JP5495539B2 - 非水電解液二次電池用正極 - Google Patents
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Description
前記化合物のX線回折パターンにおける(003)面と(104)面とのピーク比であるI(003)/I(104)が0.4〜0.9であり、
非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカットオフ電位を、Li/Li + を基準として4.2〜5.0Vに設定する非水電解液二次電池に用いられるものである、非水電解液二次電池用正極を提供するものである。
前記化合物のX線回折パターンにおける(003)面と(104)面とのピーク比であるI(003)/I(104)が0.4〜0.9であり、
非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカットオフ電位を、Li/Li + を基準として4.2〜5.0Vに設定する非水電解液二次電池の正極に用いられるものである非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤を提供するものである。
LiyNi1-xTixO2 (1)
(式中、0<x<0.7であり、1≦y≦1.1である)
・ピロリン酸銅三水和物:85〜120g/l
・ピロリン酸カリウム:300〜600g/l
・硝酸カリウム:15〜65g/l
・浴温度:45〜60℃
・電流密度:1〜7A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH7.1〜9.5になるように調整する。
・硫酸ニッケル:100〜250g/l
・塩化アンモニウム:15〜30g/l
・ホウ酸:15〜45g/l
・浴温度:45〜60℃
・電流密度:1〜7A/dm2
・pH:25重量%アンモニア水:100〜300g/lの範囲でpH8〜11となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層12内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
(1)正極の製造
正極活物質としてのLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(D50=13μm)、添加剤としてのLiNi0.9Ti0.1O2(D50=21μm)、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるポリビニルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の重量:LiNi0.9Ti0.1O2の重量は、87:13であった。また、LiNi0.9Ti0.1O2のX線回折パターンにおけるI(003)/I(104)のピーク比は0.6であった。LiNi0.9Ti0.1O2は、次の手順で調製した。
厚さ18μmの電解銅箔からなる集電体を室温で30秒間酸洗浄した。処理後、15秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子:スチレンブタジエンラバー(結着剤):アセチレンブラック=100:1.7:2(重量比)であった。粒子の平均粒径D50は2μmであった。平均粒径D50は、日機装(株)製のマイクロトラック粒度分布測定装置(No.9320−X100)を使用して測定した。
・ピロリン酸銅三水和物:105g/l
・ピロリン酸カリウム:450g/l
・硝酸カリウム:30g/l
・P比:7.7
・浴温度:50℃
・電流密度:3A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH8.2になるように調整した。
正極において、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の重量:LiNi0.9Ti0.1O2の重量を60:40とする以外は実施例1と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
正極活物質としてLiMn2O4(D50=20μm)を用いた。そして、正極の活物質層におけるLiMn2O4とLiNi0.9Ti0.1O2との重量比を85:15(実施例3)及び68:32(実施例4)とした。これら以外は実施例1と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
正極活物質としてLiCoO2(D50=8μm)を用いた。そして、正極の活物質層におけるLiCoO2とLiNi0.9Ti0.1O2との重量比を77:23(実施例5)及び55:45(実施例6)とした。これら以外は実施例1と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
正極において、LiNi0.9Ti0.1O2を用いない以外は実施例1と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
正極において、LiNi0.9Ti0.1O2を用いない以外は実施例3と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
正極において、LiNi0.9Ti0.1O2を用いない以外は実施例5と同様にして正極を製造した。その後は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池について充放電を繰り返し行い、80%の容量が維持されるときのサイクル数を測定した。また、各実施例について、2サイクル目の容量密度を測定した。それらの結果を表1に示す。充放電は次の条件で行った。予備充電は0.05Cで、カットオフ電位(対Li/Li+、以下同じ)を4.6Vに設定し、定電流・定電圧とした(定電圧充電のカットオフ電流値は定電流値の1/5とした)。また、予備充電のカットオフ電位を4.6V以外に、4.3Vに設定しての予備充電も行った。予備充電に続く放電は、0.05Cで、カットオフ電位を3.0Vに設定し、定電流とした。初回以降の充電は0.5Cで、カットオフ電位を4.2Vに設定し、定電流・定電圧とした。初回以降の放電は0.5Cで、カットオフ電位を3.0Vに設定し、定電流とした。容量維持率は、予備充電に続く放電の容量に対する比率とした。2サイクル目の容量密度は、2サイクル目の充放電容量曲線から容量を求め、その値を正極活物質層の体積で除して算出した。
11 集電体
12 活物質層
12a 活物質の粒子
13 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
Claims (10)
- 活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、該活物質層に、該活物質とは別にLiyNi1-xTixO2(式中、0<x<0.7であり、1≦y≦1.1である)で表される化合物が含有されており、
前記化合物のX線回折パターンにおける(003)面と(104)面とのピーク比であるI(003)/I(104)が0.4〜0.9であり、
非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカットオフ電位を、Li/Li + を基準として4.2〜5.0Vに設定する非水電解液二次電池に用いられるものである、非水電解液二次電池用正極。 - 前記活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物(ただし、LiyNi1-xTixO2(式中、0<x<0.7であり、1≦y≦1.1である)を除く)からなる請求項1記載の非水電解液二次電池用正極。
- 前記活物質の量に対する前記化合物の量の割合が5〜50重量%である請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用正極。
- 予備充電より後の充電である初回以降の充電のカットオフ電圧を、予備充電のカットオフ電圧と同じか又はそれよりも低い電圧に設定して充電を行う非水電解液二次電池に用いられる請求項1ないし3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極。
- LiyNi1-xTixO2(式中、0<x<0.7であり、1≦y≦1.1である)で表される化合物からなり、
前記化合物のX線回折パターンにおける(003)面と(104)面とのピーク比であるI(003)/I(104)が0.4〜0.9であり、
非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカットオフ電位を、Li/Li + を基準として4.2〜5.0Vに設定する非水電解液二次電池の正極に用いられるものである非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤。 - 請求項1ないし4のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極を備えた非水電解液二次電池に対して充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電のカットオフ電位を、Li/Li+を基準として4.2〜5.0Vに設定することを特徴とする非水電解液二次電池の調整方法。
- 予備充電より後の充電である初回以降の充電のカットオフ電圧を、予備充電のカットオフ電圧と同じか又はそれよりも低い電圧に設定して充電を行う請求項6記載の非水電解液二次電池の調整方法。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の正極を備えた非水電解液二次電池。
- Si又はSnを含む材料からなる負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた請求項8記載の非水電解液二次電池。
- 前記負極の活物質層が、Si又はSnを含む負極活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項9記載の非水電解液二次電池。
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