WO2009087791A1 - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

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WO2009087791A1
WO2009087791A1 PCT/JP2008/065119 JP2008065119W WO2009087791A1 WO 2009087791 A1 WO2009087791 A1 WO 2009087791A1 JP 2008065119 W JP2008065119 W JP 2008065119W WO 2009087791 A1 WO2009087791 A1 WO 2009087791A1
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WO
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particles
negative electrode
secondary battery
layer
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PCT/JP2008/065119
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Hitohiko Ide
Kiyotaka Yasuda
Toshihiro Koyama
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode.
  • the present applicant previously includes a pair of current collecting surface layers whose surfaces are in contact with the electrolytic solution, and an active material layer including active material particles having a high ability to form a lithium compound interposed between the surface layers.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery was proposed (see Patent Document 1).
  • a metal material having a low lithium compound forming ability is infiltrated into the active material layer of the negative electrode, and active material particles are present in the infiltrated metal material. Since the active material layer has such a structure, even if the particles are pulverized due to expansion and contraction of the particles due to charge and discharge, the active material layer is unlikely to fall off. As a result, when this negative electrode is used, there is an advantage that the cycle life of the battery becomes long.
  • an electrolytic plating method can be used to infiltrate a metal material having a low lithium compound forming ability into the active material layer.
  • the electrolytic plating method there may be a difference in the degree of plating between the central portion and the end portion of the electrode. This is because the current density at the end tends to be higher than the center of the electrode.
  • the convex part by the metal particle produced by plating may be formed in the surface of an electrode. This convex portion causes current concentration during charging / discharging of the battery and also causes damage to the separator.
  • the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an active material layer containing particles of an active material containing Si or Sn and having a layer containing inorganic oxide particles formed on the outermost surface. And at least part of the surface of the active material particles is coated with a metal material having a low lithium compound forming ability, and voids are formed between the active material particles coated with the metal material.
  • the present invention provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention also includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, the negative electrode including an active material layer containing active material particles containing Si or Sn, and the surface of the active material particles
  • the negative electrode including an active material layer containing active material particles containing Si or Sn, and the surface of the active material particles
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in which at least a part of the active material is coated with a metal material having a low ability to form a lithium compound, and voids are formed between particles of the active material coated with the metal material
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a layer containing inorganic oxide particles between the negative electrode and the separator.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • 2A to 2D are process diagrams showing a method for manufacturing an active material layer in the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a cross-sectional structure of an embodiment of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the negative electrode 10 of this embodiment includes a current collector 11 and an active material layer 12 formed on at least one surface thereof. 1 shows a state in which the active material layer 12 is formed only on one side of the current collector 11 for convenience, the active material layer may be formed on both sides of the current collector. .
  • the active material layer 12 includes active material particles 12a.
  • a material containing Si or Sn and capable of occluding and releasing lithium ions is used.
  • the negative electrode active material containing Si silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, silicon nitride, silicon boride and the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal used in the alloy include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au.
  • Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound.
  • lithium may be occluded in the negative electrode active material containing Si before or after the negative electrode is incorporated in the battery.
  • a particularly preferable negative electrode active material containing Si is silicon alone or silicon oxide from the viewpoint of high lithium storage capacity.
  • the negative electrode active material containing Sn, tin alone an alloy of tin and metal, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal that forms an alloy with tin include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable.
  • An example of the alloy is a Sn—Co—C alloy.
  • An alloy containing Sn, Co, C, and at least one of Ni and Cr is also preferably used.
  • the metal material 13 exists between the particles 12a.
  • This metal material 13 is a material different from the constituent material of the particles 12a, and is a metal material having a low lithium compound forming ability.
  • the metal material 13 covers at least a part of the surface of the particle 12a. Gaps are formed between the particles 12 a covered with the metal material 13. That is, the metal material 13 is deposited between the particles 12a in a state in which a gap is secured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particles 12a.
  • the metal material 13 is conveniently represented as a thick line surrounding the periphery of the particle 12a.
  • This figure is a schematic view of the active material layer 12 viewed two-dimensionally. In reality, each particle is in direct contact with other particles or through a metal material 13.
  • “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.
  • the metal material 13 is preferably present on the surface of the active material particles 12 a over the entire thickness direction of the active material layer 12.
  • the active material particles 12 a are preferably present in the matrix of the metal material 13.
  • the electrically isolated active material particles 12 a are generated, and in particular, the electrically isolated active material is deep in the active material layer 12. Generation of the particles 12a of the substance is effectively prevented. This is particularly advantageous when a material that is a semiconductor and has poor electron conductivity, such as a material containing Si, is used as the active material.
  • the fact that the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a over the entire thickness direction of the active material layer 12 can be confirmed by electron microscope mapping using the material 13 as a measurement target.
  • the metal material 13 covers the surface of the particle 12a continuously or discontinuously.
  • the metal material 13 continuously covers the surfaces of the particles 12a it is preferable to form fine voids in the coating of the metal material 13 that allow the non-aqueous electrolyte to flow.
  • the metal material 13 discontinuously coats the surface of the particle 12a the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle 12a through a portion of the surface of the particle 12a that is not covered with the metal material 13.
  • the average thickness of the metal material 13 covering the surface of the active material particles 12a is preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.25 ⁇ m. That is, the metal material 13 covers the surface of the active material particles 12a with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles 12a are prevented from falling off due to expansion / contraction and pulverization due to charge / discharge.
  • the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particle 12 a that is actually covered with the metal material 13. Accordingly, the portion of the surface of the active material particle 12a that is not covered with the metal material 13 is not used as the basis for calculating the average value.
  • the void formed between the particles 12a coated with the metal material 13 has a function as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte smoothly flows in the thickness direction of the active material layer 12 due to the presence of the voids, cycle characteristics can be improved. Further, the voids formed between the particles 12a also have a function as a space for relieving stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge and discharge. The increase in the volume of the active material particles 12a whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles 12a is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode 10 is effectively prevented.
  • the porosity of the active material layer 12 is preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 25 to 35%. It was found that the flow of the non-aqueous electrolyte in the active material layer 12 was extremely good, and it was extremely effective for stress relaxation associated with expansion and contraction of the active material particles 12a. Specifically, by setting the porosity of the active material layer 12 to 15% or more, the stress caused by the volume change of the active material particles 12a due to charge / discharge can be sufficiently relieved, and the active material layer 12 in the active material layer 12 can be relieved. The flow of the nonaqueous electrolyte can be made sufficiently smooth.
  • the porosity of the active material layer 12 is set to 45% or less, the strength of the active material layer is sufficiently ensured, and a decrease in energy density is suppressed.
  • setting the upper limit to 35% is extremely effective in improving the conductivity and maintaining the strength in the active material layer, and setting the lower limit to 25% can widen the range of selection of the electrolyte.
  • the void amount of the active material layer 12 is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655).
  • the mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid.
  • the principle of the mercury intrusion method is to apply a pressure to mercury to inject it into the pores of the object to be measured, and to measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded). In this case, mercury enters sequentially from the large voids present in the active material layer 12.
  • the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the total void amount.
  • the porosity (%) of the active material layer 12 is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above-mentioned method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area, and dividing it by 100. Find by multiplying.
  • the active material layer 12 is preferably formed by subjecting a coating obtained by applying a slurry containing particles 12a and a binder onto a current collector and drying it, and performing electrolytic plating using a predetermined plating bath. It is formed by depositing a metal material 13 between 12a. The degree of precipitation of the metal material 13 affects the value of the porosity of the active material layer 12. In order to achieve a desired porosity, it is necessary that a space in which the plating solution can permeate is formed in the coating film. As a result of the examination by the present inventors, it was found that the particle size distribution of the active material particles 12a is a major factor in forming a space in which the plating solution can penetrate into the coating film as necessary and sufficient. .
  • D 10 / D 90 particles having a particle size distribution represented by D 10 / D 90 of preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.3, as the active material particles 12a. It was found that a desired space was formed in the coating film and the plating solution was sufficiently permeated. It was also found that the coating film can be effectively prevented from peeling off during electrolytic plating. It can be seen that the closer the D 10 / D 90 is to 1, the closer the particle size of the particles 12a is to monodisperse, so the particle size distribution in the above range is sharper. That is, in this embodiment, it is preferable to use the particles 12a having a sharp particle size distribution.
  • the voids between the particles can be increased when the particles 12a are packed at a high density.
  • particles having a broad particle size distribution are used, small particles easily enter between large particles, and it is not easy to increase the voids between the particles.
  • the use of the particles 12a having a sharp particle size distribution has an advantage that variations in reaction are less likely to occur.
  • the particle size of the particles 12a itself is also important.
  • the particle size of the active material particles 12a is excessively large, the particles 12a are repeatedly expanded and contracted, so that the particles 12a are easily pulverized, thereby frequently generating electrically isolated particles 12a.
  • the particle size of the active material particles 12a is too small, the gaps between the particles 12a may be too small, and the gaps may be filled by penetration plating described later. This has a negative effect on the improvement of cycle characteristics. Therefore, in this embodiment, it is preferable that the average particle diameter of the active material particles 12a is 0.1 to 5 ⁇ m, particularly 0.2 to 3 ⁇ m, expressed as D 50 .
  • the values of the particle size distribution D 10 / D 90 and the average particle size D 50 of the active material particles 12a are measured by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement or electron microscope observation (SEM observation).
  • the plating conditions include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis.
  • the pH of the plating bath it is preferable to adjust it to more than 7 and 11 or less, particularly 7.1 or more and 11 or less.
  • the metal material 13 for plating it is preferable to use a copper pyrophosphate bath.
  • nickel for example, an alkaline nickel bath is preferably used.
  • a copper pyrophosphate bath even if the active material layer 12 is thick, because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the layer. Further, since the metal material 13 is deposited on the surface of the active material particles 12a and the metal material 13 is less likely to be deposited between the particles 12a, the voids between the particles 12a are also successfully formed.
  • the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
  • Copper pyrophosphate trihydrate 85 to 120 g / l -Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l Potassium nitrate: 15 to 65 g / l ⁇ Bath temperature: 45-60 °C ⁇ Current density: 1-7A / dm 2 -PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.
  • a copper pyrophosphate bath it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P 2 O 7 weight to Cu weight (P 2 O 7 / Cu) of 5 to 12. .
  • the P ratio is less than 5, the metal material 13 covering the active material particles 12a tends to be thick, and it may be difficult to form desired voids between the particles 12a.
  • a P ratio exceeding 12 current efficiency is deteriorated, and gas generation is likely to occur, so that production stability may be lowered.
  • a copper pyrophosphate bath having a P ratio of 6.5 to 10.5 the size and number of voids formed between the active material particles 12a may be reduced in the active material layer 12. This is very advantageous for the flow of the water electrolyte.
  • the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
  • Nickel sulfate 100-250 g / l ⁇
  • Ammonium chloride 15-30 g / l ⁇
  • Boric acid 15-45 g / l ⁇
  • Bath temperature 45-60 °C ⁇
  • Current density: 1-7A / dm 2 PH 25% by weight
  • aqueous ammonia Adjust so that the pH is 8 to 11 within the range of 100 to 300 g / l.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method was within the above range, and was measured by the mercury intrusion method at 10 MPa.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 is preferably 10 to 40%.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 1 MPa is preferably 0.5 to 15%.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer 12 measured by the mercury intrusion method at 5 MPa is 1 to 35%. As described above, in the mercury intrusion measurement, the mercury intrusion conditions are gradually increased.
  • the porosity measured at a pressure of 1 MPa is mainly derived from large voids.
  • the porosity measured at a pressure of 10 MPa reflects the presence of small voids.
  • the active material layer 12 is preferably subjected to electrolytic plating using a predetermined plating bath on a coating film obtained by applying and drying a slurry containing particles 12a and a binder, It is formed by depositing a metal material 13 between the particles 12a. Therefore, the above-mentioned large voids are mainly derived from the spaces between the particles 12a, while the small voids described above are mainly derived from the spaces between the crystal grains of the metal material 13 deposited on the surface of the particles 12a. It is thought that.
  • the large void mainly serves as a space for relieving stress caused by the expansion and contraction of the particles 12a.
  • the small gap mainly serves as a path for supplying the non-aqueous electrolyte to the particles 12a.
  • the thickness of the active material layer 12 is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 15 to 30 ⁇ m, and still more preferably 18 to 25 ⁇ m.
  • a thin surface layer (not shown) may be formed on the surface of the active material layer 12. Further, the negative electrode 10 may not have such a surface layer.
  • the thickness of the surface layer is 0.25 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less. There is no restriction
  • the surface layer is made of a metal material having a low lithium compound forming ability.
  • a secondary battery is assembled using the negative electrode 10 to reduce the overvoltage when the battery is initially charged. Can do. This means that lithium can be prevented from being reduced on the surface of the negative electrode 10 when the secondary battery is charged. The reduction of lithium leads to the generation of dendrites that cause a short circuit between the two electrodes.
  • the surface layer covers the surface of the active material layer 12 continuously or discontinuously.
  • the surface layer has a large number of microscopic voids (not shown) that are open at the surface and communicate with the active material layer 12. It is preferable.
  • the fine voids are preferably present in the surface layer so as to extend in the thickness direction of the surface layer. The fine voids allow the non-aqueous electrolyte to flow. The role of the fine voids is to supply a non-aqueous electrolyte into the active material layer 12.
  • the fine voids are such that the ratio of the area covered with the metal material 13, that is, the coverage is 95% or less, particularly 80% or less, especially 60% or less. It is preferable that the size is large. When the coverage exceeds 95%, it is difficult for the non-aqueous electrolyte having high viscosity to enter, and the range of selection of the non-aqueous electrolyte may be narrowed.
  • the metal material constituting the surface layer and the metal material covering the surfaces of the active material particles 12a examples include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals. Silver can also be used as a metal other than these.
  • the metal material is preferably a highly ductile material. It is preferable to use copper as such a material.
  • the metal material constituting the surface layer and the metal material covering the surfaces of the active material particles 12a may be the same or different. Considering the ease of manufacture of the negative electrode 10, the metal material 13 present in the active material layer 12 and the metal material constituting the surface layer are preferably the same type. Further, the surface layer may have a structure of two or more layers made of two or more different metal materials.
  • the surface portion of the active material layer 12 does not include a metal material having a low ability to form a lithium compound derived from the surface layer, or the surface layer does not exist.
  • the metal material having a low ability to form a lithium compound derived from the material covering the surface of the active material particles 12a is present continuously or discontinuously.
  • a layer (hereinafter also referred to as an inorganic oxide-containing layer) 14 containing inorganic oxide particles is formed as the outermost layer of the negative electrode 10 on the surface of the metal material having a low lithium compound forming ability.
  • the inorganic oxide-containing layer 14 is used for the purpose of smoothing the unevenness of a metal material having a low lithium-forming ability present on the surface portion of the active material layer 12.
  • the inorganic oxide containing layer 14 By forming the inorganic oxide containing layer 14 on the outermost surface of the negative electrode 10, the outermost surface of the negative electrode 10 becomes smooth, and current concentration during charging / discharging of the battery, particularly during charging, is prevented. Further, damage to the separator, and hence the occurrence of a battery short circuit is prevented.
  • the inorganic oxide is preferably made of a material that does not prevent the active material particles 12a from occluding and releasing lithium ions.
  • the inorganic oxide is also preferably an electrically insulating material. From these viewpoints, it is preferable to use metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, niobium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, and vanadium oxide as the inorganic oxide. Of these inorganic oxides, it is particularly preferable to use aluminum oxide.
  • the electrically insulating material referred to in this specification refers to a material having a specific resistance of 10 10 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the size of the particles is preferably determined in relation to the size of the active material particles 12a.
  • the average particle diameter D 50 of the inorganic oxide particles is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 of the active material particles 12a is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 3 ⁇ m.
  • Examples of the shape of the inorganic oxide particles include a spherical shape, a polyhedron (hexahedron, octahedron, etc.), a spindle shape, a plate shape, and an indeterminate shape.
  • a spherical shape a polyhedron (hexahedron, octahedron, etc.), a spindle shape, a plate shape, and an indeterminate shape.
  • a spherical shape a polyhedron (hexahedron, octahedron, etc.)
  • a spindle shape a plate shape
  • an indeterminate shape from the viewpoint of smoothing the outermost surface of the negative electrode 10 and avoiding the influence of separator damage or the like, it is preferable to use particles having a spherical or polyhedral shape.
  • the inorganic oxide-containing layer 14 may be formed with a minimum thickness sufficient to smooth the outermost surface of the negative electrode 10.
  • the average thickness of the inorganic oxide-containing layer 14 is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly 1 to 25 ⁇ m.
  • the roughness of the outermost surface of the negative electrode 10 is 0.1 to 3 ⁇ m, particularly 0.5 to 2 ⁇ m, expressed by the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B0601, It can be said that the surface is smoothed.
  • the inorganic oxide-containing layer 14 includes inorganic oxide particles, and further includes a binder such as styrene butadiene rubber. In the inorganic oxide-containing layer 14, since there are voids between the inorganic oxide particles, the non-aqueous electrolyte is smoothly distributed to the active material layer 12 through the inorganic oxide-containing layer 14. .
  • the current collector 11 in the negative electrode 10 the same one as conventionally used as a current collector of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. It is preferable that the current collector 11 is made of the metal material having a low lithium compound forming ability described above. Examples of such metal materials are as already described. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil. The thickness of the current collector 11 is preferably 9 to 35 ⁇ m considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode 10 and improving the energy density. In addition, when using copper foil as the electrical power collector 11, it is preferable to give the rust prevention process using organic compounds, such as a chromate process and a triazole type compound and an imidazole type compound.
  • organic compounds such as a chromate process and a triazole type compound and an imidazole type compound.
  • a coating film is formed on the current collector 11 using a slurry containing particles of the active material and a binder, and then the coating is electroplated to form an active material layer. Then, an inorganic oxide-containing layer is formed on the formed active material layer.
  • a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15.
  • the surface roughness of the coating film forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 ⁇ m at the maximum height of the contour curve. If the maximum height exceeds 4 ⁇ m, the formation accuracy of the coating film 15 is lowered and current concentration of the permeation plating tends to occur on the convex portions. When the maximum height is less than 0.5 ⁇ m, the adhesion of the active material layer 12 tends to be lowered.
  • the active material particles 12a those having the above-described particle size distribution and average particle size are preferably used.
  • the slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the active material particles.
  • the slurry may contain a small amount of conductive carbon material particles such as acetylene black and graphite.
  • the conductive carbon material is preferably contained in an amount of 1 to 3% by weight with respect to the weight of the active material particles 12a.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is lowered and the sedimentation of the active material particles 12a is promoted, so that it is difficult to form a good coating film and uniform voids.
  • the content of the conductive carbon material exceeds 3% by weight, plating nuclei concentrate on the surface of the conductive carbon material, and it becomes difficult to form a good coating.
  • styrene butadiene rubber SBR
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • PE polyethylene
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight.
  • a dilution solvent is added to these to form a slurry.
  • the formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By immersion in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit plating metal species on the surfaces of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as permeation plating).
  • the osmotic plating is performed by using the current collector 11 as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.
  • a plating solution used for electroplating when copper is used as a metal to be deposited, for example, a copper pyrophosphate bath can be used.
  • a copper pyrophosphate bath When nickel is used as the metal to be deposited, for example, an alkaline nickel bath can be used.
  • deposition of the metal material by permeation plating proceeds from one side of the coating film 15 to the other side. Specifically, as shown in FIGS. 2B to 2D, electrolytic plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do.
  • electrolytic plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do.
  • the conditions of the osmotic plating for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Such conditions are as already described.
  • the permeation plating is terminated when the metal material 13 is deposited in the entire thickness direction of the coating film 15.
  • a surface layer (not shown) can be formed on the upper surface of the active material layer 12.
  • the permeation plating is temporarily stopped. To do.
  • osmotic plating is performed again using a plating solution containing a metal material different from the metal material 13 to form a surface layer. In this way, the target active material layer 12 is obtained as shown in FIG. Next, it is also preferable to subject the active material layer 12 to a rust prevention treatment.
  • rust prevention treatment for example, organic rust prevention using triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole, and imidazole, and inorganic rust prevention using cobalt, nickel, chromate and the like can be employed.
  • triazole compounds such as benzotriazole, carboxybenzotriazole, tolyltriazole, and imidazole
  • inorganic rust prevention using cobalt, nickel, chromate and the like can be employed.
  • the inorganic oxide-containing layer 14 is formed as the outermost layer of the negative electrode.
  • the inorganic oxide-containing layer 14 is formed by applying a slurry containing inorganic oxide particles, a binder, a diluting solvent, and the like on the active material layer or surface layer (if formed) and drying.
  • a slurry containing inorganic oxide particles, a binder, a diluting solvent, and the like on the active material layer or surface layer (if formed) and drying.
  • the target negative electrode shown in FIG. 1 is obtained.
  • an applicator usually used in the technical field can be used for applying the slurry.
  • a binder and a dilution solvent the same kind as a binder and a dilution solvent contained in the slurry used for formation of the active material layer 12 can be used.
  • the amount of inorganic oxide particles contained in the slurry used to form the inorganic oxide-containing layer 14 is preferably about 50 to 95% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.5 to 10% by weight. Dilution solvent is added to these to form a slurry.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is also provided.
  • embodiments of the secondary battery will be described.
  • the description regarding the negative electrode 10 described so far is appropriately applied to points that are not particularly described.
  • the secondary battery of this embodiment has a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode includes an active material layer including particles of an active material containing Si or Sn. Further, a metal material 13 or a surface layer having a low lithium compound forming ability exists on the surface portion of the active material layer. And it has an inorganic oxide content layer between the negative electrode and the separator.
  • Such a secondary battery can be manufactured, for example, by using the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 1 described above as the negative electrode.
  • the negative electrode 10 in a state before forming the inorganic oxide-containing layer is used as a raw material member of the secondary battery, and at the time of manufacturing the secondary battery, the inorganic oxide-containing layer is formed on the outermost surface of the negative electrode, A secondary battery may be manufactured.
  • the secondary battery of the present embodiment is one in which lithium is occluded in the active material particles in advance (that is, from before use of the battery), and the lithium and the lithium oxide are contained in the separator and the inorganic oxide-containing layer in the battery.
  • the metal lithium layer is interposed between the particles and aged for a predetermined time in this state and occluded in the particles. That is, in the battery, when the aging is performed to occlude lithium in the active material particles, a significant reaction occurs between the active material and lithium in the initial stage of aging. This reaction causes decomposition of the non-aqueous electrolyte, and as a result, deposits made of decomposition products of the non-aqueous electrolyte accumulate in the negative electrode.
  • the method of occluding lithium in the active material particles by aging is described in JP 2006-32020A according to the earlier application of the present applicant.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode 10 of the embodiment shown in FIG. 1 are superposed in this order, and a metallic lithium layer is interposed between the separator and the negative electrode 10. These are wound to form a wound body, and the wound body is placed in a battery can. Further, after filling the battery can with a non-aqueous electrolyte, the battery can is sealed. By leaving in this state, lithium in the metal lithium layer diffuses into the active material particles 12a. Thereby, the particles 12a occlude lithium.
  • the aging time is preferably 0.1 to 120 hours, particularly preferably 0.5 to 80 hours.
  • the aging temperature is preferably 10 to 80 ° C., particularly 20 to 60 ° C.
  • the lithium storage amount is preferably set to 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, more preferably 20 to 40%, and most preferably 25 to 40% with respect to the theoretical initial charge capacity of the active material.
  • the positive electrode in the secondary battery of this embodiment has a positive electrode active material containing lithium, it is also preferable to occlude lithium so as to satisfy the following formula (1).
  • 4.4A ⁇ B ⁇ C In the formula, A represents the number of moles of Si in the negative electrode, B represents the number of moles of lithium in the lithium-containing positive electrode active material, and C represents the number of moles of lithium to be occluded.
  • the positive electrode in the secondary battery is prepared by suspending a positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent and a binder in a suitable solvent to prepare a positive electrode mixture, applying this to one or both sides of a current collector, and drying. It is obtained by roll rolling, pressing, and further cutting and punching.
  • a positive electrode active material conventionally known positive electrode active materials including lithium transition metal composite oxides such as lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, and lithium cobalt composite oxide are used.
  • a synthetic resin nonwoven fabric a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the lithium salt CF 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC 4 F 9 SO 3 .
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte. It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • the secondary battery of this embodiment can be, for example, a coin-type battery or a jelly-roll battery.
  • the jelly roll type it may be a cylindrical shape or a rectangular shape.
  • an active material layer was formed according to the method shown in FIG.
  • a current collector made of a long electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m and a width of 280 mm was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • a slurry containing Si particles was applied on one surface of the current collector to a thickness of 15 ⁇ m to form a coating film.
  • the average particle diameter D 50 of the Si particles was 2 ⁇ m.
  • the particle size distribution D 10 / D 90 was 0.07.
  • the average particle size D 50 and the particle size distribution D 10 / D 90 were measured using a Microtrac particle size distribution measuring device (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was permeated to the coating film by electrolysis to form an active material layer.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source.
  • Copper pyrophosphate trihydrate 105 g / l -Potassium pyrophosphate: 450 g / l ⁇ Potassium nitrate: 30 g / l -P ratio: 7.7 ⁇
  • Bath temperature 50 ° C ⁇
  • Current density: 3 A / dm 2 PH: 25 wt% aqueous ammonia 15 g / l and 10 wt% polyphosphoric acid were added to adjust the pH to 8.2.
  • the permeation plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a desired active material layer was obtained. SEM observation of the longitudinal section of the active material layer confirmed that the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 300 nm in the active material layer. Moreover, the porosity of the whole active material layer measured by the method described above was 17%, the porosity under 10 MPa was 16%, and the porosity under 1 MPa was 0.8%.
  • a slurry containing aluminum oxide particles was applied to the surface of the active material layer with an applicator so as to have a thickness of 5 ⁇ m, and dried at 80 ° C. This formed the inorganic oxide content layer.
  • the composition of the slurry was 2.3 g of polyethylene-styrene butadiene binder and 10 g of N-methylpyrrolidone per 100 g of aluminum oxide.
  • the aluminum oxide particles were spherical, and the average particle diameter D 50 was 0.3 ⁇ m.
  • a 2032 type coin battery was manufactured using the obtained negative electrode.
  • the positive electrode an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m coated with LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material was used.
  • the electrolytic solution a solution obtained by adding 2% by volume of vinylene carbonate to a solution of 1 mol / l LiPF 6 dissolved in a 1: 1 volume% mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used.
  • the separator a 20 ⁇ m thick polypropylene porous film was used.
  • Example 2 In Example 1, a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inorganic oxide-containing layer was 10 ⁇ m.
  • Example 3 In Example 1, the negative electrode and the secondary battery are the same as Example 1 except that aluminum oxide particles having an average particle diameter D 50 of 1.0 ⁇ m are used and the thickness of the inorganic oxide-containing layer is 10 ⁇ m. Got.
  • Example 1 a negative electrode and a secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic oxide-containing layer was not formed on the surface of the active material layer.
  • a 2032 coin cell was fabricated using the negative electrode described above.
  • the side edge and the center of the negative electrode having a width of 280 mm were punched into a circular shape to form an electrode for a coin cell.
  • a lithium metal foil was used as the counter electrode of the coin cell, and a solution obtained by dissolving 1 mol / l LiPF 6 in a 50:50 volume ratio mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the negative electrode obtained in each example has a lower surface roughness than the negative electrode obtained in the comparative example, thereby lowering the short-circuit rate.
  • the battery including the negative electrode of each example had good cycle characteristics.

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Abstract

　非水電解液二次電池用負極（１０）は、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子（１２ａ）を含む活物質層（１２）を備える。最表面に無機酸化物の粒子を含む層（１４）が形成されている。無機酸化物は、活物質がリチウムイオンを吸蔵放出することを妨げない材料であって、かつ電気絶縁性の材料からなることが好適である。最表面の粗さは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで表して０．１～３μｍであることが好適である。

Description

非水電解液二次電池用負極
　本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる負極及び該負極を備えた非水電解液二次電池に関する。
　本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（特許文献１参照）。この負極の活物質層には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透しており、浸透した該金属材料中に活物質の粒子が存在している。活物質層がこのような構造になっているので、この負極においては、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。
　前記の構造の負極において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層中に浸透させるには、電解めっき法を用いることができる。しかし電解めっき法を用いた場合、電極の中央部と端部とで、めっきの程度に違いが生じる場合がある。この理由は、電極の中心部に比べて端部の電流密度が高くなりがちであるからである。その結果、電極の表面に、めっきによって生じた金属粒による凸部が形成されることがある。この凸部は、電池の充放電時における電流集中の原因になり、またセパレータ破損の原因にもなる。
　ところで、上述の技術とは別に、負極の活物質層の表面に、多孔性保護膜として、アルミナ粉末を含有するコーティング膜を形成する技術が提案されている（特許文献２参照）。この技術においては、アルミナ粉末を含有するコーティング膜によって、電池の製造過程における電極からの活物質の脱落を防止し、電池内部でのショートの発生の防止を図っている。しかし、黒鉛よりも高容量の活物質であるＳｉ系の材料やＳｎ系の材料を用いた負極における活物質層中で電解液を円滑に流通させることや、活物質の粒子の表面に電解めっきを首尾良く行うことについては、同文献では何ら検討されていない。
ＵＳ２００６／０１１５７３５Ａ１ ＪＰ７－２２０７５９Ａ
　本発明は、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備え、最表面に無機酸化物の粒子を含む層が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、該活物質の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該活物質の粒子どうしの間に空隙が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
　また本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを有し、該負極がＳｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備え、該活物質の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該活物質の粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池において、該負極と該セパレータとの間に無機酸化物の粒子を含む層を有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
図１は、本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図２（ａ）ないし図２（ｄ）は、図１に示す負極における活物質層の製造方法を示す工程図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
　活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質としては、Ｓｉ又はＳｎを含み、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。Ｓｉを含む負極活物質の例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
　一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ合金が挙げられる。また、Ｓｎと、Ｃｏと、Ｃと、Ｎｉ及びＣｒのうちの少なくとも一方とを含む合金も好ましく用いられる。
　活物質層１２においては、粒子１２ａ間に金属材料１３が存在している。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料であり、リチウム化合物の形成能の低い金属材料である。金属材料１３は粒子１２ａの表面の少なくとも一部を被覆している。金属材料１３で被覆された粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり金属材料１３は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で粒子１２ａ間に析出している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
　金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばＳｉを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に析出していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
　金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。
　活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５～２μｍ、更に好ましくは０．１～０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
　金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
　活物質層１２に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、活物質層１２の空隙率を好ましくは１５～４５％、更に好ましくは２０～４０％、一層好ましくは２５～３５％に設定すると、活物質層１２内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子１２ａの膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。詳細には、活物質層１２の空隙率を１５％以上とすることで、充放電によって活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を十分に緩和でき、また活物質層１２内における非水電解液の流通を十分に円滑なものとすることができる。また活物質層１２の空隙率を４５％以下とすることで、活物質層の強度が十分に確保され、またエネルギー密度の低下が抑えられる。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。このような高空隙率の活物質層を備えた負極１０を用いることで、従来は用いることが困難であると考えられてきた高粘度の非水電解液を用いることが可能になる。
　活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
　本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
　活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。金属材料１３の析出の程度は、活物質層１２の空隙率の値に影響を及ぼす。所望の空隙率を達成するためには、前記の塗膜中に、めっき液の浸透が可能な空間が形成されている必要がある。めっき液の浸透が可能な空間を塗膜内に必要かつ十分に形成するためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が大きな要因となっていることが本発明者らの検討の結果判明した。詳細には、活物質の粒子１２ａとしてＤ10／Ｄ90で表される粒度分布が好ましくは０．０５～０．５、更に好ましくは０．１～０．３であるものを採用することで、塗膜内に所望とする程度の空間が形成され、めっき液の浸透が十分となることが判明した。また電解めっき時に塗膜の剥がれ落ちを効果的に防止し得ることが判明した。Ｄ10／Ｄ90が１に近ければ近いほど、粒子１２ａの粒径が単分散に近くなるから、前記の範囲の粒度分布はシャープなものであることが判る。つまり本実施形態においては粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることが好ましい。粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いることで、該粒子１２ａを高密度充填した場合に、粒子間の空隙を大きくすることができる。逆に粒度分布がブロードな粒子を用いると、大きな粒子間に小さな粒子が入り込み易くなり、粒子間の空隙を大きくすることが容易でない。また、粒度分布がシャープな粒子１２ａを用いると、反応にばらつきが生じにくくなるという利点もある。
　サイクル特性に優れた負極を得るためには、活物質の粒子１２ａの粒度分布が上述の範囲内であることに加えて該粒子１２ａ自体の粒径も重要である。活物質の粒子１２ａの粒径が過度に大きい場合には、粒子１２ａが膨張収縮を繰り返すことで微粉化しやすくなり、それによって電気的に孤立した粒子１２ａの生成が頻発する。また活物質の粒子１２ａの粒径が小さすぎる場合には、該粒子１２ａ間の空隙が小さくなりすぎて、後述する浸透めっきによって空隙が埋められてしまうおそれがある。このことはサイクル特性の向上の点からはマイナスに作用する。そこで本実施形態においては、活物質の粒子１２ａとしてその平均粒径がＤ50で表して０．１～５μｍ、特に０．２～３μｍであることが好ましい。
　活物質の粒子１２ａの粒度分布Ｄ10／Ｄ90及び平均粒径Ｄ50の値は、レーザー回折散乱式粒度分布測定や、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
　活物質層１２の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
　めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５～１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００～６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５～６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５～６０℃
・電流密度：１～７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１～９．５になるように調整する。
　ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５～１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５～１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
　アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００～２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５～３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５～４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５～６０℃
・電流密度：１～７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００～３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８～１１となるように調整する。
　このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
　前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
　本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０～４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５～１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１～３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法による測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
　先に述べたとおり、活物質層１２は、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成されるものである。したがって、上述した大きな空隙は、主として粒子１２ａ間の空間に由来するものであり、一方、上述した小さな空隙は、主として粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
　負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層１２の厚みは好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１５～３０μｍ、一層好ましくは１８～２５μｍである。
　負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、後述するように、活物質層１２の空隙率を特定の範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
　負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
　負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
　前記の表面層を構成する金属材料及び活物質の粒子１２ａの表面を被覆する金属材料としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これら以外の金属として銀を用いることもできる。特に金属材料は、延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。表面層を構成する金属材料及び活物質の粒子１２ａの表面を被覆する金属材料は、同種のものでもよく、或いは異種のものでもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。また、表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。
　以上のとおり、本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面部分に、前記の表面層に由来するリチウム化合物の形成能の低い金属材料、又は、該表面層が存在しない場合には、活物質の粒子１２ａの表面を被覆する材料に由来するリチウム化合物の形成能の低い金属材料が、連続に又は不連続に存在している。そして、このリチウム化合物の形成能の低い金属材料の表面に、負極１０の最表層として、無機酸化物の粒子を含む層（以下、無機酸化物含有層とも言う）１４が形成されている。
　無機酸化物含有層１４は、活物質層１２の表面部分に存在するリチウム形成能の低い金属材料の凹凸を平滑化する目的で用いられるものである。負極１０の最表面に無機酸化物含有層１４を形成することで、負極１０の最表面は平滑なものとなり、電池の充放電時、特に充電時における電流集中が防止される。またセパレータの損傷、ひいては電池短絡の発生が防止される。
　無機酸化物として、活物質の粒子１２ａがリチウムイオンを吸蔵放出することを妨げない材料からなることが好ましい。また無機酸化物は電気絶縁性の材料であることも好ましい。これらの観点から、無機酸化物としては、金属の酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化バナジウムなどを用いることが好ましい。これらの無機酸化物のうち、特に酸化アルミニウムを用いることが好ましい。なお本明細書に言う電気絶縁性の材料とは、比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上の材料を言う。
　無機酸化物は粒子の状態で用いられるところ、負極１０の最表面を平滑化するためには、該粒子の大きさは、活物質の粒子１２ａの大きさとの関係で決定されることが好ましい。具体的には、無機酸化物の粒子の平均粒径Ｄ50は０．１～５μｍ、特に０．１～１μｍであることが好ましい。一方、活物質の粒子１２ａの平均粒径Ｄ50は０．１～５μｍ、特に０．２～３μｍであることが好ましい。両者の粒径がこのような範囲であることによって、活物質の粒子１２ａの間に無機酸化物の粒子が入り込んで、負極１０の最表面が平滑化されやすくなる。これらの粒子の平均粒径Ｄ50はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置や電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
　無機酸化物の粒子の形状としては、例えば球形、多面体（六面体、八面体等）、紡錘形、板形、不定形などが挙げられる。これらの形状のうち、負極１０の最表面を平滑化し、セパレータ損傷などの影響を回避する観点から、球形又は多面体の形状を有する粒子を用いることが好ましい。
　無機酸化物含有層１４は、負極１０の最表面を平滑化し得るに足る最低限の厚みで形成されていればよい。この観点から、無機酸化物含有層１４の平均厚みは、０．１～５０μｍ、特に１～２５μｍであることが好ましい。本実施形態においては、負極１０の最表面の粗さが、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで表して０．１～３μｍ、特に０．５～２μｍであれば、負極１０の最表面が平滑化されていると言うことができる。
　無機酸化物含有層１４は、無機酸化物の粒子を含み、更にスチレンブタジエンラバー等の結着剤を含んで構成されている。無機酸化物含有層１４においては、無機酸化物の粒子間に空隙が存在しているので、該無機酸化物含有層１４を通じての活物質層１２への非水電解液の流通は円滑に行われる。
　負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９～３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
　次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行い、活物質層を形成する。そして形成された活物質層上に、無機酸化物含有層を形成する。
　先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５～４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
　スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１～３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
　結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ－メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０～７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４～４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
　形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
　電解めっきに用いられるめっき液としては、析出させる金属として銅を用いる場合には、例えばピロリン酸銅浴を用いることができる。析出させる金属としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることができる。これらのめっき液を用いることで、粒子１２ａの表面に均一な微小めっき核を形成することが可能となる。
　浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
　前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
　図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
　浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。活物質の粒子１２ａの表面を被覆する金属材料１３と、表面層を構成する材料が相違する場合には、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で、浸透めっきを一旦終了する。そして、金属材料１３とは異なる金属材料を含むめっき液を用いて再び浸透めっきを行い、表面層を形成する。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする活物質層１２が得られる。次いで活物質層１２に対して防錆処理を施すことも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
　最後に、負極の最表層としての無機酸化物含有層１４を形成する。無機酸化物含有層１４は、無機酸化物の粒子、結着剤及び希釈溶媒等を含むスラリーを、活物質層又は表面層（形成されている場合）上に塗布し、乾燥させることで形成される。このようにして、図１に示す、目的とする負極が得られる。表面が平滑な無機酸化物含有層１４を形成するために、前記のスラリーの塗布には、例えば当該技術分野で通常用いられているアプリケータを用いることができる。なお結着剤及び希釈溶媒としては、活物質層１２の形成に用いるスラリーに含まれる結着剤及び希釈溶媒と同種のものを用いることができる。
　無機酸化物含有層１４を形成するために用いられるスラリー中に含まれる無機酸化物の粒子の量は５０～９５重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．５～１０重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとなす。
　本発明によれば、これまでに説明してきた負極１０に加えて、非水電解液二次電池も提供される。以下、この二次電池の実施形態について説明する。なお、以下に述べる二次電池に関し、特に説明しない点については、これまでに説明してきた負極１０に関する説明が適宜適用される。
　本実施形態の二次電池は、正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを有する。負極は、Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備えている。また活物質層の表面部分には、リチウム化合物の形成能の低い金属材料１３又は表面層が存在している。そして、負極とセパレータとの間に無機酸化物含有層を有している。このような形態の二次電池は、例えば、負極として、先に述べた図１に示す実施形態の負極１０を用いることで製造できる。あるいは、無機酸化物含有層を形成する前の状態の負極１０を、二次電池の原料の部材として用い、二次電池の製造時に、該負極の最表面に無機酸化物含有層を形成し、二次電池を製造してもよい。
　特に本実施形態の二次電池が、活物質の粒子に予め（即ち電池の使用前から）リチウムが吸蔵されているものであって、かつリチウムが、電池内において、セパレータと無機酸化物含有層との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行って該粒子に吸蔵されたものである場合には以下の利点がある。即ち、電池内において、前記のエージングを行ってリチウムを活物質の粒子に吸蔵させる場合、エージングの初期においては、活物質とリチウムとの間に著しい反応が生じる。この反応は、非水電解液の分解を引き起こす原因となり、ひいては負極内部に非水電解液の分解物からなる堆積物が蓄積する原因となる。これに対して、セパレータと金属リチウム層との間に無機酸化物含有層を介在させることで、前記の著しい反応を抑制でき、非水電解液の分解が抑えられる。また非水電解液の分解物からなる堆積物の蓄積も抑制される。
　前記のエージングにより活物質の粒子にリチウムを吸蔵させる方法は、本出願人の先の出願に係るＪＰ２００６－３２４０２０Ａに記載されている。例えば正極、セパレータ、及び図１に示す実施形態の負極１０をこの順で重ね合わせると共に、セパレータと負極１０との間に金属リチウム層を介在配置する。これらを巻回して巻回体となし、該巻回体を電池缶内に入れる。更に電池缶内に非水電解液を充填した後、電池缶を密閉する。この状態下に放置することによって、金属リチウム層のリチウムが活物質の粒子１２ａ中へ拡散する。それによって該粒子１２ａがリチウムを吸蔵する。エージング時間は０．１～１２０時間、特に０．５～８０時間であることが好ましい。エージング温度は、１０～８０℃、特に２０～６０℃であることが好ましい。
　リチウムの吸蔵量は、活物質の初期充電理論容量に対して好ましくは５～５０％、更に好ましくは１０～４０％、一層好ましくは２０～４０％、最も好ましくは２５～４０％に設定する。また、本実施形態の二次電池における正極がリチウム含有の正極活物質を有する場合、以下の式（１）を満たすようにリチウムの吸蔵を行うことも好ましい。
　４．４Ａ－Ｂ≧Ｃ
　式中、Ａは、負極におけるＳｉのモル数を表し、Ｂは、リチウム含有の正極活物質におけるリチウムのモル数を表し、Ｃは吸蔵されるリチウムのモル数を表す。
　二次電池における正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体の片面又は両面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。
　セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
　非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５～５重量％のビニレンカーボネート及び０．１～１重量％のジビニルスルホン、０．１～１．５重量％の１，４－ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。
　本実施形態の二次電池は、例えばコイン型やジェリーロール型の電池とすることができる。ジェリーロール型の場合、円筒形や角形の形態とすることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
　　〔実施例１〕
　先ず、図２に示す方法に従い活物質層を形成した。厚さ１８μｍで幅２８０ｍｍの長尺状の電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の片面上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。Ｓｉの粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。粒度分布Ｄ10／Ｄ90は０．０７であった。平均粒径Ｄ50及び粒度分布Ｄ10／Ｄ90は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００）を使用して測定した。
　塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水１５ｇ／ｌと、１０重量％ポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
　浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする活物質層を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって、該活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み３００ｎｍの銅の被膜で被覆されていたことを確認した。また、先に述べた方法で測定した活物質層全体の空隙率は１７％であり、１０ＭＰａ下での空隙率は１６％であり、１ＭＰａ下での空隙率は０．８％であった。
　活物質層の表面に、酸化アルミニウムの粒子を含むスラリーをアプリケータよって厚さ５μｍになるように塗工し、８０℃で乾燥した。これによって無機酸化物含有層を形成した。スラリーの組成は、酸化アルミニウム１００ｇに対して、ポリエチレン－スチレンブタジエン系結着剤を２．３ｇ、Ｎ－メチルピロリドンを１０ｇ含むものであった。酸化アルミニウムの粒子は球形のものであり、その平均粒径Ｄ50は０．３μｍであった。
　得られた負極を用いて２０３２型コイン電池を製造した。正極としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を塗布したものを用いた。塗布には、正極活物質をアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンと共に、溶媒であるＮ－メチルピロリドンに懸濁させて得られたスラリーを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとしては、２０μｍ厚のポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、無機酸化物含有層の厚みを１０μｍとする以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。
　　〔実施例３〕
　実施例１において、酸化アルミニウムの粒子として平均粒径Ｄ50が１．０μｍのものを用い、且つ無機酸化物含有層の厚みを１０μｍとする以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、活物質層の表面に無機酸化物含有層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして負極及び二次電池を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた負極について、幅方向の中央部及び側縁部における短絡率を以下の方法で測定した。また、負極の最表面における側縁部の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）を株式会社小坂研究所の表面粗さ・輪郭形状測定機ＳＥＦ－３０Ｄを用いて測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔短絡率の測定方法〕
　上述の負極を用いて２０３２コインセルを作製した。２８０ｍｍ幅の負極の側縁部及び中央部を円形に打ち抜き、コインセル用の電極となした。また、コインセルの対極としてリチウム金属箔を用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の５０：５０体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。このようにして、側縁部から打ち抜いた負極を用いたコインセル２０個及び中央部から打ち抜いた負極を用いたコインセル２０個を作製した。これらのコインセルを２Ｃレートで充放電した。このときの充放電電位曲線が不安定であったものや、０Ｖに達したものを、短絡が発生したセルと判断した。短絡が発生したセルの数を２０で除し、１００を乗じて短絡率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた負極は最表面の粗さが比較例で得られた負極よりも小さく、それによって短絡率が低くなることが判る。また、表には示していないが、各実施例の負極を備えた電池は、サイクル特性が良好なものであった。
　以上詳述したとおり、本発明によれば、電池の充放電時、特に充電時に電流集中が起こることが防止され、またセパレータの損傷、ひいては電池短絡の発生が防止される。特に、活物質層の空隙率を特定の範囲に設定した場合には、リチウムイオンを含む非水電解液の流通が可能な経路が活物質層内に必要かつ十分に形成され、非水電解液が活物質層へ容易に到達するので、活物質層の厚み方向全域が電極反応に利用される。その結果、サイクル特性が向上する。その上、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。更に、高粘度の非水電解液を用いることも可能になる。

Claims (9)

  1. 　Ｓｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備え、最表面に無機酸化物の粒子を含む層が形成されている非水電解液二次電池用負極であって、該活物質の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該活物質の粒子どうしの間に空隙が形成されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  2. 　前記最表面の粗さが、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで表して０．１～３μｍである請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用負極。
  3. 　前記無機酸化物が、前記活物質がリチウムイオンを吸蔵放出することを妨げない材料であって、かつ電気絶縁性の材料からなる請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用負極。
  4. 　前記無機酸化物の粒子の平均粒径Ｄ50が０．１～５μｍであり、前記活物質の粒子の平均粒径Ｄ50が０．１～５μｍである請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用負極。
  5. 　前記活物質層の空隙率が１５～４５％である請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用負極。
  6. 　前記活物質層中に導電性炭素材料を前記活物質の粒子の重量に対して１～３重量％含む請求の範囲第５項記載の非水電解液二次電池用負極。
  7. 　前記金属材料が、前記活物質層の厚み方向全域にわたって前記活物質の粒子の表面に存在している請求の範囲第６項記載の非水電解液二次電池用負極。
  8. 　正極、負極及びこれらの間に介在配置されたセパレータを有し、該負極がＳｉ又はＳｎを含有する活物質の粒子を含む活物質層を備え、該活物質の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該活物質の粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池において、該負極と該セパレータとの間に無機酸化物の粒子を含む層を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  9. 　前記活物質の粒子に予めリチウムが吸蔵されており、リチウムは、電池内において、前記セパレータと前記無機酸化物の粒子を含む層との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行って該粒子に吸蔵されたものである請求の範囲第８項記載の非水電解液二次電池。
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