JPWO2018043302A1 - リチウムニッケル系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

一般式（１）：ＬｉｘＮｉＯ２＋δ（１）［式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．３を示し、δは−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であって、六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含み、格子定数ｃが１４．１３０Å以上１４．１９０未満である、リチウムニッケル系複合酸化物は、高容量を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されている。

Description

本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物及びその製造方法に関する。

リチウム含有複合酸化物はリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられている。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン用電源に使用されるだけでなく、車載用、電力負荷平準化システム用などの中型・大型電源用としても期待されており、一部実用化がなされている。

リチウム含有複合酸化物の中でもニッケル酸リチウムは、高い比容量（２００ｍＡｈ／ｇ）を有する４Ｖ級正極材料として期待されている。しかしながら、ニッケル酸リチウムは、高容量を得るために高い電圧（上限電圧：４．３Ｖ）以上まで充電するとサイクル特性が著しく劣化することが知られている。

このような中、本発明者らは、特定の結晶構造を有し、かつ特定のパラメータを有するリチウム複合金属酸化物が、高容量を維持しつつ、サイクル特性の劣化を抑制することを見出している（下記特許文献１参照）。

しかしながら、車載用などの長寿命が要求される用途においては、サイクル特性の劣化がさらに抑制された材料が必要である。

特開２０１３−５６８０１号公報

本発明は上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高容量を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されたリチウム含有複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特定の組成を有するリチウムニッケル系複合酸化物が、高容量を有し、かつサイクル特性の劣化が顕著に抑制されることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の項に記載の発明を包含する。
項１．一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２＋δ （１）
［式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．３を示し、δは−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であって、
六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含み、
格子定数ｃが１４．１３０Å以上１４．１９０未満である、リチウムニッケル系複合酸化物。
項２．格子体積が１００．００Å^３以上１００．５０Å^３未満である、上記項１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
項３．六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、上記項１又は２に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
項４．上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
水性溶媒中で、リチウム化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する第１工程、及び
前記第１工程により得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する第２工程
を含む、製造方法。
項５．前記第１工程が、リチウム化合物を含む水溶液に水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩を添加する工程である、上記項４に記載の製造方法。
項６．前記第２工程における焼成温度が６００℃以上６９０℃以下である、上記項４又は５に記載の製造方法。
項７．上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
項８．上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む、リチウムイオン二次電池。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いることにより、高容量を有し、かつ高いサイクル安定性を示すリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。

実施例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１で得られた試料の充放電試験（負極：リチウム金属）の結果を示す図である。 実施例１で得られた試料の充放電試験（負極：黒鉛）の結果を示す図である。 実施例１で得られた試料の充放電試験（負極：リチウム金属）の結果を示す図である。 比較例１で得られた試料のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例１で得られた試料の充放電試験（負極：リチウム金属）の結果を示す図である。 比較例１で得られた試料の充放電試験（負極：黒鉛）の結果を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

１．リチウムニッケル系複合酸化物
本発明は、リチウムニッケル系複合酸化物を包含する。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２＋δ （１）
［式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．４を示し、δは−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
で表される化合物である。

上記一般式（１）において、ｘは、ＬｉとＮｉとのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ）に相当する。ｘが０．８未満であると容量の低下を招き、ｘが１．４を超えると結晶構造が電池特性の劣る単斜晶ＬｉＮｉＯ_２−Ｌｉ_２ＮｉＯ_３系固溶体に変化することから、ｘは、０．８≦ｘ≦１．４である。また、サイクル特性の高い正極活物質とする観点からは、０．８≦ｘ≦１．３が好ましく、０．９≦ｘ≦１．３がより好ましい。

上記一般式（１）において、δは、酸素量の不定比性に相当する。δは、−０．２０≦δ≦０．２０、好ましくは−０．１５≦δ≦０．１５、より好ましくは−０．１０≦δ≦０．１０である。

上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１．１ＮｉＯ_２、Ｌｉ_１．１６ＮｉＯ_２などが挙げられる。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、空間群：

に帰属する六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含む。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、他の岩塩型構造の結晶相（例えば、立方晶岩塩型構造等）を含む混合相であってもよい。混合相である場合、六方晶層状岩塩型構造の結晶相の割合は、容量、サイクル特性、製造工程等の観点から、当該混合相全体を基準（１００重量％）として、５０〜９０重量％が好ましい。また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、上記の六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなるものであってもよい。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、容量、サイクル特性、製造工程等の観点から、Ｎｉ層（３ｂサイト）に存在する元素の総量を基準（１００％）として、Ｎｉ層内におけるＮｉイオンの占有率が９９．９％以下、特に８０．０〜９９．０％であることが好ましい。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、格子定数ａが２．８００Å以上２．８７０Å以下が好ましく、２．８３０Å以上２．８６５Å以下がより好ましく、２．８４０Å以上２．８６０Å以下が特に好ましい。格子定数ａが当該範囲にあることにより、サイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、容量、サイクル特性、製造工程等の観点から、格子定数ｃが１４．１３０Å以上１４．１９０未満であり、１４．１３１Å以上１４．１８０以下が好ましく、１４．１３２Å以上１４．１７０Å以下がより好ましく、１４．１３３Å以上１４．１６０Å以下がさらに好ましく、１４．１３４Å以上１４．１５０Å以下が一層好ましく、１４．１３５Å以上１４．１４０Å以下が特に好ましい。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、容量、サイクル特性、製造工程等の観点から、格子定数ｃを格子定数ａで除した値（ｃ／ａ）が４．９４０以上４．９６０以下が好ましく、４．９４２以上４．９５０以下がより好ましい。

本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、容量、サイクル特性、製造工程等の観点から、格子体積が１００．００Å^３以上１００．５０Å^３未満が好ましく、１００．０１Å^３以上１００．４０Å^３以下がより好ましく、１００．０２Å^３以上１００．３０Å^３以下がさらに好ましく、１００．０３Å^３以上１００．２０Å^３以下が一層好ましく、１００．０４Å^３以上１００．１０Å^３以下が特に好ましい。

なお、上記した結晶構造、Ｎｉ層内におけるＮｉイオンの占有率、格子定数ａ及びｃ、並びに格子体積は、いずれもＣｕＫαを線源とし、回折角２θの測定範囲を１０°以上１２５°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、当該測定結果を元にリートベルト解析を行うことにより決定又は算出したものである。

２．リチウムニッケル系複合酸化物の製造方法
本発明は、さらに、上記したリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法を包含する。本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、水性溶媒中で、リチウム化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する工程（本明細書において「第１工程」と記載する場合がある。）、及び当該混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程（本明細書において「第２工程」と記載する場合がある。）を含む。

第１工程において用いるリチウム化合物としては特に限定的ではなく、例えば、水酸化リチウム（水和物を含む）、炭酸リチウム、酢酸リチウム（水和物を含む）、硝酸リチウムなどが挙げられる。また、第１工程において用いるリチウム化合物は、仕込みニッケルのモル数に対して１．５倍以上２．５倍以下となるように添加することが好ましい。

第１工程において用いる水酸化ニッケルとしては、市販のものを用いることができる。また、必要に応じて、水溶性ニッケル塩をアルカリで中和することにより得られるものを用いてもよい。この場合、あらかじめ水溶性ニッケル塩をアルカリで中和することにより得られた水酸化ニッケルを第１工程に使用することもできるし、水性溶媒中に水溶性ニッケル塩を投入して系中でアルカリで中和することで水酸化ニッケルを得ることもできる。水溶性ニッケル塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、及びその水和物などが挙げられる。また、水溶性ニッケル塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

水溶性ニッケル塩を中和する際に用いるアルカリとしては特に限定的ではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどを用いることができる。アルカリの濃度は、アルカリに対して水溶性ニッケル塩を滴下していく中和工程の間中、ｐＨ１１以上を維持できる濃度であればよい。また、中和工程時の温度は−１０℃以上５０℃以下とすることが好ましい。中和温度を低下させることにより水酸化ニッケルの核生成速度が速くなり、より微細な反応性の高い水酸化ニッケルを得ることができる。特に反応温度を０℃以下に保持するために、アルカリ水溶液にエタノールなどの不凍液を加えても良い。このように、低温で反応させる場合、アルカリとしては水酸化リチウムを用いることが好ましい。水酸化リチウム不純物として他のアルカリイオンを除去する必要がないうえに、残存する水酸化リチウムは上記したリチウム化合物として使用することもできるという工程上のメリットがある。中和工程時にアルカリ溶液に水溶性ニッケル塩を加えるには、均一な水酸化ニッケルを得るために滴下工程により数時間かけて徐々に行うことが好ましい。また、必要に応じて滴下終了後、沈殿を熟成するために沈殿を室温にて空気を吹き込みながら数時間以上撹拌してもよい。さらに、必要に応じて、沈殿を調製した後、残留アルカリを除去するために、沈殿を蒸留水で水洗後、濾過してもよい。

このような第１工程の具体的な方法としては、特に制限されないが、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の得やすさと製造工程の容易さの観点から、リチウム化合物を含む水溶液に水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩を添加する工程とすることが好ましい。この場合、第１工程において用いるリチウム化合物を含む水溶液は、アルカリ性であることが好ましい。アルカリ源としては特に限定的ではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどを用いることができる。また、水酸化リチウムは、アルカリ源としてだけではなく、リチウム化合物としても作用するため好ましい。

また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第１工程の後、後述する第２工程に供する前に、必要に応じて、混合物を乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては特に限定的ではなく常法に従って行うことができる。例えば、第１工程で得られた混合物をシャーレ等の容器に移し、５０℃以上に保温した乾燥機に入れて数時間乾燥を行う方法などが挙げられる。当該乾燥工程により、第１工程で得られた混合物の乾燥粉末を調製することができる。また、乾燥後、第２工程に供する前に、必要に応じて得られた乾燥粉末を粉砕してもよい。

第２工程では、第１工程で得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する。酸化性雰囲気としては特に限定的ではなく、例えば、大気中雰囲気、酸素気流中などが挙げられる。焼成温度としては、６９０℃を超えるとサイクル特性が劣化するおそれがあるため、６９０℃以下の温度であり、好ましくは６００℃以上６９０℃以下、より好ましくは６２０℃以上６８０℃以下である。また、焼成時間としては特に限定的ではなく、例えば、１時間〜３０時間程度とすることができる。なお、この焼成は、過度の焼成をしないことでサイクル特性をより向上させる観点からは、複数回行わず、１回だけ行うことが好ましい。

また、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、上記した第２工程により得られた焼成物を冷却する工程を含むことが好ましい。焼成物の冷却方法としては特に限定的ではなく常法に従って行うことができ、例えば、焼成後、炉内で室温付近まで放置する方法などが挙げられる。

さらに、本発明のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法は、必要に応じて、上記した冷却工程を経た後、得られた焼成物を粉砕する工程、洗浄する工程、濾過する工程、及び乾燥する工程の少なくとも１つの工程を含むことが好ましい。これらの工程の具体的な方法としては特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。

３．リチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池
上記した本発明のリチウムニッケル系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いることができる。さらに、当該リチウムイオン二次電池用正極材料、負極、電解質（固体電解質を含む）、及びセパレータと組み合わせることにより、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池（非水系リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池）とすることができる。負極としては特に限定的ではなく、例えば、金属リチウム、黒鉛、Ｓｉ−ＳｉＯ系負極、ＬＴＯ系負極などが挙げられる。電解質としては特に限定的ではなく、ＬｉＰＦ_６を支持塩とし、炭酸エチル（ＥＣ）や炭酸ジメチル（ＤＭＣ）などの各種溶媒に溶解させた有機電解液、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などの無機硫化物系固体電解質、リチウムイオン導電性を有する高分子ポリマーなどが挙げられる。セパレータとしては特に限定的ではなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。

［実施例１］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物２０．９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に水酸化ニッケル２３．１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて６５０℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。

Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図１に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ_２単相であること、格子定数ａが２．８５８５６（７）Å、格子定数ｃが１４．１３８３（３）Å、格子体積が１００．０５１（４）Å^３、ｃ／ａ値が４．９４６、Ｎｉ層内のＮｉイオン占有率が９０．４（２）％、Ｌｉ層内のＮｉイオン占有率が１．２７（７）％であることが分かった。

化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／Ｎｉ比が１．１６であることが分かった。

充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図２に示す。また、負極として黒鉛を用い、電位範囲を２．０〜４．６Ｖとしたこと以外は上記と同様にして充放電試験を行った。結果を図３に示す。

また、上記で得られた生成物、ケッチェンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを８４：８：８の重量比で混合し、段階充電法（４０ｍＡｈ／ｇ充電からスタートし、放電後、充電容量を４０ｍＡｈ／ｇずつ上昇させて２００ｍＡｈ／ｇまで充電容量を伸ばしサイクルさせ、次に４．６Ｖまで充電後２．０Ｖまで放電させる方法）にて活性化後、２．０〜４．６Ｖで２０サイクル充放電させた。結果を図４に示す。初期放電容量は２２２ｍＡｈ／ｇに達し、２０サイクル後の放電容量は８９％を維持していた。このことから、正極材料中の活物質量を８４％にまで上げても良好な充放電特性を示すことがわかった。

［比較例１］
試料の調製
水酸化リチウム１水和物１０．７０ｇ（０．２５５ｍｏｌ）を２００ｍｌの蒸留水に加え完全に溶解させた。当該水酸化リチウム溶液に水酸化ニッケル２３．１８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加えて撹拌して分散させた。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製シャーレに移し、当該シャーレを１００℃に保たれた乾燥機に入れ、３時間かけて乾燥を行った。得られた乾燥粉末を粉砕混合し、電気炉にて酸素気流中１時間かけて７００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、再度、電気炉にて酸素気流中１時間かけて７００℃に昇温し、２０時間焼成を行い、その後、炉内で室温付近まで冷却して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕後、蒸留水を用いて水洗処理を行った後、濾過し、１００℃で乾燥することにより生成物を得た。

Ｘ線回折による評価
上記で得られた生成物の実測（＋）及び計算（実線）Ｘ線回折パターンを図５に示す。また、リートベルト解析により、得られた生成物が層状岩塩型構造を有する六方晶ＬｉＮｉＯ_２単相であること、格子定数ａが２．８７５８９（３）Å、格子定数ｃが１４．１９１５０（１３）Å、格子体積が１００．６４８９（１８）Å^３、ｃ／ａ値が４．９３５、Ｎｉ層内のＮｉイオン占有率が１００％、Ｌｉ層内のＮｉイオン占有率が０．５６（５）％であることが分かった。

化学分析
ＩＣＰ発光分析により上記で得られた生成物の化学組成を求めたところ、Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０２であることが分かった。

充放電特性評価
上記で得られた生成物５ｍｇをアセチレンブラック５ｍｇと混合した後、ポリテトラフルオロエチレン０．５ｍｇを用いて正極合材を作製し、当該正極合材をアルミニウムメッシュに圧着して正極とした。次いで、当該正極、負極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ系、及びセパレータを用いてコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。充放電試験は充電開始で、電位範囲：２．２〜４．８Ｖ、正極活物質あたりの電流密度：４０ｍＡ／ｇ、試験温度：３０℃の条件で５０サイクルまで行った。結果を図６に示す。また、負極として黒鉛を用い、電位範囲を２．０〜４．６Ｖとしたこと以外は上記と同様にして充放電試験を行った。結果を図７に示す。

［結果及び考察］
以上の実施例１及び比較例１の試料のＸ線回折による評価結果及び化学分析結果を下記表１に、充放電特性評価の結果を下記表２に示す。

以上の結果から、実施例１の試料は、比較例１の試料と比較して、負極が金属リチウムの場合及び黒鉛の場合のいずれにおいても、初期充放電容量、初期放電平均電圧、及び初期放電エネルギー密度はやや劣るもののリチウムイオン二次電池用正極材料として十分使用可能な水準であり、初期充放電効率は同程度であり、５０サイクル後の放電容量及び５０サイクル後の放電容量維持率が優れていることが分かった。

Claims (8)

1. 一般式（１）：
   Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２＋δ （１）
   ［式中、ｘは０．８≦ｘ≦１．３を示し、δは−０．２０≦δ≦０．２０を示す。］
   で表されるリチウムニッケル系複合酸化物であって、
   六方晶層状岩塩型構造の結晶相を含み、
   格子定数ｃが１４．１３０Å以上１４．１９０未満である、リチウムニッケル系複合酸化物。
2. 格子体積が１００．００Å^３以上１００．５０Å^３未満である、請求項１に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
3. 六方晶層状岩塩型構造の結晶相のみからなる、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル系複合酸化物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
   水性溶媒中で、リチウム化合物と、水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩とを混合する第１工程、及び
   前記第１工程により得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する第２工程
   を含む、製造方法。
5. 前記第１工程が、リチウム化合物を含む水溶液に水酸化ニッケル及び／又は水溶性ニッケル塩を添加する工程である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記第２工程における焼成温度が６００℃以上６９０℃以下である、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムニッケル系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極材料。
8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含む、リチウムイオン二次電池。
   

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