JP2009104901A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】捲回して電池を作製するときや、捲回によって得られた捲回体を扁平にプレスするときの断裂を防止し得る負極を提供すること。
【解決手段】活物質を含む第１の粒子１２ａ、及びＬｉと反応せずかつ電子伝導性を有しない第２の粒子１２ｂを含む活物質層を備える。第１の粒子１２ａの表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３で被覆されていると共に、金属材料１３で被覆された第１の粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されている。第２の粒子１２ｂの表面の少なくとも一部が、外力の作用によって金属材料１３と剥離可能な状態で該金属材料１３によって被覆されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いられる負極に関する。

本出願人は先に、電池作製時の電極等の巻き上げ操作における電極の断裂を防止し得る非水電解液二次電池の製造方法を提案した（特許文献１参照）。この製造方法においては、それぞれ長尺帯状の形状である、正極と、第１のセパレータと、厚膜導電体を有していない第１の負極と、導電性芯材と、厚膜導電体を有していない第２の負極とをこの順で重ね合わせ、更に正極の外側又は第２の負極の外側に第２のセパレータを配し、次いで第２のセパレータが内側となるようにこれらを捲回することで、これらの部材の捲回体を得る。この製造方法によれば、得られた捲回体をその軸線と直交する方向から加圧して、扁平な角型電池を得る場合にも、電極の断裂が効果的に防止される。また、仮に電極の断裂が起こったとしても、導電性芯材による導通が維持されるので、電極の断裂に起因する容量低下の問題は生じない。

しかしながら前記の技術においては、厚膜導電体を有していない負極と、導電性芯材とをそれぞれ別個に用意する必要があるので、部材の点数が多くなる。したがって、導電性芯材、すなわち集電体を備えた負極を採用して、部材の点数を少なくできれば一層好都合である。

ところで、上述の技術とは別に、リチウム二次電池に無機充填剤を含有させる技術が知られている。例えば、特許文献２及び３には、ポリマー電解質中にＡｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯなどを含有させることが記載されている。特許文献４には、活物質層中に酸化チタンを含有させることが記載されている。特許文献５には、負極とセパレータとの界面、又は正極とセパレータとの界面に、Ａｌ₂Ｏ₃やＴｉＯ₂を含有させることが記載されている。しかし、これらの無機充填剤の使用によって、電極作製時の断裂を防止することについては、これらの文献には何らの記載もない。

特開２００６−２５３０９５号公報 特表２００１−５０８２３４号公報 特表２００２−５２８８６３号公報 特開２００６−１３４７８１号公報 特開２００７−８７６９０号公報

本発明の目的は、前述した従来技術よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。

本発明は、活物質を含む第１の粒子、及びＬｉと反応せずかつ電子伝導性を有しない第２の粒子を含む活物質層を備え、
第１の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された第１の粒子どうしの間に空隙が形成されており、
第２の粒子の表面の少なくとも一部が、外力の作用によって前記金属材料と剥離可能な状態で該金属材料によって被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。

本発明によれば、各部材を捲回して電池を作製するときや、捲回によって得られた捲回体を扁平にプレスするときの負極の断裂を防止することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の負極の一実施形態の構造が示されている。実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

活物質層１２は、第１の粒子１２ａ及び第２の粒子１２ｂを含んでいる。図１においては便宜上、第１の粒子１２ａは白抜きの不定形で示されている。第２の粒子１２ｂは黒丸で示されている。第１の粒子１２ａ及び第２の粒子１２ｂは、活物質層１２内に均一に分布している。なお図１における第１の粒子１２ａ及び第２の粒子１２ｂの大きさは、本発明の理解を助けるための便宜的なものであり、必ずしも実際の大きさと一致しているわけではない。

第１の粒子１２ａは活物質を含んでいる。活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料が用いられる。そのような材料としては、例えばシリコンを含む材料やスズを含む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニウムを含む材料が挙げられる。スズを含む材料としては、例えばスズと、コバルトと、炭素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方とを含む合金が好ましく用いられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコンを含む材料が好ましい。

シリコンを含む材料としては、リチウムの吸蔵が可能でかつシリコンを含有する材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、シリコンを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいシリコンを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。

活物質層１２においては、第１の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、第１の粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で第１の粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、第１の粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２の断面構造を二次元的にみた模式図であり、実際は、第１の粒子１２ａは他の粒子１２ａと直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質を含む第１の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって第１の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に第１の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって第１の粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した第１の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した第１の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコンを含む材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって第１の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、第１の粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が第１の粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が第１の粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を第１の粒子１２ａの表面に析出させればよい。

活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て第１の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって第１の粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここで言う「厚みの平均」とは、第１の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって第１の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。

金属材料１３で被覆された第１の粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、第１の粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の第１の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の第１の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。

活物質を含む第１の粒子１２ａとともに活物質層１２に含まれている第２の粒子１２ｂには、活物質は含まれていない。第２の粒子１２ｂは、Ｌｉと反応せずかつ電子伝導性を有しない材料から構成されている。活物質層１２に第２の粒子１２ｂを含有させることで、負極１０のフレキシビリティが向上し、負極１０を捲回したり、その後に加圧したりしても、その裂断が生じることを効果的に防止できる。この理由については後述する。

第２の粒子１２ｂが電子伝導性を有していると、負極１０を電池に組み込み充放電を行ったときに、意図しない酸化反応又は還元反応が生じ、電池の性能に影響を及ぼす場合がある。また、上述した金属材料１３は、好適には電解めっきによって第１の粒子１２ａの表面に被覆されるところ、第２の粒子１２ｂが電子伝導性を有していると、該粒子１２ｂの表面で金属材料１３の析出が生じてしまう。これらの理由によって、第２の粒子１２ｂとして、電子伝導性を有していない材料からなるものを用いる。本発明において、電子伝導性を有していない材料とは、完全な不導体の材料のみならず、電池の充放電に影響を与えない範囲で僅かに電子伝導性を有している材料も包含する。

第２の粒子１２ｂがＬｉと反応しない点に関しては、該粒子１２ｂがＬｉと反応すると、その分だけ電池の容量が減少してしまい、電池の高容量化の点から不利な方向に作用する。したがって第２の粒子１２ｂとして、Ｌｉと反応しない材料からなるものを用いる。本発明において、Ｌｉと反応しない材料とは、電池の保存中又は充放電中に、金属リチウム又はリチウムイオンと反応しない材料を言う。

以上の観点から、第２の粒子１２ｂは、アルミナ、アルミン酸リチウム、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。アルカリ金属酸化物としては、例えば酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化カルシウムや酸化マグネシウムが挙げられる。

特に第２の粒子１２ｂは、アルミナ又はアルミン酸リチウムからなることが好ましい。これらの材料はリチウムイオン伝導性を有しているので、電池の充電時にこれらの材料がリチウムイオンの活物質層１２内への拡散を促進させ、活物質層１２内におけるリチウムイオンの分布が均質化するからである。

図２には、負極１０の活物質層１２の要部を拡大した状態が模式的に示されている。第１の粒子１２ａの表面は、金属材料１３で被覆されており、該金属材料１３は、粒子１２ａの表面に強固に結合している。また、隣り合う２つの第１の粒子１２ａは、金属材料１３によって形成された橋渡し構造１４で電気的な導通が確保されている。一方、第２の粒子１２ｂは、金属材料１３中に包埋された状態になっており、その表面の少なくとも一部が金属材料１３によって被覆されている。しかし、第２の粒子１２ｂの表面は金属材料１３によって密着しておらず、第２の粒子１２ｂと金属材料１３との間には微小空間１５が存在している。この理由は、上述のとおり、該粒子１２ｂが電子伝導性を有していないこと、及び金属材料１３の被覆が電解めっきによって好適に形成されることに起因している。その結果、第２の粒子１２ｂの表面は、外力の作用によって金属材料１３と剥離可能な状態で、金属材料１３によって被覆されている。したがって、負極１０に曲げの応力が外部から加わると、その応力によって第２の粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間で剥離が生じる。しかし、第１の粒子１２ａと金属材料１３とは密着しているので、両者間では剥離はほとんど起こらない。第２の粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間でひとたび剥離が生じると、その剥離は主として第２の粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間で次々と伝播し、それによって応力が吸収される。その結果、活物質層１２に、これを厚さ方向にわたって分断する断裂が生じることはあっても、負極１２に加わった応力は集電体１１まで伝播しづらくなり、集電体１１の断裂が防止される。このようなメカニズムによって負極１０のフレキシビリティが向上する。これによって、負極１０の導電性が確保される。

なお、第１の粒子１２ａが電子伝導性の低い材料、例えばシリコンやシリコンを含む材料からなる場合には、該粒子１２ａの表面を金属材料１３で被覆するときに、アルカリ条件で電解めっきを行うことで、金属材料１３を第１の粒子１２ａの表面に強固に結合させることができる。アルカリ条件で電解めっきを行うことで、粒子１２ａの表面のシリコンがめっき種と置換される反応が、めっき時に生じるからである。

以上のメカニズムによって負極１０に断裂が生じることを効果的に防止する観点から、第２の粒子１２ｂはその粒径が、金属材料１３の被覆の厚みと同等であるか、又はそれよりも小さいことが好ましい。具体的には、第２の粒子１２ｂの平均粒径は、金属材料１３の被覆の厚みと同等であるか、又はそれよりも小さいことを条件として、０．０５〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍであることが好ましい。

図３には、図２に示すメカニズムとは異なるメカニズムによって負極１０に断裂が生じることを防止するための構造が示されている。同図において、第１の粒子１２ａの表面は、金属材料１３で覆われている。また、隣り合う２つの第１の粒子１２ａは、金属材料１３によって形成された橋渡し構造１４で電気的な導通が確保されているか、又は金属材料１３の被覆どうしが直接結合することで電気的な導通が確保されている。これによって活物質層１２内には、金属材料１３によるネットワーク構造１６が形成されている。さらに、金属材料１３で被覆された第１の粒子１２ａどうしの間に空隙１７が形成されている。一方、第２の粒子１２ｂは、その粒径が、金属材料１３の被覆の厚みよりも大きく、隣り合う２つのネットワーク構造１６を隔てるように存在している。また、第２の粒子１２ｂの表面は金属材料１３によって密着しておらず、第２の粒子１２ｂと金属材料１３との間には微小空間１５が存在している。つまり、第２の粒子１２ｂは、その表面の少なくとも一部が、外力の作用によって金属材料１３の被覆と剥離可能な状態で該金属材料１３によって被覆されている。したがって、負極１０に曲げの応力が外部から加わると、その応力によって第２の粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間で剥離が生じる。しかし、第１の粒子１２ａと金属材料１３とは密着しているので、両者間では剥離はほとんど起こらない。第２の粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間でひとたび剥離が生じると、その剥離は隣り合う２つのネットワーク構造１６を、活物質層１２の厚み方向に分断するように伝播していき（図３中、太点線で示す。）、それによって応力が吸収される。その結果、活物質層１２に、これを厚さ方向にわたって分断する断裂が生じることはあっても、負極１２に加わった応力は集電体１１まで伝播しづらくなり、集電体１１の断裂が防止される。これによって、負極１０の導電性が確保される。

以上のメカニズムによって負極１０に断裂が生じることを効果的に防止する観点から、第２の粒子１２ｂはその粒径が、金属材料１３の被覆の厚みよりも大きく、かつ活物質層１２の厚みよりも小さいことが好ましい。具体的には、第２の粒子１２ｂの平均粒径は、金属材料１３の被覆の厚みよりも大きく、かつ活物質層１２の厚みよりも小さいことを条件として、２〜６μｍ、特に２〜４μｍであることが好ましい。

図２及び図３に示すメカニズムの何れを採用する場合であっても、第２の粒子１２ｂの形状に特に制限はない。該粒子１２ｂと金属材料１３の被覆との間での剥離が円滑に生じるようにする観点からは、球形などの異方性のない形状であることが好ましい。

また、図２及び図３に示すメカニズムの何れを採用する場合であっても、活物質層１２に含まれる第１の粒子１２ａの量に対する第２の粒子１２ｂの量の割合は、０．５〜２０重量％、特に２〜１０重量％であることが、上述のメカニズムによって負極１０のフレキシビリティを向上させる点、及び負極の容量を向上させる点から好ましい。

活物質層１２においては、金属材料１３で被覆された第１の粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることは上述のとおりであるところ、活物質層１２の体積に占める空隙の体積の総和の割合（以下、空隙率という）は、３〜４０％、特に２０〜３５％であることが好ましい。この空隙率の値が大きいほど、活物質を含む第１の粒子１２ａの膨張収縮に起因する体積変化を空隙で吸収しやすくなり、該粒子１２ａの微粉化を防止できるところ、本実施形態の負極においては、空隙率の下限値を小さくしても、前記の微粉化を防止できる点に特徴がある。この理由は、上述のとおり、第２の粒子１２ｂは、外力の作用によって剥離可能な状態で金属材料１３によって被覆されているので、第１の粒子１２ａの体積変化によって生じる応力が、第２の粒子１２ｂが金属材料１３から剥離することによって吸収されるからである。

活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。

上述の空隙率を達成するためには、第１の粒子１２ａ及び第２の粒子１２ｂの粒径、及びそれらの使用割合を適切に選択すればよい。第２の粒子１２ｂの粒径に関しては既に説明してあるところ、第１の粒子１２ａの粒径は、平均粒径Ｄ₅₀で表して０．１〜５μｍであることが好ましく、第１の粒子１２ａの酸化防止、及び活物質層１２を塗工により形成するときの厚さの安定性を加味すれば、１〜３μｍであることが更に好ましい。なお、第１の粒子１２ａの粒径と第２の粒子１２ｂの粒径との間に、大小関係は特に存在しない。

本実施形態の負極１０は、第１の粒子１２ａ、第２の粒子１２ｂ及び結着剤並びに必要に応じてアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行うことで好適に製造される。結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における粒子１２ａ及び粒子１２ｂの合計量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。

前記のスラリーは集電体１１上に塗布される。これによって塗膜が形成される。形成された塗膜は、粒子１２ａ，１２ｂ間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成された集電体を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電体との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきとも言う）。浸透めっきは、集電体をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。

浸透めっきによって、第１の粒子１２ａの表面には、金属材料１３の被覆が密着形成される。この被覆は、粒子１２ａの表面と強固に結合する。また、第１の粒子１２ａの表面で発生した金属材料１３のめっき核が成長することで、これが第２の粒子１２ｂの表面をも被覆する。したがって、金属材料１３は、第２の粒子１２ｂの表面を単に被覆しているに過ぎず、両者間に強固な結合は生じていない。このような状態となるように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。具体的には次のとおりである。

めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、第１の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。

アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。

前記の塗膜と集電体との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子が層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して粒子１２ａ，１２ｂの表面を連続的に被覆するようになる。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、目的とする負極１０が得られる。浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。

このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸化物を始めとする従来公知の正極活物質が用いられる。

電池のセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、捲回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが充放電サイクル特性を更に向上する観点から好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。第１の粒子として表１に示す粒径を有するＳｉ単体の粒子を用いた。第２の粒子としては、表１に示すものを用いた。第１の粒子の量に対する第２の粒子の量は表１に示すとおりとした。第１の粒子及び第２の粒子の合計重量１００部に対して、結着剤としてのスチレンブタジエンラバーを１．７部用いた。また導電材としてのアセチレンブラックを表１に示す量で用いた。これらをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとなした。このスラリーを、膜厚１５μｍになるように集電体の各面に塗布し塗膜を形成した。

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させ、水洗、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）による防錆処理を施して目的とする負極を得た。第１の粒子の表面を被覆する銅の厚みは、電子顕微鏡観察の結果、表１に示すとおりであった。また水銀圧入法によって測定された活物質層の空隙率は同表に示すとおりであった。

〔実施例２ないし２２及び比較例１〕
第１及び第２の粒子として表１に示すものを同表に示す割合で用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。

〔性能評価〕
得られた負極について、以下の方法で折り曲げ試験を行い、断裂が起こるまでの回数を測定した。また、得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造し、この電池について３００サイクル容量維持率を以下の方法で測定した。これらの結果を表１に示す。

〔折り曲げ試験〕
負極を、厚さ２００μｍの２枚のニッケル板で挟んだ、この状態下に負極を１８０度折り曲げた。その上から１５ｋｇのおもりを載せた。１０秒経過後におもりを取り除き、負極を平らに広げた。この操作を折り曲げ回数１回とカウントする。負極に断裂が生じるまでの折り曲げ回数を測定した。なお、２枚のニッケル板に負極を挟み、折り曲げた時点で断裂が生じた場合は０．５回とカウントした。

〔３００サイクル容量維持率〕
正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ_0.2Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.4）Ｏ₂を用いた。これを、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンとともに、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。配合の重量比は、正極活物質：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体にアプリケータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。これらを用いて得られた二次電池について３００サイクル目の放電容量を測定し、その値を１３サイクル目の放電容量で除し、１００を乗じて容量維持率を算出した。充電条件は初回０．０５Ｃ、４．５Ｖで、定電流・定電圧とした。放電条件は初回０．０５Ｃ、２．７Ｖで、定電流とした。２サイクル目以降の充電条件は０．５Ｃ、４．２Ｖで、定電流・定電圧とした。２サイクル目以降の放電条件は０．５Ｃ、２．７Ｖで、定電流とした。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の負極は断裂までの折り曲げ回数が、比較例の負極に比べて多いことが判る。また、容量維持率は、比較例と同レベル又はそれ以上であることが判る。

本発明の負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 図１に示す負極の活物質層の要部を拡大して示す模式図である。 図１に示す負極の活物質層の要部を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１０ 負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 第１の粒子
１２ｂ 第２の粒子
１３ 金属材料

Claims (6)

1. 活物質を含む第１の粒子、及びＬｉと反応せずかつ電子伝導性を有しない第２の粒子を含む活物質層を備え、
   第１の粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された第１の粒子どうしの間に空隙が形成されており、
   第２の粒子の表面の少なくとも一部が、外力の作用によって前記金属材料と剥離可能な状態で該金属材料によって被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
2. 第２の粒子はその粒径が、前記金属材料の被覆の厚みと同等か又はそれよりも小さいものである請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
3. 第２の粒子はその粒径が、前記金属材料の被覆の厚みよりも大きく、かつ前記活物質層の厚みよりも小さいものである請求項１記載の非水電解液二次電池用負極。
4. 第２の粒子が、アルミナ、アルミン酸リチウム、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１ないし３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
5. 前記活物質層の空隙率が３〜４０％である請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
6. 第１の粒子が、活物質としてシリコン又はスズを含む材料からなる請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。