JP2018113125A - リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池における微短絡の発生を抑制しつつ、電池容量の低下を抑制することを可能とする、リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極１００は、負極１０と、負極１０の表面に配置されたセパレータ層２０と、を備える。負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の表面に配置された負極合材層１２とを有する。負極合材層１２は、負極活物質１２Ａを含有する。セパレータ層２０は、第１絶縁性粒子２１Ａを含有する第１層２１と、第２絶縁性粒子２２Ｂを含有する第２層２２と、を有する。第１層２１は、第２層２２と負極合材層１２との間に配置されている。負極活物質１２Ａの平均粒子径をＤＡとし、第１絶縁性粒子２１Ｂの平均粒子径をＤＢとし、第２絶縁性粒子２２Ｃの平均粒子径をＤＣとしたとき、ＤＡ＞ＤＢ＞ＤＣであり、かつＤＢ≧ＤＡ×０．４１４の関係を満たす。【選択図】図２

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極に関する。

リチウムイオン二次電池用の負極として、絶縁性粒子を含有するセパレータ層が表面に設けられた、セパレータ層付き負極がある。このような負極として、特開２０１５−０８８３６９号公報（特許文献１）は、絶縁性粒子とセルロースナノファイバーとを含有するセパレータ層付き負極を開示している。

特開２０１５−０８８３６９号公報

セパレータ層中の絶縁性粒子の粒子径が小さいと、絶縁性粒子が隣接する負極合材層中の空隙に入り込む、すなわち負極合材層中に浸透する場合がある。この場合、電解液と負極活物質との接触面積（すなわち反応面積）が低下する。このような状態のリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）に対して、たとえば高電流が流れると、負極表面にＬｉが析出する可能性がある。負極表面にＬｉが析出することにより、電池容量の低下が引き起こされる。

一方で、セパレータ層中の絶縁性粒子の粒子径が大きくなるほど、セパレータ層の曲路率は小さくなる傾向がある。セパレータ層の曲路率が小さいと、電解液中に溶解する金属イオン等の異物が負極の表面に到達し易くなる。負極の表面に到達した異物は、微短絡（化学微短）の原因となる。

本開示の目的は、リチウムイオン二次電池における微短絡の発生を抑制しつつ、電池容量の低下を抑制することを可能とする、リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極は、負極と、負極の表面に配置されたセパレータ層と、を備える。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に配置された負極合材層とを有する。負極合材層は、負極活物質を含有する。セパレータ層は、第１絶縁性粒子を含有する第１層と、第２絶縁性粒子を含有する第２層と、を有する。第１層は、第２層と負極合材層との間に配置されている。負極活物質の平均粒子径をＤ_Ａとし、第１絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｂとし、第２絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｃとしたとき、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃであり、かつＤ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たす。

仮に、セパレータ層が粒子径の小さな絶縁性粒子を含む層のみからなる場合には、絶縁性粒子の負極合材層中への浸透が起こり易い。この場合、上述のように、電池容量の低下が起こり易くなる。また仮に、セパレータ層が粒子径の大きな絶縁性粒子を含む層のみからなる場合には、セパレータ層の曲路率は小さくなる。この場合、上述のように、電池における微短絡が起こり易くなる。

これに対し、本開示のセパレータ層付き負極は、最も大きい平均粒子径Ｄ_Ａを有する負極活物質と、最も小さい平均粒子径Ｄ_Ｃを有する第２絶縁性粒子との間に、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃの関係を満たす平均粒子径Ｄ_Ｂを有する第１絶縁性粒子が配置された構成を有する。さらに、負極活物質および第１絶縁性粒子は、Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たす。かかる構成を有するセパレータ層付き負極によれば、第２絶縁性粒子の負極合材層への浸透が抑制される。その理由は次のように推察される。

粒子により構成される粒子層においては、粒子層中の空隙の大きさは、粒子層を構成する粒子の粒子径が小さいほど小さくなると考えられる。粒子層を構成する粒子の粒子径が小さいほど、充填度の高い粒子層が形成されると考えられるためである。一方、任意の粒子層に含まれる粒子が、任意の粒子層から脱落して、隣接する他の粒子層に浸透する程度（浸透度）は、他の粒子層の空隙が大きいほど高くなると考えられる。

本開示のセパレータ層付き負極においては、負極合材層および第２層の間に第１層が配置されおり、かつ各層を構成する粒子の平均粒子径は、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃの関係を満たす。上記を踏まえると、第２絶縁性粒子の第１層に対する浸透度は、負極合材層に対する浸透度よりも低くなる。このため、第２層と負極合材層との間に第１層が設けられていると、第２絶縁性粒子の負極合材層への浸透が、第１層により抑制される。したがって、本開示のセパレータ層付き負極によれば、絶縁性粒子の負極合材層中への浸透に起因する電池容量の低下が抑制される。

ただし、負極活物質および第１絶縁性粒子の各平均粒子径は、Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たす必要がある。本開示の検討により、これを満たさない場合には、電池容量の低下の抑制が不十分であることが確認されている。これは、Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たさない場合には、第１絶縁性粒子の負極合材層への浸透が生じ、これに伴い第２絶縁性粒子の負極合材層への浸透までもが生じるためと考えられる。

またかかる構成を有するセパレータ層付き負極は、粒子径の小さな絶縁性粒子を含む第２層を有するため、たとえば第１層のみからなる場合と比べて、セパレータ層の曲路率は比較的高く維持される。したがって、本開示のセパレータ層付き負極によれば、上述のような微短絡の発生が抑制される。

以上の理由により、本開示のセパレータ層付き負極は、電池における微短絡の発生を抑制しつつ、電池容量の低下を抑制することを可能とする。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極の概略断面図の一例である。 図２は、図１中の領域ＩＩの模式的な拡大図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。本明細書において、「平均粒子径」は、体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱法、コールターカウンター回折散乱法、またはマイクロトラック法によって測定される。また各層の「厚さ」は、各層の厚さ方向断面が光学顕微鏡等で観察されることにより測定される。厚さは３箇所以上で測定され、これらの算術平均が測定結果として採用される。

〈リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極〉
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極の概略断面図の一例である。図１に示されるように、セパレータ層付き負極１００は、負極１０と、負極１０の表面に配置されたセパレータ層２０と、を備える。本実施形態のセパレータ層付き負極１００は、その両面にセパレータ層２０を備えるが、セパレータ層２０は一方の面にのみ設けられていてもよい。

図２は、図１中の領域ＩＩの模式的な拡大図である。負極合材層１２は、負極活物質１２Ａを含有している。また第１層２１および第２層２２は、それぞれ第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃを含有している。

《負極》
負極１０は、負極集電体１１および負極合材層１２を有する。負極集電体１１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体１１は、たとえば、５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層１２は、負極集電体の表面に配置されている。負極合材層1は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層１２は、負極活物質１２Ａおよびバインダ材等を含有する。負極合材層１２は、例えば、９５〜９９質量％の負極活物質１２Ａ、および１〜５質量％のバインダを含有する。

負極活物質１２Ａおよびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質１２Ａは、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《セパレータ層》
セパレータ層２０は、第１層２１および第２層２２を有する。第１層２１は、第２層２２と負極合材層１２との間に配置されている。負極合材層１２、第１層２１および第２層２２の積層構造において、隣り合う層は互いに接している。

第１層２１は、第１絶縁性粒子２１Ｂを含む。第１絶縁性粒子２１Ｂは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子、ポリイミド（ＰＩ）粒子、アラミド粒子等の樹脂粒子である。第１絶縁性粒子２１Ｂは、２種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。

第１層２１は、さらに第１絶縁性粒子２１Ｂ同士を結着させるためのバインダを含んでもよい。バインダとしては、たとえばＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が使用できる。バインダの配合量は、１００質量部の第１絶縁性粒子２１Ｂに対して、たとえば０．１〜５質量部程度でよい。

第２層２２は、第２絶縁性粒子２２Ｃを含む。第２絶縁性粒子２２Ｃは、たとえばＰＥ粒子、ＰＰ粒子、ＰＩ粒子、アラミド粒子等の樹脂粒子である。第２絶縁性粒子２２Ｃは、２種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。なお第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃの材質は、同一であっても異なっていてもよい。

第２層２２は、さらに第２絶縁性粒子２２Ｃ同士を結着させるためのバインダを含んでもよい。バインダには、たとえば第１絶縁性粒子と同様に、ＣＭＣ、ＰＡ、ＰＡＮ等が使用できる。バインダの配合量は、１００質量部の第２絶縁性粒子２２Ｃに対して、たとえば０．１〜５質量部程度でよい。なお第１層２１および第２層２２のバインダは、同一であっても異なっていてもよい。

セパレータ層２０は、たとえば、１０〜４０μｍ程度の厚さを有してもよく、１０〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。第１層２１および第２層２２は、それぞれ５〜２０μｍ程度の厚さを有しても良く、５〜１０μｍ程度の厚さを有してもよい。なお第１層２１および第２層２２の厚さは同一であっても異なっていてもよい。

このようなセパレータ層２０を備えるセパレータ層付き負極１００によれば、たとえば正極と負極との間に、多孔質膜からなるセパレータを設けた場合に比べて、電池組み付け時における不良品の発生が抑制される。多孔質膜を正極と負極との間に配置させる場合には、多孔質膜の位置ずれ、しわ、またはたるみの発生等が起こり得るためである。したがって、本実施形態のセパレータ層付き負極１００によれば、歩留まりの向上による電池の生産性の向上が期待される。

また樹脂粒子からなる樹脂粒子層であるセパレータ層２０は、多孔質膜と比べて高い透気度を有することができる。このため、セパレータ層２０は多孔質膜と比べて電解液の浸透性に優れる。したがって、本実施形態のセパレータ層付き負極１００によれば、電解液の含浸時間の短縮による電池の生産性の向上が期待される。

《負極活物質、第１絶縁性粒子および第２絶縁性粒子の各平均粒子径の関係》
本実施形態のセパレータ層付き負極１００は、負極活物質１２Ａの平均粒子径をＤ_Ａとし、第１絶縁性粒子２１Ｂの平均粒子径をＤ_Ｂとし、第２絶縁性粒子２２Ｃの平均粒子径をＤ_Ｃとしたとき、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃであり、かつＤ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たすことを特徴とする。

各平均粒子径Ｄ_Ａ，Ｄ_Ｂ，Ｄ_Ｃは、セパレータ層付き負極１００の製造時に用いられる負極活物質１２Ａ、第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃのそれぞれに対して、レーザ回折散乱法、コールターカウンター回折散乱法、およびマイクロトラック法等が実施されることによって決定され得る。また各平均粒子径Ｄ_Ａ，Ｄ_Ｂ，Ｄ_Ｃは、セパレータ層付き負極１００の厚さ方向の断面に対する電子顕微鏡観察によっても決定することができる。各層の境界は電子顕微鏡の画像を目視にて観察することにより決定可能であり、各層中に含まれる粒子の粒子径は、画像解析ソフト等を用いることにより決定可能だからである。

負極合材層１２と第２層２２との間に、第１層２１が配置されており、かつ各平均粒子径がＤ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃを満たすことにより、第２絶縁性粒子２２Ｃの負極合材層１２への浸透が抑制される。したがって、セパレータ層付き負極１００によれば、第２絶縁性粒子２２Ｃの負極合材層１２中への浸透に起因する電池容量の低下が抑制される。ただし、負極活物質１２Ａおよび第１絶縁性粒子２１Ｂの各平均粒子径が、Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たさない場合には、電池容量の低下の抑制が不十分となる。またセパレータ層付き負極１００は、粒子径の小さな絶縁性粒子を含む第２層２２を有するため、セパレータ層２０の曲路率は比較的高く維持される。したがって、本実施形態のセパレータ層付き負極１００によれば、曲路率の低さに起因する微短絡の発生が抑制される。

以上のように、本実施形態のセパレータ層付き負極１００は、電池における微短絡の発生を抑制しつつ、電池容量の低下を抑制することを可能とする。

本実施形態のセパレータ層付き負極１００は、さらにＤ_Ｃ≧Ｄ_Ｂ×０．４１４の関係を満たすことが好ましい。Ｄ_Ｃ≧Ｄ_Ｂ×０．４１４を満たす場合、微短絡の発生のさらなる抑制とともに、電池容量の低下のさらなる抑制が可能となる。これには、Ｄ_Ｃ≧Ｄ_Ｂ×０．４１４の関係を満たさない場合には、第２絶縁性粒子２２Ｃは第１層２１に浸透し易く、これに伴い、第２絶縁性粒子２２Ｃが負極合材層１２に到達し易くなることが関係していると推察される。

また本実施形態のセパレータ層付き負極１００において、負極活物質１２Ａは、たとえば１〜３０μｍの平均粒子径Ｄ_Ａを有してもよく、３〜２０μｍの平均粒子径Ｄ_Ａを有してもよい。ただし、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_ＣおよびＤ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４を満たす必要があることから、１０μｍ以上であることが好ましい。第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃの各平均粒子径Ｄ_Ｂ，Ｄ_Ｃが小さくなり過ぎることを避けるためである。第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃの各平均粒子径Ｄ_Ｂ，Ｄ_Ｃが小さくなり過ぎると、第１絶縁性粒子２１Ｂおよび第２絶縁性粒子２２Ｃの負極合材層１２への浸透が十分に抑制されない恐れがある。

また第１絶縁性粒子２１Ｂは、たとえば０．５〜１２μｍの平均粒子径Ｄ_Ｂを有してもよく、４〜６μｍの平均粒子径Ｄ_Ｂを有してもよい。また第２絶縁性粒子２２Ｃは、たとえば０．２〜５μｍの平均粒子径Ｄ_Ｃを有してもよく、１〜３μｍの平均粒子径Ｄ_Ｃを有してもよい。

〈リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極の製造方法〉
本実施形態のセパレータ層付き負極１００の製造の一例について、以下に説明する。

《負極製造工程》
負極製造工程では、負極１０が製造される。負極２０は、たとえば次のようにして製造される。まず、負極活物質１２Ａを含有する負極合材ペーストが作製される。負極合材ペーストが負極集電体１１上に塗工される。ペースト塗膜が乾燥されることにより、負極集電体１１の表面に負極合材層１２が形成される。これにより、負極１０が製造される。なお、負極合材層１２が形成された後に、負極合材層２２を圧縮して厚さを調整することもできる。また、負極集電体１１および負極合材層１２は所定の寸法に加工されてもよい。

《セパレータ層形成工程》
セパレータ層形成工程では、負極１０の表面にセパレータ層２０が形成される。セパレータ層２０は、たとえば次のようにして形成される。まず、第１絶縁性粒子２１Ｂを含有する第１ペーストが、負極合材層１２上に塗工される。ペースト塗膜が乾燥されることにより、負極合材層１２の表面に第１層２１が形成される。引き続き、第２絶縁性粒子２２Ｃを含有する第２ペーストが、第１層２１上に塗工される。ペースト塗膜が乾燥されることにより、第１層２１の表面に第２層２２が形成される。これにより、セパレータ層２０が形成される。

各工程において、ペースト塗膜の厚さ、乾燥時間等を調整することによって、各層の厚さが制御される。また各ペーストにおける各粒子の配合量を調製することによって、各層における各粒子の充填の程度が制御される。

〈用途〉
本実施形態のセパレータ層付き負極は、大容量を有するリチウムイオン二次電池に採用される。そうしたリチウムイオン二次電池としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）および電気自動車（ＥＶ）等の動力電源用の電池が挙げられる。ただし本実施形態のセパレータ層付き負極の用途は、こうした車載電池用に限定されるべきではない。本実施形態のセパレータ層付き負極は、任意の電解液二次電池に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。

〈実施例１〉
《セパレータ層付き負極の製造》
（負極の製造）
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛（平均粒子径：１０．５μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）

負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極スラリーが、負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。負極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり７．５ｍｇ／ｃｍ²とされた。また負極合材層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ³とされた。負極合材層が所定の厚さに圧延され、帯状に裁断された。これにより、負極が製造された。

（セパレータ層の形成）
１．第１層の形成
以下の材料が準備された。
第１絶縁性粒子：ポリエチレン粒子（ケミパール（登録商標）Ｗ３０８、三井化学株式会社製、平均粒子径：６μｍ）
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水

第１絶縁性粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１スラリーが調製された。第１スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「第１絶縁性粒子：ＣＭＣ＝９９：１」とされた。また第１スラリーにおける全固形分の配合量は４０％とされた。グラビアコーターにより、第１スラリーが負極合材層（両面）の表面に塗布され、乾燥されることにより、第１層が形成された。第１層の厚さは、１０μｍとされた。

２．第２層の形成
以下の材料が準備された。
第２絶縁性粒子：ポリエチレン粒子（ケミパール（登録商標）Ｗ３００、三井化学株式会社製、平均粒子径：３μｍ）
バインダ：ＣＭＣ
溶媒：水

第２絶縁性粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第２スラリーが調製された。第２スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「第２絶縁性粒子：ＣＭＣ＝９９：１」とされた。また第２スラリーにおける全固形分の配合量は４０％とされた。グラビアコーターにより、第２スラリーが第１層の表面に塗布され、乾燥されることにより、第２層が形成された。第２層の厚さは、１０μｍとされた。これにより、第１層および第２層からなるセパレータ層が形成され、セパレータ層付き負極が製造された。

《正極の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
バインダ：ポリフッ化ビニリデン
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）

正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて、固形分の配合は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２」とされた。正極スラリーが、正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層の単位面積あたりの質量は、片面あたり１２ｍｇ／ｃｍ²とされた。また正極活物質の密度は、２．２ｇ／ｃｍ³とされた。正極合材層が所定の厚さに圧延され、帯状に裁断された。これにより、正極が製造された。

《電解液》
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
ＥＣはエチレンカーボネートを示す。ＤＭＣはジメチルカーボネートを示す。ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを示す。

《リチウムイオン二次電池の作製》
上記で得られたセパレータ層付き負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。リチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池（定格容量：１００ｍＡｈ）である。

〈実施例２〉
第２絶縁性粒子として、ポリエチレン粒子（ケミパール（登録商標）Ｗ４０１、三井化学株式会社製、平均粒子径：１μｍ）が用いられたことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

〈比較例１〉
第１層の厚みが２０μｍとされ、かつ第２層が形成されない（すなわち、第１層のみからなるセパレータ層が形成される）ことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

〈比較例２〉
第２層の厚みが２０μｍとされ、かつ第１層が形成されない（すなわち、第２層のみからなるセパレータ層が形成される）ことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

〈比較例３〉
第１ペーストと第２ペーストとを５０：５０の体積比で混合した混合ペーストによって、２０μｍの厚さを有するセパレータ層が形成された（すなわち、第１絶縁性粒子および第２絶縁性粒子が混在する１層構造のセパレータ層が形成される）ことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

〈比較例４〉
第１絶縁性粒子として、ポリエチレン粒子（ケミパール（登録商標）Ｗ４００、三井化学株式会社製、平均粒子径：４μｍ）が用いられたことを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池が製造された。

〈短絡率の評価〉
２５℃環境において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が９０％に調整された。次に、６０℃環境において、２４時間エージング処理が実施された後、エージングによる電圧降下量が測定された。電圧降下量が０．１５Ｖ以上であった電池において短絡が発生したものと判断した。実施例１、２、比較例１〜４のそれぞれにおいて、３５個の電池に対してエージング処理が実施され、各電池の総数に対する「短絡が発生した電池の数」の割合（百分率）がショート率とされた。各結果が表１に示される。ショート率が低いほど、微短絡の発生が抑制されていることを意味する。

〈容量維持率の評価〉
０℃環境において、１０Ｃの電流レートで、充放電サイクルが５００サイクル繰り返された。５００サイクル後、サイクル後の放電容量を初期放電容量で除した値（百分率）が容量維持率とされた。各結果が表１に示される。容量維持率が高いほど、電池容量の低下が抑制されていることを意味する。

〈結果〉
上記表１に示されるように、セパレータ層付き負極が以下（１）〜（３）の条件を満たす実施例は、同条件を満たさない比較例と比べて、微短絡の発生の抑制と、電池容量の低下の抑制との両バランスに優れていた。したがって、実施例においては、微短絡の発生を抑制しつつ、電池容量の低下を抑制することが可能となっていた。
（１）セパレータ層は、第１絶縁性粒子を含む第１層と、第２絶縁性粒子を含む第２層とを有する。
（２）第１層は、第２層と負極合材層との間に配置されている。
（３）負極活物質の平均粒子径をＤ_Ａ、第１絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｂ、および第２絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｃは、Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃの関係を満たし、かつＤ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たす。

実施例１、２の結果より、上記（１）〜（３）に加えてさらにＤ_Ｃ≧Ｄ_Ｂ×０．４１４の関係を満たす（実施例１）ことにより、さらなる微短絡の発生の抑制と、電池容量の低下の抑制とが可能となっている。これは、Ｄ_Ｃ≧Ｄ_Ｂ×０．４１４の関係を満たす場合には、第２絶縁性粒子が第１層に浸透し難く、これに伴い、第２絶縁性粒子が負極合材層にさらに到達し難くなるためと考えられる。

比較例１は、電池容量の低下の程度は比較的小さいものの、微短絡の発生が顕著であった。これは、第２層が存在しないために、負極合材層への第２絶縁性粒子の浸透が起こらない一方で、セパレータ層の曲路率が高くなるためと考えられる。

比較例２は、電池容量の低下の程度が大きかった。これは、第１層が存在しないために、第２絶縁性粒子が負極合材層に浸透し易くなるためと考えられる。

比較例３は、第１絶縁性粒子および第２絶縁性粒子が層状に別れておらず、混合されている。このために、第２絶縁性粒子の負極合材層への浸透が発生し、結果的に電池容量が低下していると考えられる。

比較例４は、電池容量の低下の程度が大きかった。これは、Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たさないためと考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 負極、１１ 負極集電体、１２ 負極合材層、１２Ａ 負極活物質、２０ セパレータ層、２１ 第１層、２１Ｂ 第１絶縁性粒子、２２ 第２層、２２Ｂ 第２絶縁性粒子。

Claims (1)

1. 負極と、前記負極の表面に配置されたセパレータ層と、を備え、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に配置された負極合材層とを有し、
   前記負極合材層は、負極活物質を含有し、
   前記セパレータ層は、第１絶縁性粒子を含有する第１層と、第２絶縁性粒子を含有する第２層と、を有し、
   前記第１層は、前記第２層と前記負極合材層との間に配置されており、
   前記負極活物質の平均粒子径をＤ_Ａとし、前記第１絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｂとし、前記第２絶縁性粒子の平均粒子径をＤ_Ｃとしたとき、
   Ｄ_Ａ＞Ｄ_Ｂ＞Ｄ_Ｃであり、かつ
   Ｄ_Ｂ≧Ｄ_Ａ×０．４１４の関係を満たす、リチウムイオン二次電池用のセパレータ層付き負極。

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