JP3064655B2 - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
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- JP3064655B2 JP3064655B2 JP04090529A JP9052992A JP3064655B2 JP 3064655 B2 JP3064655 B2 JP 3064655B2 JP 04090529 A JP04090529 A JP 04090529A JP 9052992 A JP9052992 A JP 9052992A JP 3064655 B2 JP3064655 B2 JP 3064655B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用いた電
池の改良に関するものである。
特にリチウム複合酸化物を正極の活物質材料に用いた電
池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。
【０００３】上記の要望を満たす正極活物質材料として
リチウムをインターカレートおよびデインタカレートす
ることのできる層状化合物、例えばＬｉ1-xＮｉＯ2（但
し０≦ｘ＜１）（米国特許第４３０２５１８号明細
書）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）あるいはＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し０＜ｘ≦０．
７５、ｙ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公報）な
どのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以
下、リチウム複合酸化物と記す）が提案された。そのほ
か、ＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカル金属、Ｍは遷移金
属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの中の少なくとも１種で０．
０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．０
０１≦ｚ≦０．１０）（特開昭６２−９０８６３号公
報）の複合酸化物や、ＬｉxＭyＮzＯ2（但しＭは遷移金
属の少なくとも１種、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種
で０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
０≦ｚ≦０．１０）を主活物質、リチウム・銅複合酸化
物を副活物質とする提案（特開平４−２２０６６号公
報）などがあった。
リチウムをインターカレートおよびデインタカレートす
ることのできる層状化合物、例えばＬｉ1-xＮｉＯ2（但
し０≦ｘ＜１）（米国特許第４３０２５１８号明細
書）、ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公
報）あるいはＬｉyＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し０＜ｘ≦０．
７５、ｙ≦１）（特開昭６３−２９９０５６号公報）な
どのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物（以
下、リチウム複合酸化物と記す）が提案された。そのほ
か、ＡxＭyＮzＯ2（但しＡはアルカル金属、Ｍは遷移金
属、ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの中の少なくとも１種で０．
０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．０
０１≦ｚ≦０．１０）（特開昭６２−９０８６３号公
報）の複合酸化物や、ＬｉxＭyＮzＯ2（但しＭは遷移金
属の少なくとも１種、Ｎは非遷移金属の少なくとも１種
で０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、
０≦ｚ≦０．１０）を主活物質、リチウム・銅複合酸化
物を副活物質とする提案（特開平４−２２０６６号公
報）などがあった。
【０００４】そしてこれらの活物質材料を用いて４Ｖ級
の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具体
化開発が進められている。
の放電電圧をもった高エネルギー密度の二次電池の具体
化開発が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ここでＬｉ1-xＮｉＯ2
（但し０≦ｘ＜１）（以下、ＬｉＮｉＯ2と記す）は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質とし
て用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現で
きる。しかし、その充放電特性は、サイクル初期で１０
０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られるが、サイクル数
の増加にともなって充放電特性が劣化し、５０サイクル
数では初期容量の６５％にまで低下し、良好なサイクル
特性が得られないという課題があった。
（但し０≦ｘ＜１）（以下、ＬｉＮｉＯ2と記す）は、
リチウムに対し４Ｖ以上の電位を示し、正極活物質とし
て用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現で
きる。しかし、その充放電特性は、サイクル初期で１０
０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られるが、サイクル数
の増加にともなって充放電特性が劣化し、５０サイクル
数では初期容量の６５％にまで低下し、良好なサイクル
特性が得られないという課題があった。
【０００６】このような課題に対し、上記式で表された
組成のうち、遷移金属としてニッケルを用い、その一部
を非遷移金属であるインジウム、アンモニウム、スズな
どで置換した複合酸化物を合成し、正極活物質を改良す
ることにより優れた電池としてのサイクル特性が得られ
るという提案がなされている。
組成のうち、遷移金属としてニッケルを用い、その一部
を非遷移金属であるインジウム、アンモニウム、スズな
どで置換した複合酸化物を合成し、正極活物質を改良す
ることにより優れた電池としてのサイクル特性が得られ
るという提案がなされている。
【０００７】しかし、上記のような元素でニッケルの一
部を置換したリチウム複合酸化物は、放電電圧が低くな
る傾向があり、本来要望されている高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を減ずる結果となる。
部を置換したリチウム複合酸化物は、放電電圧が低くな
る傾向があり、本来要望されている高電圧、高エネルギ
ー密度という特徴を減ずる結果となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2（但しＭｅ
はＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表されるもので
あって、式中ｘ，ｙのモル数は０．２＜ｙ≦１．３、Ｍ
ｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合は０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭ
ｎの場合は０＜ｘ＜０．６で、六方晶系の結晶構造をも
ち、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ0が２．８３
〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．３１Åである
正極であり、ｙの範囲が０．２＜ｙ＜１．０の時、Ｍｅ
がＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎの
場合０＜ｘ＜０．６で、また、１．０≦ｙ≦１．３の
時、ＭｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合０＜ｘ＜０．５、Ｍｅ
がＭｎの場合０．０１≦ｘ≦０．４である活物質材料を
正極に用いるものである。
めに本発明は、化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2（但しＭｅ
はＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表されるもので
あって、式中ｘ，ｙのモル数は０．２＜ｙ≦１．３、Ｍ
ｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合は０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭ
ｎの場合は０＜ｘ＜０．６で、六方晶系の結晶構造をも
ち、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ0が２．８３
〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．３１Åである
正極であり、ｙの範囲が０．２＜ｙ＜１．０の時、Ｍｅ
がＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合０＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎの
場合０＜ｘ＜０．６で、また、１．０≦ｙ≦１．３の
時、ＭｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合０＜ｘ＜０．５、Ｍｅ
がＭｎの場合０．０１≦ｘ≦０．４である活物質材料を
正極に用いるものである。
【０００９】特に、化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2におい
てＭｅがＭｎであって、式中ｘ，ｙのモル数が１．０≦
ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．４で表され、格子定数
ａ0が２．８７〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．
２５Åであり、六方晶系のミラー指数が示す（００６）
面および（１０１）面の回折ピークの強度比（００６）
／（１０１）が０．６０以下、また単位格子体積の大き
さが１０１〜１０３（Å3）である正極活物質を用いれ
ば、さらに良好な特性が得られる。
てＭｅがＭｎであって、式中ｘ，ｙのモル数が１．０≦
ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．４で表され、格子定数
ａ0が２．８７〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．
２５Åであり、六方晶系のミラー指数が示す（００６）
面および（１０１）面の回折ピークの強度比（００６）
／（１０１）が０．６０以下、また単位格子体積の大き
さが１０１〜１０３（Å3）である正極活物質を用いれ
ば、さらに良好な特性が得られる。
【００１０】化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2においてＭｅ
がＭｎであって、式中ｘ，ｙのモル数が１．０≦ｙ≦
１．３、０．０１≦ｘ≦０．４で表される上記複合酸化
物は、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当するマンガン酸
化物もしくは水酸化物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数
に相当するＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3水和物、ＮｉＯの
群の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物と
ｙが示す１．１〜１．３倍のＬｉ原子モル数に相当する
ＬｉＮＯ3水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏの群の中から選
ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を出発物質と
し、焼成処理温度７００〜９００℃で空気または酸素に
よる酸化雰囲気で合成するものである。
がＭｎであって、式中ｘ，ｙのモル数が１．０≦ｙ≦
１．３、０．０１≦ｘ≦０．４で表される上記複合酸化
物は、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当するマンガン酸
化物もしくは水酸化物と１−ｘが示すＮｉの原子モル数
に相当するＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3水和物、ＮｉＯの
群の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物と
ｙが示す１．１〜１．３倍のＬｉ原子モル数に相当する
ＬｉＮＯ3水和物、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏの群の中から選
ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を出発物質と
し、焼成処理温度７００〜９００℃で空気または酸素に
よる酸化雰囲気で合成するものである。
【００１１】また、活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ
2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）で表されるものであって、式中ｘ，ｙのモル
数は０．２＜ｙ≦１．０、ＭｅがＴｉ，Ｖの場合は０．
１＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎ，Ｆｅの場合は０．１＜ｘ
＜０．６で、スピネル構造類縁の立方晶系の結晶構造を
もち、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ0が８．１
５〜８．３０Åである活物質材料を正極に用いたもので
ある。
2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）で表されるものであって、式中ｘ，ｙのモル
数は０．２＜ｙ≦１．０、ＭｅがＴｉ，Ｖの場合は０．
１＜ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎ，Ｆｅの場合は０．１＜ｘ
＜０．６で、スピネル構造類縁の立方晶系の結晶構造を
もち、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ0が８．１
５〜８．３０Åである活物質材料を正極に用いたもので
ある。
【００１２】このような正極活物質材料を用いることに
より、高い電池作動電圧をもち、優れたサイクル特性を
示す非水電解液二次電池が得られることを見出したもの
である。
より、高い電池作動電圧をもち、優れたサイクル特性を
示す非水電解液二次電池が得られることを見出したもの
である。
【００１３】
【作用】六方晶系を持つＬｉＮｉＯ2の骨格構造を決定
する主なカチオン種、Ｎｉ（３価）はロースピン型の電
子構造配置を有しており、その３ｄ準位には７個の電子
が収容されている。このような酸化物の６番目と７番目
の電子では電子状態が大きく異なる。すなわち７番目か
ら一個電子が減ると３ｄ準位を形成する大きな二つの軌
道の下方軌道にフェルミレベルが下がるため、もともと
部分的に電子が満たされていた上方軌道による電子伝導
性が低下したり、占有軌道自身が変化することにより、
スピンモーメントが変化する。この結果、結晶構造を左
右する結晶場が変化し、これによる元の基本骨格の六方
晶系の維持が困難になる。したがって、ＬｉＮｉＯ2を
正極とする場合、充放電の中で酸化反応すなわち充電操
作を繰り返す毎に結晶構造が徐々に劣化し、減極能が次
第に低下していくことが懸念される。これが良好なサイ
クル特性を阻害する一つの因子と考えられる。
する主なカチオン種、Ｎｉ（３価）はロースピン型の電
子構造配置を有しており、その３ｄ準位には７個の電子
が収容されている。このような酸化物の６番目と７番目
の電子では電子状態が大きく異なる。すなわち７番目か
ら一個電子が減ると３ｄ準位を形成する大きな二つの軌
道の下方軌道にフェルミレベルが下がるため、もともと
部分的に電子が満たされていた上方軌道による電子伝導
性が低下したり、占有軌道自身が変化することにより、
スピンモーメントが変化する。この結果、結晶構造を左
右する結晶場が変化し、これによる元の基本骨格の六方
晶系の維持が困難になる。したがって、ＬｉＮｉＯ2を
正極とする場合、充放電の中で酸化反応すなわち充電操
作を繰り返す毎に結晶構造が徐々に劣化し、減極能が次
第に低下していくことが懸念される。これが良好なサイ
クル特性を阻害する一つの因子と考えられる。
【００１４】また、たとえばＮｉを用いたスピネル系酸
化物ＬｉＮｉ2Ｏ4を考えた場合、過充電時では上記理由
により３ｄ準位に６個の電子を持つ高次酸化物状態の実
現が困難であるため、極めて不安定な物質で実用性が乏
しい。
化物ＬｉＮｉ2Ｏ4を考えた場合、過充電時では上記理由
により３ｄ準位に６個の電子を持つ高次酸化物状態の実
現が困難であるため、極めて不安定な物質で実用性が乏
しい。
【００１５】本発明では、３ｄ準位が空位である遷移金
属Ｔｉ（形式価電子数４価）、Ｖ（形式価電子数５価）
を含むＮｉ複合酸化物を合成することにより、これら遷
移金属酸化物が形成するさらに低いエネルギー準位の空
位軌道との混成化を可能とし、充電においても交換作用
による安定な結晶場を得てサイクル特性を改善しようと
するものである。また、３ｄ準位に電子が３〜４個のＭ
ｎ（形式価電子数４価〜３価）、あるいは５〜６個のＦ
ｅ（形式価電子数３価〜２価）を含むＮｉ複合酸化物を
合成することにより、これら混合原子価状態が可能な遷
移金属酸化物が有する部分に満たされた３ｄ準位の二つ
の軌道と前記のＮｉ（３価）の軌道とが混成化され、両
金属元素の部分的に満たされたバンドの形成で電子伝導
性の改善を図り、同時に充電においても交換作用による
安定な結晶場を得てサイクル特性を改善しようとするも
のである。
属Ｔｉ（形式価電子数４価）、Ｖ（形式価電子数５価）
を含むＮｉ複合酸化物を合成することにより、これら遷
移金属酸化物が形成するさらに低いエネルギー準位の空
位軌道との混成化を可能とし、充電においても交換作用
による安定な結晶場を得てサイクル特性を改善しようと
するものである。また、３ｄ準位に電子が３〜４個のＭ
ｎ（形式価電子数４価〜３価）、あるいは５〜６個のＦ
ｅ（形式価電子数３価〜２価）を含むＮｉ複合酸化物を
合成することにより、これら混合原子価状態が可能な遷
移金属酸化物が有する部分に満たされた３ｄ準位の二つ
の軌道と前記のＮｉ（３価）の軌道とが混成化され、両
金属元素の部分的に満たされたバンドの形成で電子伝導
性の改善を図り、同時に充電においても交換作用による
安定な結晶場を得てサイクル特性を改善しようとするも
のである。
【００１６】従来、提案されていたＡｌを含む非遷移金
属はｄ軌道が存在せず、またＳｎ，Ｉｎは満たされた４
ｄ準位が存在する。しかし、前者のような元素で置換し
ても軌道が異なることで混成化が困難であったり、後者
のような３ｄ準位よりもエネルギー準位の高い電子状態
である元素で置換されても高い作動電圧が期待できない
が、占有バンドがＮｉと同様３ｄ準位に存在するＴｉ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅでは、Ｎｉ酸化物が示す電位とほぼ同様
の電位を形成すると期待できる。
属はｄ軌道が存在せず、またＳｎ，Ｉｎは満たされた４
ｄ準位が存在する。しかし、前者のような元素で置換し
ても軌道が異なることで混成化が困難であったり、後者
のような３ｄ準位よりもエネルギー準位の高い電子状態
である元素で置換されても高い作動電圧が期待できない
が、占有バンドがＮｉと同様３ｄ準位に存在するＴｉ，
Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅでは、Ｎｉ酸化物が示す電位とほぼ同様
の電位を形成すると期待できる。
【００１７】このようなＮｉの一部を種々の遷移金属元
素で置換した複合酸化物は、特定の範囲内の格子定数を
示す層構造の六方晶系あるいはスピネル類縁構造の立方
晶系を形成することが可能であり、その合成も容易に行
える。
素で置換した複合酸化物は、特定の範囲内の格子定数を
示す層構造の六方晶系あるいはスピネル類縁構造の立方
晶系を形成することが可能であり、その合成も容易に行
える。
【００１８】
【実施例】以下、図面とともに本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。
に沿って説明する。
【００１９】（実施例１）ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2（但し
ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）の合成に当た
っては、例えば主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯを、置換
遷移金属元素としてＴｉ系の場合、ＴｉＯ2（ルチル
型）、Ｖ系の場合、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ系の場合、ＭｎＯ2、
Ｆｅ系の場合、αあるいはγ型のＦｅ2Ｏ3を所定の組成
比率になるように混合した後、錠剤に成形して８５０℃
で２０時間空気中で焼成する。これを粉砕して水洗した
後、１１０℃で乾燥し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）の合成に当た
っては、例えば主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯを、置換
遷移金属元素としてＴｉ系の場合、ＴｉＯ2（ルチル
型）、Ｖ系の場合、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ系の場合、ＭｎＯ2、
Ｆｅ系の場合、αあるいはγ型のＦｅ2Ｏ3を所定の組成
比率になるように混合した後、錠剤に成形して８５０℃
で２０時間空気中で焼成する。これを粉砕して水洗した
後、１１０℃で乾燥し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
【００２０】次にＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅ
はＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）の合成に当たって
は、例えば主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯを、置換遷移
金属元素としてＴｉ系の場合、ＴｉＯ2（ルチル型）、
Ｖ系の場合、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ系の場合、ＭｎＯ2、Ｆｅ系
の場合、αあるいはγ型のＦｅ2Ｏ3を所定の組成比率に
なるように混合した後、錠剤に成形して８００℃で２０
時間空気中で焼成する。これを粉砕して水洗した後、１
１０℃で乾燥し、平均粒径５μｍの粒子を得る。
はＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）の合成に当たって
は、例えば主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯを、置換遷移
金属元素としてＴｉ系の場合、ＴｉＯ2（ルチル型）、
Ｖ系の場合、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ系の場合、ＭｎＯ2、Ｆｅ系
の場合、αあるいはγ型のＦｅ2Ｏ3を所定の組成比率に
なるように混合した後、錠剤に成形して８００℃で２０
時間空気中で焼成する。これを粉砕して水洗した後、１
１０℃で乾燥し、平均粒径５μｍの粒子を得る。
【００２１】得られた試料のうち、ｙを０．１，１．
０，１．３，１．５とした時、種々のｘ値に対応した組
成を有する複合酸化物のＸ線回折図から算出した格子定
数の結果を図１〜図６に示す。
０，１．３，１．５とした時、種々のｘ値に対応した組
成を有する複合酸化物のＸ線回折図から算出した格子定
数の結果を図１〜図６に示す。
【００２２】図１〜図４からわかるように、ＬｉyＮｉ
1-xＭｅxＯ2（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）で表される六方晶系の複合酸化物の格子定数は、
ａ0が２．８３〜２．８９、ｃ0が１４．１５〜１４．３
１、同様に図５，図６からわかるように、ＬｉyＮｉ
2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）で表される立方晶系の複合酸化物の格子定数
は、ａ0が８．１５〜８．３０となった。
1-xＭｅxＯ2（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）で表される六方晶系の複合酸化物の格子定数は、
ａ0が２．８３〜２．８９、ｃ0が１４．１５〜１４．３
１、同様に図５，図６からわかるように、ＬｉyＮｉ
2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅの
いずれか）で表される立方晶系の複合酸化物の格子定数
は、ａ0が８．１５〜８．３０となった。
【００２３】これらの正極活物質の最適値を選択するた
め、試料極の電位走査を行ってカソード応答電流のピー
ク電流値およびピーク電流波形の半値を形成する電圧幅
を検討した。なお試料電極の構成は、正極活物質とアセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１．５：１．５となるように混合した正極合剤を８cm2
の電極に充填し、対極Ｌｉ、参照極を別のＬｉ、電解液
をエチレンカーボネートとジエチレンカーボネート１：
１の混合溶媒にＬｉＰＦ6１モル／ｌ溶解した溶液と
し、走査速度は２ｍＶ／ｓで３．１Ｖ〜４．５Ｖの範囲
で行った。
め、試料極の電位走査を行ってカソード応答電流のピー
ク電流値およびピーク電流波形の半値を形成する電圧幅
を検討した。なお試料電極の構成は、正極活物質とアセ
チレンブラックとフッ素樹脂系結着剤が重量比で７：
１．５：１．５となるように混合した正極合剤を８cm2
の電極に充填し、対極Ｌｉ、参照極を別のＬｉ、電解液
をエチレンカーボネートとジエチレンカーボネート１：
１の混合溶媒にＬｉＰＦ6１モル／ｌ溶解した溶液と
し、走査速度は２ｍＶ／ｓで３．１Ｖ〜４．５Ｖの範囲
で行った。
【００２４】ｙを１．０とした時の各ｘ値に対応するカ
ソード応答電流のピーク電流値を図７，図８に示す。
ソード応答電流のピーク電流値を図７，図８に示す。
【００２５】図７からわかるようにＬｉyＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で
表される六方晶系の複合酸化物はＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合
（０＜ｘ＜０．５）、Ｍｎの場合（０＜ｘ＜０．６）で
良好であるが、とりわけＭｎの場合（０．０１≦ｘ≦
０．４）で極めて良好なピーク電流値の結果となってい
る。一方、ＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表される立方晶系の
複合酸化物は図８からわかるようにＴｉ，Ｖの場合
（０．１＜ｘ＜０．５）、Ｍｎ，Ｆｅの場合（０．１＜
ｘ＜０．６）の時、ピーク電流値が良好であった。
Ｏ2（但しＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で
表される六方晶系の複合酸化物はＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合
（０＜ｘ＜０．５）、Ｍｎの場合（０＜ｘ＜０．６）で
良好であるが、とりわけＭｎの場合（０．０１≦ｘ≦
０．４）で極めて良好なピーク電流値の結果となってい
る。一方、ＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（但しＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表される立方晶系の
複合酸化物は図８からわかるようにＴｉ，Ｖの場合
（０．１＜ｘ＜０．５）、Ｍｎ，Ｆｅの場合（０．１＜
ｘ＜０．６）の時、ピーク電流値が良好であった。
【００２６】次に六方晶系で良好な特性を示すｘ値の範
囲の中でｘ＝０．２とした時、種々のｙに対するカソー
ド応答電流のピーク電流値を図９に示す。
囲の中でｘ＝０．２とした時、種々のｙに対するカソー
ド応答電流のピーク電流値を図９に示す。
【００２７】図９からわかるようにｙが０．２〜１．５
にかけて７０ｍＡ以上の特性を示すが、特に１．０〜
１．３では最も良い。ｙが１．５の時も良好ではある
が、反応に預らない過剰のＬｉが正極に残存する傾向が
現れ始めるため、この場合のｙ値としては１．３とする
のが良いと考えられる。またｙが０．１で合成された試
料はカソードピーク電流値は半減する結果となった。こ
のことからｙの下限値は０．２、上限値は１．３で合成
するのが良好な合成条件である。
にかけて７０ｍＡ以上の特性を示すが、特に１．０〜
１．３では最も良い。ｙが１．５の時も良好ではある
が、反応に預らない過剰のＬｉが正極に残存する傾向が
現れ始めるため、この場合のｙ値としては１．３とする
のが良いと考えられる。またｙが０．１で合成された試
料はカソードピーク電流値は半減する結果となった。こ
のことからｙの下限値は０．２、上限値は１．３で合成
するのが良好な合成条件である。
【００２８】なお、図には示さなかったが、立方晶系で
ｙが０．１で合成された試料もカソードピーク電流値は
半減する結果となった。この場合もｙの下限値は０．２
で合成するのが良好であり、また１．０を越えるＬｉを
ドープすることは合成上困難である。このような結果か
らｙは（０．２＜ｙ≦１．０）が最適条件の一つと考え
られる。
ｙが０．１で合成された試料もカソードピーク電流値は
半減する結果となった。この場合もｙの下限値は０．２
で合成するのが良好であり、また１．０を越えるＬｉを
ドープすることは合成上困難である。このような結果か
らｙは（０．２＜ｙ≦１．０）が最適条件の一つと考え
られる。
【００２９】次に電圧幅の平均値を図１０，図１１に示
す。これらの図より電圧幅の平均値は上記ｘ値の範囲に
属する場合、下限上限値が３．８５Ｖ〜４．０３Ｖとな
り、ほぼ４Ｖ系の高電圧を有する正極活物質として成り
立つ。
す。これらの図より電圧幅の平均値は上記ｘ値の範囲に
属する場合、下限上限値が３．８５Ｖ〜４．０３Ｖとな
り、ほぼ４Ｖ系の高電圧を有する正極活物質として成り
立つ。
【００３０】以上の結果から、六方晶系の場合、ｙは
（０．２＜ｙ≦１．３）が最適合成条件でとりわけ置換
遷移金属元素がＭｎの場合、１．０≦ｙ≦１．３がさら
に良好な条件であると考えられる。また、このｘ，ｙの
限定範囲に属す結晶の格子定数は、前記のカソードピー
ク電流測定の結果と合わせてａ0の範囲が２．８３から
２．８９、ｃ0が１４．１５から１４．３１となり、特
に置換元素がＭｎの場合、０．０１≦ｘ≦０．４の組成
範囲に相当するａ0の範囲が２．８７から２．８９、ｃ0
が１４．１５から１４．２５となり、この領域でさらに
良好な特性が得られる。
（０．２＜ｙ≦１．３）が最適合成条件でとりわけ置換
遷移金属元素がＭｎの場合、１．０≦ｙ≦１．３がさら
に良好な条件であると考えられる。また、このｘ，ｙの
限定範囲に属す結晶の格子定数は、前記のカソードピー
ク電流測定の結果と合わせてａ0の範囲が２．８３から
２．８９、ｃ0が１４．１５から１４．３１となり、特
に置換元素がＭｎの場合、０．０１≦ｘ≦０．４の組成
範囲に相当するａ0の範囲が２．８７から２．８９、ｃ0
が１４．１５から１４．２５となり、この領域でさらに
良好な特性が得られる。
【００３１】一方、立方晶系の場合、ｙは（０．２＜ｙ
≦１．０）が最適合成条件であると考えられる。また、
このｘ，ｙの限定範囲に属す結晶の格子定数は、前記の
カソードピーク電流測定の結果と合わせてａ0の範囲が
８．１５から８．３０となり、この領域で良好な特性が
得られる。
≦１．０）が最適合成条件であると考えられる。また、
このｘ，ｙの限定範囲に属す結晶の格子定数は、前記の
カソードピーク電流測定の結果と合わせてａ0の範囲が
８．１５から８．３０となり、この領域で良好な特性が
得られる。
【００３２】次に六方晶系で特に特性の良好であったＬ
ｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2（但しｘ，ｙの範囲０．０１≦ｘ≦
０．４、１．０≦ｙ≦１．３）の製造法について説明す
る。
ｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2（但しｘ，ｙの範囲０．０１≦ｘ≦
０．４、１．０≦ｙ≦１．３）の製造法について説明す
る。
【００３３】（実施例２）六方晶系の化学式ＬｉyＮｉ
1-xＭｅxＯ2は空間群Ｒ３ｍに属す。結晶構造とｙ値と
の関連は多くの研究者が検討している。例えば、置換物
質をもたない純ニッケル系六方晶の菱面体セルとしての
セル体積とｙ値の関係をＪ．Ｂ．グッドイナフら（Ｊ．
Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ ５（１９５８）１
０７）は、ほぼ負の直線関係があるとしている。すなわ
ち、ｙ値の増加にともなってセル体積は減少するという
ものである。また、Ｊ．Ｒ．ダーンら（Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４（１９９０）８７）はこ
の結晶構造のＸ線回折図から同定されるミラー指数（１
０１）面に対する（００６）面の回折ピーク強度比（以
下Ｉと記す）を算出し、先のグッドイナフらの結果と合
わせて次のような結論を出している。すなわち、Ｉと菱
面体セル体積は互いに増加関数として位置づけられ、逆
にＩとｙ値は負の関数として表される。これは、ｙ値の
増加にともないＩが減少するものである。なお、報文中
でｙ＝１におけるＩは約０．５となっている。
1-xＭｅxＯ2は空間群Ｒ３ｍに属す。結晶構造とｙ値と
の関連は多くの研究者が検討している。例えば、置換物
質をもたない純ニッケル系六方晶の菱面体セルとしての
セル体積とｙ値の関係をＪ．Ｂ．グッドイナフら（Ｊ．
Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ ５（１９５８）１
０７）は、ほぼ負の直線関係があるとしている。すなわ
ち、ｙ値の増加にともなってセル体積は減少するという
ものである。また、Ｊ．Ｒ．ダーンら（Ｓｏｌｉｄ Ｓ
ｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４（１９９０）８７）はこ
の結晶構造のＸ線回折図から同定されるミラー指数（１
０１）面に対する（００６）面の回折ピーク強度比（以
下Ｉと記す）を算出し、先のグッドイナフらの結果と合
わせて次のような結論を出している。すなわち、Ｉと菱
面体セル体積は互いに増加関数として位置づけられ、逆
にＩとｙ値は負の関数として表される。これは、ｙ値の
増加にともないＩが減少するものである。なお、報文中
でｙ＝１におけるＩは約０．５となっている。
【００３４】このことから、回折ピーク強度比Ｉは、結
晶構造のキャラクターを示す重要な結晶パラメーターと
して位置づけられる。
晶構造のキャラクターを示す重要な結晶パラメーターと
して位置づけられる。
【００３５】本発明者らは、このような報告結果と電気
化学特性に及ぼす影響、さらには合成出発物質との関連
を見出すべく鋭意検討を重ねた。
化学特性に及ぼす影響、さらには合成出発物質との関連
を見出すべく鋭意検討を重ねた。
【００３６】例えば実施例１で述べた合成方法、すなわ
ち主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯ、添加物質としてＭｎ
Ｏ2を出発物質として所定組成比になるように調整し、
８５０℃で２０時間空気雰囲気中で合成した試料のＩと
カソードピーク電流値の関係を図１２に示す。図からわ
かるように、Ｉが増加するに伴ってカソードピーク電流
値は減少し、不活性化している。Ｉが０．６以下では、
電流値は８０ｍＡ以上得られ活性状態にあることがわか
る。
ち主材料としてＬｉ2ＯとＮｉＯ、添加物質としてＭｎ
Ｏ2を出発物質として所定組成比になるように調整し、
８５０℃で２０時間空気雰囲気中で合成した試料のＩと
カソードピーク電流値の関係を図１２に示す。図からわ
かるように、Ｉが増加するに伴ってカソードピーク電流
値は減少し、不活性化している。Ｉが０．６以下では、
電流値は８０ｍＡ以上得られ活性状態にあることがわか
る。
【００３７】次に、Ｉと格子定数との関係について図１
３，図１４に示す。図からわかるように、格子定数
ａ0，ｃ0ともＩが増加するに伴って格子定数は急激に大
きくなっている。図１２で得られたようなカソードピー
ク電流値が８０ｍＡ以上得られるＩが０．６以下の範囲
では格子定数は、２．８７＜ａ0＜２．８９、１４．１
５＜ｃ0＜１４．２５の範囲以内にあり、電気化学的な
活性度と結晶パラメーターが実施例１で説明した範囲と
合致することがわかってきた。すなわち、合成した複合
酸化物が回折ピーク強度比（００６）／（１０１）＜
０．６を満たすような試料であれば、電気化学的に活性
でしかも格子定数２．８７＜ａ0＜２．８９、１４．１
５＜ｃ0＜１４．２５の範囲であるという情報が得られ
る。格子定数ａ0，ｃ0の下限値については、ａ0が２．
８７以下、ｃ0が１４．１５以下を示す試料を実験上合
成して得ることができなかったので、この事実に基づい
て決定した。なお、Ｉが０．６の時のｙ値は化学分析の
結果、１．０２であることがわかった。
３，図１４に示す。図からわかるように、格子定数
ａ0，ｃ0ともＩが増加するに伴って格子定数は急激に大
きくなっている。図１２で得られたようなカソードピー
ク電流値が８０ｍＡ以上得られるＩが０．６以下の範囲
では格子定数は、２．８７＜ａ0＜２．８９、１４．１
５＜ｃ0＜１４．２５の範囲以内にあり、電気化学的な
活性度と結晶パラメーターが実施例１で説明した範囲と
合致することがわかってきた。すなわち、合成した複合
酸化物が回折ピーク強度比（００６）／（１０１）＜
０．６を満たすような試料であれば、電気化学的に活性
でしかも格子定数２．８７＜ａ0＜２．８９、１４．１
５＜ｃ0＜１４．２５の範囲であるという情報が得られ
る。格子定数ａ0，ｃ0の下限値については、ａ0が２．
８７以下、ｃ0が１４．１５以下を示す試料を実験上合
成して得ることができなかったので、この事実に基づい
て決定した。なお、Ｉが０．６の時のｙ値は化学分析の
結果、１．０２であることがわかった。
【００３８】次に、六方晶の単位格子体積とＩ値との関
係について図１５に示す。単位格子体積の計算は格子定
数に基づいて算出した。この結果、１０１〜１０３（Å
3）の範囲でＩ値が０．６以下を示し、電気化学的に活
性であることが期待できる。
係について図１５に示す。単位格子体積の計算は格子定
数に基づいて算出した。この結果、１０１〜１０３（Å
3）の範囲でＩ値が０．６以下を示し、電気化学的に活
性であることが期待できる。
【００３９】なお、格子体積が１０１以下の試料につい
ては、実験的に合成できなかった。 （実施例３）このような結晶パラメーターを有する正極
活物質を合成する製造方法について具体的に説明する。
合成出発材料となるリチウム化合物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2
Ｏ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3水和物、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ（ＯＨ）水和物などが挙げられ、ニッケル化合
物は、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ3水和物、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ3）2水和物な
どが挙げられ、マンガン化合物はＭｎＯ2、αＭｎ
2Ｏ3、γＭｎＯＯＨなどが挙げられる。
ては、実験的に合成できなかった。 （実施例３）このような結晶パラメーターを有する正極
活物質を合成する製造方法について具体的に説明する。
合成出発材料となるリチウム化合物は、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2
Ｏ2、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3水和物、Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ（ＯＨ）水和物などが挙げられ、ニッケル化合
物は、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣＯ3水和物、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ3）2水和物な
どが挙げられ、マンガン化合物はＭｎＯ2、αＭｎ
2Ｏ3、γＭｎＯＯＨなどが挙げられる。
【００４０】しかし上記リチウム化合物のうち、Ｌｉ2
Ｏ2、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＯＨ）水和物を出発物質とした場
合、格子定数ａ0は２．８９以上、且つＩ値は０．６以
上となり、目的の結晶構造を有した正極活物質を得るこ
とは困難であった。
Ｏ2、ＬｉＩ、Ｌｉ（ＯＨ）水和物を出発物質とした場
合、格子定数ａ0は２．８９以上、且つＩ値は０．６以
上となり、目的の結晶構造を有した正極活物質を得るこ
とは困難であった。
【００４１】同様に上記ニッケル化合物のうち、Ｎｉ
（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4を出発物質とした場合、格子定
数ａ0は２．８９以上、且つＩ値は０．６以上となり、
やはり目的の結晶構造を有した正極活物質を得ることは
困難であった。
（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4を出発物質とした場合、格子定
数ａ0は２．８９以上、且つＩ値は０．６以上となり、
やはり目的の結晶構造を有した正極活物質を得ることは
困難であった。
【００４２】（実施例４）化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
のｘ，ｙがｘ＝０．０１、ｙ＝１．０を基本組成とする
活物質の合成法を説明する。
のｘ，ｙがｘ＝０．０１、ｙ＝１．０を基本組成とする
活物質の合成法を説明する。
【００４３】（表１）は、上記ｘ，ｙが示す量論量のＬ
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、用いるマンガン化合物は二酸化マンガンと
し、ｘ値が示す量論量のＭｎ原子モル数の二酸化マンガ
ンを用いた。合成に当たっては、リチウム化合物、二酸
化マンガン、ニッケル化合物の所定量を混合し、１ｇ単
位で総圧３トンで加圧成形して錠剤を得る。これを燃焼
ボートで、焼成温度８５０℃、２０時間、空気雰囲気で
処理した。これを粉砕して水洗した後、１１０℃で乾燥
し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、用いるマンガン化合物は二酸化マンガンと
し、ｘ値が示す量論量のＭｎ原子モル数の二酸化マンガ
ンを用いた。合成に当たっては、リチウム化合物、二酸
化マンガン、ニッケル化合物の所定量を混合し、１ｇ単
位で総圧３トンで加圧成形して錠剤を得る。これを燃焼
ボートで、焼成温度８５０℃、２０時間、空気雰囲気で
処理した。これを粉砕して水洗した後、１１０℃で乾燥
し、平均粒径４μｍの粒子を得る。
【００４４】
【表１】
【００４５】（表２）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００４６】
【表２】
【００４７】（表３）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００４８】
【表３】
【００４９】（表４）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００５０】
【表４】
【００５１】以上の結果から、添加すべきリチウム化合
物は量論比の場合、Ｉ値が０．６０以上となり良好な特
性が期待できないが、量論比の１．１〜１．５倍加える
と、Ｉ値は０．６以下となり良好な特性が期待できる。
物は量論比の場合、Ｉ値が０．６０以上となり良好な特
性が期待できないが、量論比の１．１〜１．５倍加える
と、Ｉ値は０．６以下となり良好な特性が期待できる。
【００５２】Ｌｉを量論比以上添加しなければならない
理由の詳細は、現在まだ不明であるが、Ｌｉの熱拡散の
しやすさに起因するものと推察している。１．１倍から
１．３倍の範囲では、結晶性が発達過程にあり、Ｌｉの
固相内への固溶が起こっていると考えられる。しかし、
１．３倍以上ではほとんど変化が認められず、Ｌｉの固
相内への固溶が起こりにくくなってきている。また、
１．３倍以上のリチウム化合物を添加した場合、極板構
成時に反応に預らなかった余剰のリチウム化合物が残存
し、正極集電体に腐食作用をもたらすので不具合であ
る。また、例えばＬｉ2ＯとＮｉＯを出発物質とした場
合、Ｌｉ量論比に対して等倍、１．１、１．３、１．５
倍とした時のｙ値を分析した結果、それぞれ０．９３、
０．９９、１．０８、１．０８となり、量論量に対して
過剰のＬｉ化合物添加が必要である。
理由の詳細は、現在まだ不明であるが、Ｌｉの熱拡散の
しやすさに起因するものと推察している。１．１倍から
１．３倍の範囲では、結晶性が発達過程にあり、Ｌｉの
固相内への固溶が起こっていると考えられる。しかし、
１．３倍以上ではほとんど変化が認められず、Ｌｉの固
相内への固溶が起こりにくくなってきている。また、
１．３倍以上のリチウム化合物を添加した場合、極板構
成時に反応に預らなかった余剰のリチウム化合物が残存
し、正極集電体に腐食作用をもたらすので不具合であ
る。また、例えばＬｉ2ＯとＮｉＯを出発物質とした場
合、Ｌｉ量論比に対して等倍、１．１、１．３、１．５
倍とした時のｙ値を分析した結果、それぞれ０．９３、
０．９９、１．０８、１．０８となり、量論量に対して
過剰のＬｉ化合物添加が必要である。
【００５３】このような実験結果および製造時の品質管
理の観点から、添加すべきリチウム化合物は量論比に対
して１．１〜１．３倍とすることが望ましい。
理の観点から、添加すべきリチウム化合物は量論比に対
して１．１〜１．３倍とすることが望ましい。
【００５４】（実施例５）化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
のｘ，ｙがｘ＝０．４、ｙ＝１．０を基本組成とする活
物質の合成法を説明する。
のｘ，ｙがｘ＝０．４、ｙ＝１．０を基本組成とする活
物質の合成法を説明する。
【００５５】（表５）は、上記ｘ，ｙが示す量論量のＬ
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例４と同一とする。
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例４と同一とする。
【００５６】
【表５】
【００５７】（表６）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００５８】
【表６】
【００５９】（表７）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００６０】
【表７】
【００６１】（表８）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００６２】
【表８】
【００６３】以上の結果から、先の実施例４と同様、添
加すべきリチウム化合物は量論比に対して１．１〜１．
３倍が望ましい。
加すべきリチウム化合物は量論比に対して１．１〜１．
３倍が望ましい。
【００６４】（実施例６）化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
のｘ，ｙがｘ＝０．０１、ｙ＝１．３を基本組成とする
活物質の合成法を説明する。
のｘ，ｙがｘ＝０．０１、ｙ＝１．３を基本組成とする
活物質の合成法を説明する。
【００６５】（表９）は、上記ｘ，ｙが示す量論量のＬ
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例５と同一とする。
ｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ原
子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例５と同一とする。
【００６６】
【表９】
【００６７】（表１０）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００６８】
【表１０】
【００６９】（表１１）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００７０】
【表１１】
【００７１】（表１２）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００７２】
【表１２】
【００７３】以上の結果から、ｙ＝１．３の場合は、添
加すべきリチウム化合物は量論比でも良好であるが、好
ましくは１．１〜１．３倍が望ましい。
加すべきリチウム化合物は量論比でも良好であるが、好
ましくは１．１〜１．３倍が望ましい。
【００７４】（実施例７）化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2
のｘ，ｙがｘ＝０．４、ｙ＝１．３を基本組成とする活
物質の合成法を説明する。
のｘ，ｙがｘ＝０．４、ｙ＝１．３を基本組成とする活
物質の合成法を説明する。
【００７５】（表１３）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
Ｌｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ
原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例５と同一とする。
Ｌｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量論量のＮｉ
原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の合成例であ
る。なお、他の合成条件は実施例５と同一とする。
【００７６】
【表１３】
【００７７】（表１４）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．１倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００７８】
【表１４】
【００７９】（表１５）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．３倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００８０】
【表１５】
【００８１】（表１６）は、上記ｘ，ｙが示す量論量の
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
１．５倍のＬｉ原子モル数のリチウム化合物ならびに量
論量のＮｉ原子モル数のニッケル化合物を用いた場合の
合成例である。
【００８２】
【表１６】
【００８３】以上の結果から、先の実施例６と同様、添
加すべきリチウム化合物は量論比通りでも良いが、好ま
しくは１．１〜１．３倍が望ましい。
加すべきリチウム化合物は量論比通りでも良いが、好ま
しくは１．１〜１．３倍が望ましい。
【００８４】以上の実施例で説明したように、化学式Ｌ
ｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2の合成にあたっては、式中のｘ，ｙ
のモル数が１．０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．４
であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当する二酸化
マンガンと１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相当するニ
ッケル化合物、ＮｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3の中
から少なくとも１種と、ｙが示す１．１〜１．３倍のＬ
ｉ原子モル数に相当するリチウム化合物、Ｌｉ2Ｏ、Ｌ
ｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3の中から少なくとも１種を空気中
で８５０℃、２０時間焼成すれば、格子定数ａ0が２．
８７〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．２５Åと
なり、Ｉ値が０．６以下の結晶パラメータが得られる。
ｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2の合成にあたっては、式中のｘ，ｙ
のモル数が１．０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．４
であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当する二酸化
マンガンと１−ｘが示すＮｉの原子モル数に相当するニ
ッケル化合物、ＮｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＣＯ3の中
から少なくとも１種と、ｙが示す１．１〜１．３倍のＬ
ｉ原子モル数に相当するリチウム化合物、Ｌｉ2Ｏ、Ｌ
ｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3の中から少なくとも１種を空気中
で８５０℃、２０時間焼成すれば、格子定数ａ0が２．
８７〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．２５Åと
なり、Ｉ値が０．６以下の結晶パラメータが得られる。
【００８５】上記リチウムあるいはニッケル化合物の群
で２もしくは３種を組み合わせて合成出発材料としても
良い。なお、実施例４〜７では示さなかったが、リチウ
ム化合物としてＬｉ2ＳＯ4、ニッケル化合物としてＮｉ
（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2水和物を用いても前記出発物質と同様の
結果が得られる。
で２もしくは３種を組み合わせて合成出発材料としても
良い。なお、実施例４〜７では示さなかったが、リチウ
ム化合物としてＬｉ2ＳＯ4、ニッケル化合物としてＮｉ
（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2水和物を用いても前記出発物質と同様の
結果が得られる。
【００８６】しかし、前者では硫黄ガスの発生が、後者
では熱的に不安定である理由から製造上あるいは品質の
安定した正極材料を得るという観点からは必ずしも良い
とはいえない。
では熱的に不安定である理由から製造上あるいは品質の
安定した正極材料を得るという観点からは必ずしも良い
とはいえない。
【００８７】また焼成温度が本実施例では８５０℃とし
ているが、７００℃以下では結晶の半値幅が大きく結晶
化度が低くなるため、充放電時における活物質の結晶構
造劣化が起こりやすい。これが電池のサイクル特性に悪
影響をもたらす。また、低温領域ではＬｉの固相内への
拡散が制限される傾向があるため、Ｌｉドープ量も十分
制御できない。
ているが、７００℃以下では結晶の半値幅が大きく結晶
化度が低くなるため、充放電時における活物質の結晶構
造劣化が起こりやすい。これが電池のサイクル特性に悪
影響をもたらす。また、低温領域ではＬｉの固相内への
拡散が制限される傾向があるため、Ｌｉドープ量も十分
制御できない。
【００８８】逆に９００℃以上では、結晶構造上の問題
点は少ないが、８００℃付近で結晶成長が安定化してく
るので、あまり高温にする意味はない。従って焼成温度
は、７００〜９００℃の範囲以内で処理することが望ま
しい。
点は少ないが、８００℃付近で結晶成長が安定化してく
るので、あまり高温にする意味はない。従って焼成温度
は、７００〜９００℃の範囲以内で処理することが望ま
しい。
【００８９】また、焼成は酸化雰囲気で行うことが重要
である。酸素不足では、Ｌｉイオンをトラップする場が
減るため結晶へのＬｉドープ量が減少し、結果としてＩ
値が大きくなる傾向が現れる。このような状態では、電
気化学的に活性な活物質が得られにくくなる。従って、
酸素不足の回避できる雰囲気で焼成処理を行う必要があ
り、空気もしくは酸素雰囲気で合成することが望まし
い。
である。酸素不足では、Ｌｉイオンをトラップする場が
減るため結晶へのＬｉドープ量が減少し、結果としてＩ
値が大きくなる傾向が現れる。このような状態では、電
気化学的に活性な活物質が得られにくくなる。従って、
酸素不足の回避できる雰囲気で焼成処理を行う必要があ
り、空気もしくは酸素雰囲気で合成することが望まし
い。
【００９０】（実施例８）次に得られた正極活物質を電
池に用いた際のサイクル特性を評価するため円筒形電池
を試作して検討した。
池に用いた際のサイクル特性を評価するため円筒形電池
を試作して検討した。
【００９１】上記の正極活物質１００重量部、アセチレ
ンブラック４重量部、グラファイト４重量部、フッ素樹
脂系結着剤７重量部を混合して正極合剤とし、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧
延して極板とした。
ンブラック４重量部、グラファイト４重量部、フッ素樹
脂系結着剤７重量部を混合して正極合剤とし、カルボキ
シメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧
延して極板とした。
【００９２】負極は、コークスを焼成した炭素材１００
重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して負極板とした。
重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して負極板とした。
【００９３】図１６にこれらの極板を用いて構成した円
筒形電池の縦断面図を示す。電池の構成は帯状の正、負
極板それぞれにリードを取りつけ、ポリプロピレン製の
セパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケース内に
収納した。電解液にはプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウ
ムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用い、これを所
定量注入し封口したものを試験電池とした。
筒形電池の縦断面図を示す。電池の構成は帯状の正、負
極板それぞれにリードを取りつけ、ポリプロピレン製の
セパレータを介して渦巻き状に巻回し、電池ケース内に
収納した。電解液にはプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウ
ムを１モル／ｌの割合で溶解したものを用い、これを所
定量注入し封口したものを試験電池とした。
【００９４】この図１６において、１は耐有機電解液性
のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を
設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群
であり、正極板および負極板がセパレータを介して渦巻
き状に巻回されてケース内に収納されている。そして上
記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接
続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を
設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群
であり、正極板および負極板がセパレータを介して渦巻
き状に巻回されてケース内に収納されている。そして上
記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接
続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケ
ース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板
群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００９５】これらの試験電池を充放電電流１００ｍ
Ａ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で定電流充放電試験を５０サイクルまで常温で行っ
た。
Ａ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条
件下で定電流充放電試験を５０サイクルまで常温で行っ
た。
【００９６】正極活物質のうち、ｙが１．０、ｘが０．
２に相当する正極材料を用いた場合の単位重量当りの放
電容量とサイクル数との関係を図１７に示す。比較のた
めｙ＝１．０、ｘ＝０に相当する試料（ＬｉＮｉＯ2）
の結果を図中に実線で示した。
２に相当する正極材料を用いた場合の単位重量当りの放
電容量とサイクル数との関係を図１７に示す。比較のた
めｙ＝１．０、ｘ＝０に相当する試料（ＬｉＮｉＯ2）
の結果を図中に実線で示した。
【００９７】図１７からわかるように、Ｎｉの一部をＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかの元素で置換した正極活
物質は、六方晶系、立方晶系のいずれであっても初期サ
イクルからＬｉＮｉＯ2より放電容量が良好で、その後
のサイクル特性でも良好な結果となった。なお、ここで
は示さなかったが、先に述べたＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ
2（ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表され
る六方晶系の複合酸化物で式中ｘ，ｙのモル数が０．２
＜ｙ≦１．３、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅの場合（０＜ｘ＜０．
５）、Ｍｎの場合（０＜ｘ＜０．６）、同様にＬｉyＮ
ｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのい
ずれか）で表される立方晶系の複合酸化物で式中ｘ，ｙ
のモル数が０．２＜ｙ≦１．０、Ｔｉ，Ｖの場合（０．
１＜ｘ＜０．５）、Ｍｎ，Ｆｅの場合（０．１＜ｘ＜
０．６）に限定した正極活物質を用いても同様の結果が
得られた。
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかの元素で置換した正極活
物質は、六方晶系、立方晶系のいずれであっても初期サ
イクルからＬｉＮｉＯ2より放電容量が良好で、その後
のサイクル特性でも良好な結果となった。なお、ここで
は示さなかったが、先に述べたＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ
2（ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で表され
る六方晶系の複合酸化物で式中ｘ，ｙのモル数が０．２
＜ｙ≦１．３、Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅの場合（０＜ｘ＜０．
５）、Ｍｎの場合（０＜ｘ＜０．６）、同様にＬｉyＮ
ｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（ＭｅはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのい
ずれか）で表される立方晶系の複合酸化物で式中ｘ，ｙ
のモル数が０．２＜ｙ≦１．０、Ｔｉ，Ｖの場合（０．
１＜ｘ＜０．５）、Ｍｎ，Ｆｅの場合（０．１＜ｘ＜
０．６）に限定した正極活物質を用いても同様の結果が
得られた。
【００９８】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば正極活物質材料にＬｉyＮｉ1-xＭｅ xＯ2（ＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）であり、式中ｙが０．
２＜ｙ≦１．３、ＭｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合のｘが
（０＜ｘ＜０．５）、Ｍｎの場合のｘが０＜ｘ＜０．６
で、好ましくはｙが１．０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ
≦０．４もしくはＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（ＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で、式中のｙが０．２
＜ｙ≦１．０、ＭｅがＴｉ，Ｖの場合のｘが０．１＜ｘ
＜０．５、Ｍｎ，Ｆｅの場合０．１＜ｘ＜０．６を用い
ることにより、サイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を得ることができる。
ば正極活物質材料にＬｉyＮｉ1-xＭｅ xＯ2（ＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）であり、式中ｙが０．
２＜ｙ≦１．３、ＭｅがＴｉ，Ｖ，Ｆｅの場合のｘが
（０＜ｘ＜０．５）、Ｍｎの場合のｘが０＜ｘ＜０．６
で、好ましくはｙが１．０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ
≦０．４もしくはＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4（ＭｅはＴ
ｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれか）で、式中のｙが０．２
＜ｙ≦１．０、ＭｅがＴｉ，Ｖの場合のｘが０．１＜ｘ
＜０．５、Ｍｎ，Ｆｅの場合０．１＜ｘ＜０．６を用い
ることにより、サイクル特性に優れた非水電解液二次電
池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2でＭｅがＴｉ，Ｖの六方
晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場合）
晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場合）
【図２】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2でＭｅがＴｉ，Ｖの六方
晶系の格子定数を示す図（ｙ＝１．３，１．５の場合）
晶系の格子定数を示す図（ｙ＝１．３，１．５の場合）
【図３】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2でＭｅがＭｎ，Ｆｅの六
方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場
合）
方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場
合）
【図４】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2でＭｅがＭｎ，Ｆｅの六
方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝１．３，１．５の場
合）
方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝１．３，１．５の場
合）
【図５】ＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4でＭｅがＴｉ，Ｖの
立方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場
合）
立方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の場
合）
【図６】ＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4でＭｅがＭｎ，Ｆｅ
の立方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の
場合）
の立方晶系の格子定数を示す図（ｙ＝０．１，１．０の
場合）
【図７】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2のカソード電流ピーク値
を示す図
を示す図
【図８】ＬｉyＮｉ2(1-x)Ｍｅ2xＯ4のカソード電流ピー
ク値を示す図
ク値を示す図
【図９】ＬｉyＮｉ1-xＭｅxＯ2のカソード電流ピーク値
を示す図
を示す図
【図１０】カソードピーク電流の電圧幅の平均値を表す
図
図
【図１１】カソードピーク電流の電圧幅の平均値を表す
図
図
【図１２】カソードピーク電流と回折ピーク強度比Ｉ
（（００６）／（１０１））の関係を示す図
（（００６）／（１０１））の関係を示す図
【図１３】格子定数ｃ0と回折ピーク強度比Ｉ（（００
６）／（１０１））の関係を示す図
６）／（１０１））の関係を示す図
【図１４】格子定数ａ0と回折ピーク強度比Ｉ（（００
６）／（１０１））の関係を示す図
６）／（１０１））の関係を示す図
【図１５】六方晶の単位格子体積と回折ピーク強度比Ｉ
（（００６）／（１０１））の関係を示す図
（（００６）／（１０１））の関係を示す図
【図１６】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面
図
図
【図１７】放電容量とサイクル特性の関連を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 一広 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−210028（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−141954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/58 H01M 10/40
Claims (8)
- 【請求項１】 活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2（但し、ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｆｅのいずれか）で表さ
れるものであって、式中ｘ、ｙのモル数は０．２＜ｙ≦
１．３、０＜ｘ＜０．５で、六方晶系の結晶構造をも
ち、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ0が２．８３
〜２．８９Å、ｃ0が１４．１５〜１４．３１Åである
正極と、リチウム、リチウム合金あるいはリチウムをイ
ンターカレートした炭素材料のいずれかからなる負極
と、非水電解液とから構成された非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2（但し、ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか）
で表されるものであって、式中ｘ、ｙのモル数は０．２
＜ｙ＜１．０、ＭｅがＴｉ、Ｖ、Ｆｅの場合は０＜ｘ＜
０．５、ＭｅがＭｎの場合は０＜ｘ＜０．６で、六方晶
系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図から同定される格子定
数ａ0が２．８３〜２．８８Å、ｃ0が１４．１５〜１
４．３１Åである正極と、リチウム、リチウム合金ある
いはリチウムをインターカレートした炭素材料のいずれ
かからなる負極と、非水電解液とから構成された非水電
解液二次電池。 - 【請求項３】 活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2（但し、ＭｅはＭｎ）で表されるものであって、式
中ｘ、ｙのモル数は１．０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ
≦０．４で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線回折図か
ら同定される格子定数ａ0が２．８７〜２．８９Å、ｃ0
が１４．１５〜１４．２５Åであり、六方晶系のミラー
指数が示す（００６）面および（１０１）面の回折ピー
クの強度比（００６）／（１０１）が０．６０以下であ
る正極と、リチウム、リチウム合金あるいはリチウムを
インターカレートした炭素材料のいずれかからなる負極
と、非水電解液とから構成された非水電解液二次電池。 - 【請求項４】 活物質材料が化学式Ｌｉ y Ｎｉ 1-x Ｍｅ x
Ｏ 2 （但し、ＭｅはＭｎ）で表されるものであって、式
中ｘ、ｙのモル数は１．０≦ｙ≦１．３、Ｍｅは００．
０１≦ｘ≦０．４で、六方晶系の結晶構造をもち、Ｘ線
回折図から同定される格子定数ａ 0 が２．８７〜２．８
９Å、ｃ 0 が１４．１５〜１４．２５Åであり、六方晶
系が示す単位格子体積の大きさが１０１〜１０３
（Å 3 ）である正極 と、リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムをインターカレートした炭素材料のいずれか
からなる負極と、非水電解液とから構成された非水電解
液二次電池。 - 【請求項５】 活物質材料が化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｅx
Ｏ2においてＭｅがＭｎで、式中ｘ、ｙのモル数が１．
０≦ｙ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．４で表されるもの
であって、ｘが示すＭｎの原子モル数に相当するマンガ
ン酸化物もしくは水酸化物と１−ｘが示すＮｉの原子モ
ル数に相当するＮｉ（ＯＨ） 2 、ＮｉＣＯ 3 水和物、Ｎｉ
Ｏの群の中から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合
物とｙが示す１．１〜１．３倍のＬｉ原子モル数に相当
するＬｉＮＯ 3 水和物、Ｌｉ 2 ＣＯ 3 、Ｌｉ 2 Ｏの群の中か
ら選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物を出発物質
とし、焼成処理温度７００〜９００℃で酸化雰囲気で合
成することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物
質の製造法。 - 【請求項６】 化学式Ｌｉ y Ｎｉ 1-x Ｍｎ x Ｏ 2 である正極
活物質の合成において用いる酸化雰囲気が空気であるこ
とを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池用正
極活物質の製造法。 - 【請求項７】 化学式ＬｉyＮｉ1-xＭｎxＯ2である正極
活物質の合成において用いる酸化雰囲気が酸素であるこ
とを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池用正
極活物質の製造法。 - 【請求項８】 活物質材料が化学式Ｌｉ y Ｎｉ 2(1-x) Ｍ
ｅ 2x Ｏ 4 （但しＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれ
か）で表されるものであって、式中ｘ、ｙのモル数は
０．２＜ｙ≦１．０、ＭｅがＴｉ、Ｖの場合は０．１＜
ｘ＜０．５、ＭｅがＭｎ、Ｆｅの場合は０．１＜ｘ＜
０．６で、スピネル構造類縁の立方晶系の結晶構造をも
ち、、Ｘ線回折図から同定される格子定数ａ 0 が８．１
５〜８．３０Åである正極と、リチウム、リチウム合金
あるいはリチウムをインターカレートした炭素材料のい
ずれかからなる負極と、非水電解液とから構成された非
水電解液二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/013,110 US5393622A (en) | 1992-02-07 | 1993-02-03 | Process for production of positive electrode active material |
| DE69314818T DE69314818T2 (de) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | Akkumulator mit nichtwässrigem Elektrolyt und Verfahren zur Herstellung von positivem Elektrodenmaterial |
| EP93101859A EP0554906B1 (en) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | Nonaqueous electrolyte secondary cell and process for production of positive electrode active material therefor |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2229192 | 1992-02-07 | ||
| JP4-22291 | 1992-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283076A JPH05283076A (ja) | 1993-10-29 |
| JP3064655B2 true JP3064655B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=12078650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04090529A Expired - Lifetime JP3064655B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-04-10 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CA2162456C (en) | 1994-11-09 | 2008-07-08 | Keijiro Takanishi | Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
| JP3539518B2 (ja) * | 1995-08-11 | 2004-07-07 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
| EP0806397B1 (en) * | 1995-11-24 | 2002-03-27 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery |
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| JPH09298061A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-11-18 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| JPH10106566A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-24 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 |
| EP1016156B1 (en) * | 1997-06-27 | 2003-08-27 | Lg Chemical Limited | Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same |
| JP2000223157A (ja) * | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
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| JP4092064B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2008-05-28 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4082855B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2008-04-30 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2002145623A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| KR100489509B1 (ko) | 2001-03-22 | 2005-05-16 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 양극활물질 및 이것을 포함하는 비수전해질(非水電解質)이차전지 |
| EP1391950B1 (en) * | 2001-04-20 | 2010-08-25 | GS Yuasa Corporation | Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6964828B2 (en) * | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4109847B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2008-07-02 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| JP4836371B2 (ja) | 2001-09-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP2003146662A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Nikki Chemcal Co Ltd | リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4197237B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP4554911B2 (ja) | 2003-11-07 | 2010-09-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4237074B2 (ja) | 2004-02-16 | 2009-03-11 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池 |
| US20070259265A1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-08 | Saidi M Yazid | Secondary electrochemical cell having a novel electrode active material |
| JP4788579B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2011-10-05 | 東ソー株式会社 | リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途 |
| JP5495539B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2014-05-21 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極 |
| WO2010134156A1 (ja) * | 2009-05-19 | 2010-11-25 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料 |
| WO2018043436A1 (ja) * | 2016-08-30 | 2018-03-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 異種金属含有リチウムニッケル複合酸化物及びその製造方法 |
| JP7043076B2 (ja) * | 2016-08-30 | 2022-03-29 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | リチウムニッケル系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP6872816B2 (ja) * | 2017-03-16 | 2021-05-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法 |
| CN111837265A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-10-27 | 日立金属株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
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