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）から本発明のスピネル型構造の結晶相を含む混合相を得る工程に関して説明する。本発明のスピネル型構造の結晶相は、工程(2)で得た活性化相を充放電サイクルを行うことにより、活性化相から徐々に結晶構造転移する。この際の充放電サイクルは、最大電位が前記活性化処理における最大電位よりも低い電位となるように調整することが好ましい。
この際の充放電サイクルにおける最大電位は4.70V未満が好ましく、4.50〜4.65Vがより好ましい。また、サイクル回数は1〜100回が好ましく、5〜50回がより好ましい。充放電サイクルの一例を挙げると、負極を金属リチウムとした半電池で例えば2.00-4.60Vの電位範囲で充放電サイクルを行うことにより、本発明のスピネル型構造の結晶相と、活性化相である層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶層状岩塩型構造の結晶相）とを含む混合相を得ることができる。
なお、原料中のFe、Co及び／又はNiの含有量が少ない場合、工程(2)で得た活性化相を最大電位が前記活性化処理における最大電位以上の電位となるように充放電サイクルを行う場合、例えば、Fe、Co及びNiの総量が全遷移金属量に対して30モル%未満の場合、例えば、実施例（比較例1及び2）に後述するように、2.00-4.80Vで充放電サイクルさせると、充電上限電圧において正極と電解液の反応により正極から酸素が奪われ（還元され）、公知のLiMn2O4又はLi4Mn5O12が生成し、結果として充放電曲線相似性が失われてしまうため充放電サイクル特性が悪化する。
また、本発明のスピネル型構造の結晶相が生成しているのかどうかの判断を行う際には、まず、工程(2)で作製しているリチウムイオン二次電池を解体後、正極を取り出し、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等で洗浄後、X線回折測定を行う。その後、X線リートベルト解析を行い、層状岩塩型構造の結晶相（特に六方晶岩塩型構造の結晶相）と、立方晶スピネル型構造の結晶相との2相構造モデルでフィッティングを行う。特に、スピネル型構造の結晶相側の構造モデルにおいて、8a位置と16d位置に遷移金属イオン占有率が評価できるようにモデル構築することが必要である。
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Si−SiO系材料、リチウムチタン酸化物等を使用し、電解液として、公知の炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の1種以上からなる溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6等のリチウム塩を溶解させた溶液（有機電解液）、無機固体電解質（Li2S−P2S5系、Li2S−GeS2−P2S5系等）を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てることができる。なお、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本発明において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」と固体電解質を使用した「全固体リチウムイオン二次電池」のいずれも包含する概念である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例1］
試料合成及び構造評価
硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、塩化マンガン(II)4水和物39.58g（全量0.25mol、Fe: Ni: Mnモル比1: 1: 8）を500mLの蒸留水に加え完全に溶解させて金属塩水溶液を得た。別のビーカーに水酸化リチウム1水和物50gを秤量し、蒸留水500mLを添加して撹拌しつつ溶解後、150mLのエタノールを加えて不凍化した水酸化リチウム溶液を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、-10℃に保たれた恒温槽内に静置した。次いでこの水酸化リチウム溶液に、上記金属塩水溶液を約3時間かけて徐々に滴下し、Fe-Ni-Mn沈殿物（共沈物）を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、撹拌下に共沈物を含む反応液に、室温で2日間酸素を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。
得られた沈殿物を蒸留水で洗浄して濾別し、蒸留水200mLで溶解させた0.50mol水酸化リチウム1水和物20.98gとミキサー混合し、均一なスラリーを形成させた。スラリーをテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、50℃で2日間乾燥後、粉砕して焼成用原料を作製した。
次いで得られた粉末を、空気気流下、1時間かけて850℃まで昇温し、その温度で5時間保持後、炉中で室温付近まで冷却した。電気炉から焼成物を取り出し、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、乾燥してXRD評価及び化学分析（ICP発光分析）を行い、仕込み遷移金属比と一致したリチウムマンガン系複合酸化物（単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を粉末状生成物として単相で得た。
生成物20mgをアセチレンブラック（AB）5mgと混合後、0.5mgのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）で結着させ、錠剤正極を得た。錠剤正極は120℃で一晩真空乾燥後グロ−ブボックス（GB）に導入し、一晩放置の後にコイン電池化した。負極には金属リチウムを、電解液には1M LiPF6を溶解させた炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶液を用いた。コイン電池は前述した段階充電法で活性化した。すなわち、定電流（正極粉末重量あたり40mA/g）で充電容量を80mAh/gに制限して2.00Vまで放電後40mAh/g刻みで徐々に充電容量を上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.8Vまで充電後放電して活性化した六方晶層状岩塩型構造の結晶相を得た。その後、電位範囲を2.00-4.60Vに制限して29サイクル充放電し、放電後GB内で電池を解体して錠剤正極を取り出し、炭酸ジエチルで洗浄及びGB内で放置することにより乾燥後、大気非暴露で測定可能な試料ホルダ内に取り付け、GBより取り出し、X線回折装置により粉末X線回折評価を行った。
このサイクル後の最終生成物の実測（+）及び計算X線回折パターンを図２に示す。おおむね層状岩塩型構造の結晶相に由来するピークが大半に見えるが、立方晶スピネル型構造の結晶相は図中矢印に見られるようにブロードなピーク成分として確認できる。リートベルト解析プログラムRIETAN-FP（F. Izumi, K. Momma, "Three-Dimensional Visualization in Powder Diffraction", Solid State Phenomena, Vol. 130, pp. 15-20, (2007））による解析結果より、六方晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶スピネル型構造の結晶相との混合相からなることがわかった。層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相の存在比は質量比で55: 45であった。六方晶層状岩塩型構造の結晶相には以下に示すように3種の遷移金属が占有可能な格子位置があるが、3a位置(0 0 0)、3b位置(0 0 0.5)、6c位置(0 0 z)（zは3/8に近い値）、そのいずれにも遷移金属が存在する不規則配列構造をとることがわかった。スピネル型構造の結晶相（空間群Fd3m）の格子定数、イオン分布を表１に示す。表１より16d位置占有率は80原子%以下であり、目的の酸素リッチスピネル相が得られたことが明らかである。また8a位置遷移金属占有率も低く、充放電特性への影響が低いことが予測され得る。
次に、実施例1の試料を得るために測定した充放電曲線を図３に示す。図３より、本発明のスピネル型構造の結晶相が混在しても充放電曲線形状の変化はほとんどなく、相似性が保たれていることがわかる。このことから本発明のスピネル型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物が優れた充放電サイクル特性を有することが明らかである。
［実施例2］
最終焼成条件を窒素気流中で850℃で5時間保持としたこと以外は実施例1と同様に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の試料作製を行った。生成物に対してXRD評価及び化学分析（ICP発光分析）を行い、仕込み遷移金属比と一致したリチウムマンガン複合酸化物（単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を粉末状生成物として単相で得られることを確認した。実施例1と同様に正極及び電池作製、充放電特性評価、電池解体を行い、溶媒洗浄後、正極合剤を取り出し、XRD評価を行った。
XRDパターンを図４に示す。実施例1と同様に六方晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶スピネル型構造の結晶相との混合相となっていた。層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相との質量比は63: 37であった。層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属分布は実施例1の試料と大差はなかった。スピネル型構造の結晶相の格子定数と遷移金属イオン分布は表１に示されている。表１より16d位置占有率は80原子%以下であり、目的の酸素リッチスピネル相が得られたことが明らかである。また8a位置遷移金属占有率も低く、充放電特性への影響が低いことが予測され得る。
次に、実施例2の試料を得るために測定した充放電曲線を図５に示す。図５より、本発明のスピネル型構造の結晶相が混在しても充放電曲線形状の変化はほとんどなく、相似性が保たれていることがわかる。このことから本発明のスピネル型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物が優れた充放電サイクル特性を有することが明らかである。
［実施例3］
出発原料として硝酸鉄(III)25.25gと塩化マンガン4水和物37.11g（全量0.25mol、Fe: Mnモル比1: 3）を用いたこと、焼成前に添加する水酸化リチウム1水和物量を0.375mol（15.74g）としたこと、最終焼成条件を850℃で1時間保持としたこと以外は、実施例1と同様に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を作製した。
生成物に対してXRD評価及び化学分析（ICP発光分析）を行い、仕込み遷移金属比と一致したリチウムマンガン複合酸化物（単斜晶層状岩塩型構造の結晶相）を粉末状生成物として単相で得られることを確認した。実施例1と同様に正極及び電池作製、充放電特性評価、電池解体を行い、溶媒洗浄後、正極合剤を取り出し、XRD評価を行った。
XRDパターンを図６に示す。実施例1と同様に六方晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶スピネル型構造の結晶相との混合相となっていた。層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相との質量比は71: 29であった。層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属分布は実施例1の試料と大差はなかった。スピネル型構造の結晶相の格子定数と遷移金属イオン分布は表１に示されている。表１より16d位置占有率は80原子%以下であり、目的の酸素リッチスピネル相が得られたことが明らかである。また8a位置遷移金属占有率も低く、充放電特性への影響が低いことが予測され得る。
次に、実施例3の試料を得るために測定した充放電曲線を図７に示す。図７より、本発明のスピネル型構造の結晶相が混在しても充放電曲線形状の変化はほとんどなく、相似性が保たれていることがわかる。このことから本発明のスピネル型構造の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物が優れた充放電サイクル特性を有することが明らかである。
［比較例1］
単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の作製及び段階充電による活性化後、電位範囲を2.0-4.8Vに変更して29サイクル充放電サイクルを行ったこと以外は実施例1と同様に試料作製を行った。化学分析により単斜晶層状岩塩型構造の結晶相中には仕込み比通りの遷移金属組成が維持されていることが確認できた。XRD評価により目的の結晶相が単一相で得られることがわかった。
XRDパターンを図８に示す。実施例1と同様に六方晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶スピネル型構造の結晶相との混合相となっていた。層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相との質量比は79: 21であった。層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属分布は実施例1の試料と大差はなかった。スピネル型構造の結晶相の格子定数と遷移金属イオン分布は表１に示されている。表１より16d位置占有率は100原子%であり、公知のLiMn2O4スピネル型構造の結晶相に近い相が得られたことが明らかである。
次に、比較例1の試料を得るために測定した充放電曲線を図９に示す。放電曲線を見ると24サイクル目までは相似性が維持されているが、34サイクル目の放電曲線においては3.7V付近から急激な電位の落ち込みが見られ、典型的なLiMn2O4スピネルの4V及び3Vからなる2段プラトー曲線に近い。従って本発明のスピネル型構造の結晶相とは異なる公知のスピネル構造の結晶相が混在した場合、実用上重要な放電曲線の相似性が保てず充放電サイクル特性に劣るのは明らかである。
［比較例2］
単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の作製時に最終焼成条件として850℃で3時間窒素中焼成を行ったこと、及び段階充電による活性化後、電位範囲を2.0-4.8Vに変更して29サイクル充放電サイクルを行ったこと以外は実施例1と同様に試料作製を行った。化学分析により単斜晶層状岩塩型構造の結晶相中には仕込み比通りの遷移金属組成が維持されていることが確認できた。XRD評価により目的の結晶相が単一相で得られることがわかった。
XRDパターンを図１０に示す。実施例1と同様に六方晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶スピネル型構造の結晶相との混合相となっていた。層状岩塩型構造の結晶相とスピネル型構造の結晶相との質量比は74: 26であった。層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属分布は実施例1の試料と大差はなかった。スピネル型構造の結晶相の格子定数と遷移金属イオン分布は表１に示されている。表１より16d位置占有率は86原子%であり、公知のLi4Mn5O12スピネル型構造の結晶相に近い相が得られたことが明らかである。
次に、比較例2の試料を得るために測定した充放電曲線を図１１に示す。放電曲線を見ると24サイクル目までは相似性が維持されているが、34サイクル目の放電曲線においては3.7V付近から急激な電位の落ち込みが見られ、典型的なLiMn2O4スピネルの4V及び3Vからなる2段プラトー曲線に近い。従って本発明のスピネル型構造の結晶相とは異なる公知のスピネル構造の結晶相が混在した場合、実用上重要な放電曲線の相似性が保てず充放電サイクル特性に劣るのは明らかである。
［参考例1］
実施例1と同様に、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の作製及び正極、コイン電池作製を行った。コイン電池は段階充電法で活性化した。すなわち、定電流（正極粉末重量あたり40mA/g）で充電容量を80mAh/gに制限して2.0Vまで放電後40mAh/g刻みで徐々に充電容量を上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.8Vまで充電した試料を得た。電池解体後、炭酸ジメチルで洗浄することによって目的の試料を得た。
得られた試料のXRDパターンを図１２に、スピネル型構造の結晶相のパラメータを表１に示す。Li含有量は異なるものの、実施例と同様の本発明のスピネル型構造の結晶相が得られていることが明らかである。前述したように、放電後にはこのスピネル型構造の結晶相は消えるが、放電時のスピネルから層状への構造転移が遅いために、サイクルを繰り返すうちに徐々に放電後にもスピネル型構造の結晶相が形成していく傾向がある。このことから、充電時に生成するスピネル型構造の結晶相存在量をいかに減らすかが材料開発の鍵となる。また、この酸素リッチスピネル相の電荷中和の原則から考えて、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物内には多量の過酸化物イオン（O2 2-）又は超酸化物イオン（O2 -）が含まれている可能性が高い。以前の報告から、上記酸化物イオンの還元（放電時3.4V付近）により高い放電容量が得られていることから、本材料系においてはこの酸素リッチスピネル相が充電時に活性化酸素保持物質として機能し、結果としてLiMO2-Li2MnO3系正極材料の高容量発現に寄与しているものと考えられる。
［参考例2］
最終焼成条件を窒素気流中で850℃で5時間保持としたこと以外は実施例1と同様に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の試料作製を行った。
実施例1と同様に、正極、コイン電池作製を行った。コイン電池は段階充電法で活性化した。すなわち、定電流（正極粉末重量あたり40mA/g）で充電容量を80mAh/gに制限して2.0Vまで放電後40mAh/g刻みで徐々に充電容量を上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.8Vまで充電した試料を得た。電池解体後、炭酸ジメチルで洗浄することによって目的の試料を得た。
得られた試料のXRDパターンを図１３に、スピネル型構造の結晶相のパラメータを表１に示す。Li含有量は異なるものの、実施例と同様の本発明のスピネル型構造の結晶相が得られていることが明らかである。
［参考例3］
実施例3と同様に単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の作製を行い、実施例1と同様に、正極、コイン電池作製を行った。コイン電池は段階充電法で活性化した。すなわち、定電流（正極粉末重量あたり40mA/g）で充電容量を80mAh/gに制限して2.0Vまで放電後40mAh/g刻みで徐々に充電容量を上げて充放電を繰り返し4サイクル目に200mAh/gまで充電後放電し、5サイクル目に容量規制なしで4.8Vまで充電した試料を得た。電池解体後、炭酸ジメチルで洗浄することによって目的の試料を得た。
得られた試料のXRDパターンを図１４に、スピネル相のパラメータを表１に示す。Li量は異なるものの、実施例と同様の本発明のスピネル型構造の結晶相が得られていることが明らかである。
Figure 0006967215
以上の実施例、比較例及び参考例の結果から明らかなように、本発明の酸素リッチスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、充電状態も含め六方晶層状岩塩型構造の結晶相と共存可能であり、充放電サイクルを繰り返しても充放電曲線の相似性を維持できることから、公知の各種スピネル相とは異なる優れた充放電特性を有することが明らかである。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、例えば、小型民生用、車載用、定置用等のリチウムイオン二次電池の正極材料として利用可能である。

Claims (8)

  1. 一般式（1）：
    {Li1-x-a(Mn1-n1-m1M1 n1Tim1)x}8a[(Mn1-n2-m2M2 n2Tim2)yLi2-y-b]16dO4 （1）［式中、M1及びM2は同一又は異なって、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。x、y、n1、n2、m1、m2、a及びbは、0≦x≦0.50、0<y≦1.60、0<n1≦0.50、0<n2≦0.50、0≦m1≦0.20、0≦m2≦0.20、0≦a≦1-x、0≦b≦2-yを示す。{ }内は構造中の酸素4配位位置（8a位置）、[ ]内は構造中の酸素6配位位置（16d位置）を示す。］で表され、
    酸素6配位位置遷移金属占有率が80原子%以下であり、且つ、
    スピネル型構造の結晶相と、六方晶層状岩塩型構造の結晶相との混合相からなり、前記六方晶層状岩塩型構造の結晶相と前記スピネル型構造の結晶相との混合割合が質量比で90: 10〜10: 90である、リチウムマンガン系複合酸化物。
  2. 前記一般式（1）において、m1及びm2が0である、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  3. 酸素4配位位置遷移金属占有率が30原子%以下である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
  4. 請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法であって、
    単斜晶層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、徐々に充電容量を上げながら充放電サイクルを行う活性化処理を行うことで六方晶層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を得た後に、充放電サイクルを行うことで請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を得る工程
    を備え、前記活性化処理後に行う充放電サイクルにおける最大電位が活性化処理における最大電位よりも低く且つ4.70V未満である、製造方法。
  5. 前記活性化処理の充放電サイクルにおける最大電位が4.55V以上である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
  8. リチウムイオン二次電池を充放電サイクルする際の充放電曲線の変化を抑制する方法であって、
    単斜晶層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いて、徐々に充電容量を上げながら充放電サイクルを行う活性化処理を行うことで六方晶層状岩塩型の結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物を得た後に、最大電位が前記活性化処理における最大電位よりも低い電位となるように充放電サイクルを行うことで請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を得る工程を備え、前記活性化処理後に行う充放電サイクルにおける最大電位が4.70V未満である、方法。
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