JP2019053860A - リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】負極活物質の表面にデンドライト状のＬｉ金属が形成されることを防止し、電池容量の低下を好適に抑制することができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、箔状の負極集電体の表面に、負極活物質２を含有する負極合材層が形成されている。そして、かかる負極では、負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子１が含まれており、当該イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している。これによって、イオン交換粒子１から放出されたＡｕ（又はＰｔ）のカチオンに由来する金属ナノ粒子を負極活物質２に多数付着させることができる。そして、かかる金属ナノ粒子を金属核として層状のＬｉ金属を容易に形成することができるため、デンドライト状のＬｉ金属の形成を防止し、電池容量の低下を好適に抑制できる。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。具体的には、リチウムイオン二次電池に用いられる負極と、当該負極を使用したリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として重要性が高まっている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極は、箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されることによって形成されている。正極合材層には、粒状の正極活物質が含まれおり、この正極活物質には、例えば、リチウム元素と、遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられる。
一方、負極は、箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与されることによって形成されている。正極と同様に、負極合材層にも活物質（負極活物質）が含まれており、この負極活物質には、例えば、グラファイトなどの炭素材料が用いられる。
かかるリチウムイオン二次電池の一例が特許文献１（特開２０１５−５６２０８号公報）に開示されている。かかる文献には、活物質層（合材層）上に、無機化合物を含む保護層を形成する技術が記載されており、保護層に含まれる無機化合物として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、タルク、ゼオライトなどが挙げられている。かかる技術では、正極活物質から電解液に溶出する金属であって電池の作用に直接関連しない金属（マンガンなど）を保護層でトラップしている。
また、特許文献２には、正極にゼオライトを含有させる技術が開示されている。これによって、正極活物質から溶出した金属イオンを正極中のゼオライトに吸着させることができるため、負極の炭素材料に金属イオンが付着することによる容量劣化の発生を抑制することができる。
特開２０１５−５６２０８号公報 特開２０１０−１２９４３０号公報
ところで、上述したリチウムイオン二次電池を充電すると、正極活物質から溶出したリチウムが負極活物質の表面で析出してＬｉ金属が形成されることがある。このようなＬｉ金属は、放電を行ったり、長時間放置したりすることで再び電解液に溶解するため、通常は、電池容量に大きな影響を与える可能性は低いと考えられている。
しかしながら、図５Ａに示すように、充電中に形成されたＬｉ金属１０４が負極活物質１０２の表面から樹枝（デンドライト）状に成長することがある。
かかるデンドライト状のＬｉ金属１０４は、根元部分１０４ａにおいて負極活物質１０２と導通しているため、図５Ｂに示すように、放電などを行うと根元部分１０４ａだけが電解液に溶解してしまう恐れがある。この場合、Ｌｉ金属１０４と負極活物質１０２との導通が切断されるため、Ｌｉ金属１０４の大部分が溶解されずに残ってしまう。このような溶解されないＬｉ金属１０４が増加すると、充放電反応に寄与するリチウムイオンが少なくなって電池容量が大きく低下する原因となる。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充電中にデンドライト状のＬｉ金属が形成されることを防止し、電池容量の低下を好適に抑制することができる技術を提供することである。
上記目的を実現するべく、本発明の一態様として、以下の構成のリチウムイオン二次電池用の負極（以下、単に「負極」ともいう）が提供される。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極では、箔状の負極集電体の表面に、負極活物質を含有する負極合材層が形成されている。
そして、かかる負極では、負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、当該イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している。
本発明者は、上述した課題を解決するために、先ず、負極活物質の表面にデンドライト状のＬｉ金属が形成される原因について検討し、以下の知見を見出した。
負極活物質の表面でＬｉ金属が形成される場合、最初に、微小なＬｉ金属の粒子（Ｌｉの金属ナノ粒子）が負極活物質の表面に付着する。そして、この金属ナノ粒子を金属核とし、その周囲にＬｉ金属が順次析出することによってＬｉ金属が成長する。
このとき、負極活物質の表面に多くの金属ナノ粒子が付着し、当該金属ナノ粒子同士の間隔が狭くなっていると、隣接したＬｉ金属が相互に結合しながら成長するため、負極活物質の表面を覆うような層状のＬｉ金属が形成される。このような層状のＬｉ金属は、広い範囲で負極活物質と導通しているため、放電などの際に容易に溶解される。
一方で、負極活物質表面の金属ナノ粒子が少なくなって当該粒子同士の間隔が広くなると、隣接したＬｉ金属同士が相互に結合せずに、負極活物質粒子の径方向外側に向かって成長しやすくなる。これによって、図５Ａに示すようなデンドライト状のＬｉ金属が形成される。
かかる知見に基づいて、本発明者は、Ｌｉ金属が析出して成長する前に金属ナノ粒子を負極活物質の表面に多数付着させることができれば、Ｌｉ金属が層状に成長しやすくなるため、デンドライト状のＬｉ金属の形成を防止し、電池容量の低下を好適に抑制できると考えた。
しかし、単に金属ナノ粒子を担持させた負極活物質を作製し、当該負極活物質を含む負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築しただけでは、負極活物質の表面に多数の金属ナノ粒子が付着しているにも関わらず、デンドライト状のＬｉ金属が形成されることがあった。
この原因について検討したところ、一般的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質から遷移金属イオンが溶出し、この遷移金属が負極活物質の表面に析出することがあり、この遷移金属によって金属ナノ粒子が覆われると、金属ナノ粒子がＬｉ金属成長の金属核として機能せず、デンドライト状のＬｉ金属の形成を防止できなくなることが分かった。
そこで、本発明者は、遷移金属イオンを吸着するイオン交換粒子（ゼオライトなど）を負極合材層に添加して遷移金属の析出を防止することを考えた。
ここで、本発明者は、遷移金属イオンの吸着のために使用したイオン交換粒子の特性を利用して、負極活物質の表面に好適な金属ナノ粒子を形成することを考えた。
具体的には、通常のイオン交換粒子は、Ｎａなどの非骨格元素を有しており、遷移金属イオンを吸着する際に、かかる非骨格元素のカチオンを放出する。
本発明者は、かかる特性に着目し、イオン交換粒子から放出されるカチオンが、Ｌｉ金属の金属核となり得る金属のカチオンであれば、金属核として好適な金属ナノ粒子を負極活物質の表面に多数付着させることができると考えた。
そして、さらに検討を重ねた結果、イオン交換粒子から放出されるカチオンには、金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）のようなアンダーポテンシャル析出作用を有している金属のカチオンが適していることを見出した。具体的には、アンダーポテンシャル析出作用を有している金属は、リチウムよりも貴な電位で析出するため、Ｌｉ金属が析出する前に負極活物質の表面に金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）のナノ粒子を多数付着させることができる。この場合、析出した金属ナノ粒子の上に通常よりも貴な電位でＬｉ金属が析出する。これによって、当該金属ナノ粒子を起点としてＬｉ金属を相互に結合させながら層状に成長させることができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極は、上述の知見に基づいてなされたものであり、負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、当該イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している。
かかる負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合、正極活物質から溶出した遷移金属イオンがイオン交換粒子に吸着され、当該イオン交換粒子からＡｕ（又はＰｔ）のカチオンが放出される。そして、かかるＡｕ（又はＰｔ）は、Ｌｉ金属が析出する前に、金属ナノ粒子の状態で多数析出して負極活物質の表面に付着する。このため、ここで開示される負極を用いることによって、負極活物質の表面に多数の金属ナノ粒子が付着したリチウムイオン二次電池を得ることができる。そして、かかるリチウムイオン二次電池では、Ａｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子の上に通常よりも貴な電位でＬｉ金属が析出し、当該金属ナノ粒子を起点としてＬｉ金属が互いに結合しながら成長する。この結果、負極活物質の表面に層状のＬｉ金属を容易に形成することができるため、デンドライト状のＬｉ金属の発生を防止して、電池容量の低下を好適に抑制することができる。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極の好ましい一態様では、イオン交換粒子が、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、イライト、およびモンモリロナイトの何れかである。
これらの鉱物材料は、好適なイオン交換能を有しているため、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを適切に吸着させることができると共に、Ａｕ（又はＰｔ）のイオンを適切に放出することができる。このため、金属核として好適な金属ナノ粒子を負極活物質の表面に多数形成し、デンドライト状のＬｉ金属の形成を好適に防止することができる。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極の好ましい他の一態様では、イオン交換粒子が、負極活物質の表面に担持されている。
イオン交換粒子が負極活物質の表面から離れた位置に配置されていると、Ａｕ（又はＰｔ）の粒子が析出する際に、負極活物質の表面に均一に付着しにくくなり、凝集塊やデンドライトが形成される可能性がある。これに対して、イオン交換粒子を負極活物質の表面に担持させることによって、イオン交換粒子が負極活物質の表面から近い位置に配置されるため、Ａｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を負極活物質の表面に好適に付着させることができる。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極の好ましい他の一態様では、イオン交換粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
このようなナノサイズのイオン交換粒子を用いることによって、負極合材層に含まれるイオン交換粒子全体の表面積を大きくすることができる。これによって、正極活物質から溶出した遷移金属イオンをより好適に吸着することができると共に、十分に粒径が小さなＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を好適に形成することができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察対象の粒子を観察した際に、複数（例えば２以上）の観察視野で選定した１００個以上の粒子の円相当径の算術平均値を指すものとする。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の負極の好ましい他の一態様では、イオン交換粒子を除く負極合材層の重量を１００ｗｔ％としたとき、イオン交換粒子の重量が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
負極活物質の表面にＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を好適に付着させるためには、負極合材層に適切な量のイオン交換粒子が添加されていると好ましい。このときのイオン交換粒子の添加量は、例えば、上述の数値範囲に設定することができる。
また、本発明の他の態様として、以下の構成のリチウムイオン二次電池が提供される。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極合材層が箔状の正極集電体の表面に形成された正極と、負極活物質を含有する負極合材層が箔状の負極集電体の表面に形成された負極とを備えている。
そして、かかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、かつ、負極活物質の表面に、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかを含む金属ナノ粒子が複数付着している。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池には、上述した態様に係るリチウムイオン二次電池用の負極が使用されている。この負極の負極合材層には、Ａｕ（又はＰｔ）が存在しているイオン交換粒子が含まれている。かかるイオン交換粒子は、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを吸着すると共に、Ａｕ（又はＰｔ）のカチオンを放出する。
そして、このＡｕ（又はＰｔ）は、アンダーポテンシャル析出作用を有しているため、Ｌｉよりも貴な電位で析出して負極活物質の表面に付着する。
従って、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかを含む金属ナノ粒子が負極活物質の表面に複数付着している。これによって、かかる金属ナノ粒子の上に通常よりも貴な電位でＬｉ金属が析出し、当該Ｌｉ金属が互いに結合しながら成長するため、負極活物質の表面を覆うような層状のＬｉ金属を成長させやすくなっている。この結果、デンドライト状のＬｉ金属の発生を防止し、電池容量の低下を好適に抑制できる。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の何れかが存在している。
上記したように、上述した態様に係る負極を使用したリチウムイオン二次電池では、イオン交換粒子からＡｕ（又はＰｔ）のカチオンが放出され、当該放出されたカチオンに由来する金属ナノ粒子が負極活物質の表面に付着する。しかし、イオン交換粒子に存在する全てのＡｕ（又はＰｔ）がカチオンとして放出される必要はなく、一部のＡｕ（又はＰｔ）がイオン交換粒子に残っていてもよい。このため、ここで開示されるリチウムイオン二次電池では、イオン交換粒子にも金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の何れかが存在し得る。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい他の一態様では、金属ナノ粒子の平均粒子径が２ｎｍ〜３ｎｍである。
このような微小な金属ナノ粒子を負極活物質の表面に多数付着させることによって、層状のＬｉ金属を容易に形成することができるため、デンドライト状のＬｉ金属の発生を好適に防止することができる。
また、本発明の他の一態様として、以下の構成のリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう）が提供される。
ここで開示される製造方法は、正極活物質を含有する正極合材層が箔状の正極集電体の表面に形成された正極と、負極活物質を含有する負極合材層が箔状の負極集電体の表面に形成された負極とを備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法である。
かかる製造方法は、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子と、負極活物質とを含む負極合材ペーストを調製するペースト調製工程と、負極合材ペーストを負極集電体の表面に付与し、当該負極合材ペーストを乾燥させることによって負極集電体の表面に負極合材層が形成された負極を作製する負極作製工程と、負極と正極とを所定の電解液と共にケース内に収容して密封する密封工程と、負極合材層に含まれたイオン交換粒子から金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかのカチオンを放出させることによって負極活物質の表面に複数の金属ナノ粒子を付着させる金属ナノ粒子形成工程とを備えている。
ここで開示される製造方法は、上述した態様に係るリチウムイオン二次電池用の負極を作製し、当該負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法である。
この製造方法では、ペースト調製工程において金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子を添加する。これによって、金属ナノ粒子形成工程において、イオン交換粒子からＡｕ（又はＰｔ）のカチオンを放出させて、Ａｕ（又はＰｔ）を含む金属ナノ粒子を負極活物質の表面に多数付着させることができる。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池では、Ｌｉ金属が析出する際に、負極活物質の表面を覆うような層状のＬｉ金属を形成することができるため、電池容量の低下を好適に抑制することができる。
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、ペースト調製工程において、イオン交換粒子と負極活物質とを混合し、当該混合材料にボールミル処理を施すことによって負極活物質の表面にイオン交換粒子を担持させる。
上述したように、負極活物質の表面にイオン交換粒子が担持させると、イオン交換粒子が負極活物質の表面から近い位置に配置されるため、Ａｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を負極活物質の表面に好適に付着させることができる。このようなイオン交換粒子が担持されている負極活物質を得る方法の一つとして、ボールミル処理が挙げられる。
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、金属ナノ粒子形成工程において、満充電状態で５０℃〜７０℃の温度でエージング処理を行うことによって、負極活物質の表面に複数の金属ナノ粒子を付着させる。
上述したような高温環境の下でエージング処理を行うことによって、十分な量の遷移金属イオンをイオン交換粒子に吸着させて、Ａｕ（又はＰｔ）のカチオンを適切に放出させることができる。これによって、負極活物質の表面にＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を好適に形成することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極で用いられるイオン交換粒子を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極における遷移金属イオンの吸着を説明する図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極における金属ナノ粒子の形成を説明する図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極におけるＬｉ金属の成長を説明する図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極におけるＬｉ金属の溶解を説明する図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。 従来のリチウムイオン二次電池用の負極におけるＬｉ金属の析出を説明する図である。 従来のリチウムイオン二次電池用の負極におけるＬｉ金属の溶解を説明する図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウム二次電池（若しくはリチウムイオン電池）等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
１．リチウムイオン二次電池用の負極
先ず、本発明の一実施形態として、リチウムイオン二次電池用の負極を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極２０（図４参照）は、箔状の負極集電体２２と、負極活物質を含有する負極合材層２４とを備えており、負極集電体２２の表面に負極合材層２４が形成されている。
（１）負極集電体
負極集電体２２は、箔状の導電性部材である。かかる負極集電体２２には、従来の一般的なリチウムイオン二次電池の負極集電体に用いられ得る構造および材料を採用することができる。このため、本明細書では詳細な説明は省略するが、負極集電体２２の具体的な一例として厚み５μｍ〜３０μｍの銅箔を用いることができる。
（２）負極合材層
リチウムイオン二次電池の負極合材層２４には、負極活物質とその他の添加物とが含まれている。かかる負極合材層２４は、負極活物質や添加物を分散させた負極合材ペーストを負極集電体２２の表面（好ましくは両面）に塗布し、当該ペーストを乾燥させることによって形成される。そして、本実施形態に係る負極２０の負極合材層２４には、負極活物質や添加物以外に、イオン交換粒子が添加されている。以下、負極合材層に含まれる各材料について説明する。
（ａ）負極活物質
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る粒状の材料である。負極活物質の材料は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等したものを用いることができる。かかる負極活物質の好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。エネルギー密度の観点から、これらの中でも黒鉛系材料（天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等）を好ましく用いることができる。
なお、負極合材層全体を１００ｗｔ％としたときの負極活物質の含有量は、９０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％（好ましくは９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％、例えば９８ｗｔ％）の範囲内に設定すると好ましい。
（ｂ）添加物
負極合材層に含有され得る添加物としては、バインダや増粘剤などが挙げられる。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の各種ポリマー材料を使用することができる。また、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などを好適に使用することができる。
また、負極合材層全体を１００ｗｔ％としたときの添加物の含有量は、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％（好ましくは、１ｗｔ％〜５ｗｔ％、例えば２ｗｔ％）の範囲内に設定すると好ましい。
（ｃ）イオン交換粒子
そして、本実施形態に係る負極では、負極合材層にイオン交換粒子が含まれている。図１は本実施形態に係る負極で用いられるイオン交換粒子を模式的に示す図である。
図１に示すように、このイオン交換粒子１は、Ｍｎ２＋やＮｉ２＋やＣｏ２＋などの遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換能を有している。かかるイオン交換粒子１としては、例えば、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、イライト、およびモンモリロナイトなどを好ましく用いることができる。これらの鉱物材料は、好適なイオン交換能を有しているため、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを適切に吸着することができると共に、カチオンを適切に放出することができる。なお、これらの鉱物材料の中でも、ゼオライトは、安価に入手することができ、かつ、好適なイオン交換能を有しているため特に好ましく用いることができる。
そして、本実施形態では、上述したイオン交換粒子１に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している。換言すると、本実施形態におけるイオン交換粒子は、非骨格元素としてＡｕおよびＰｔの少なくとも何れかを有しており、上述した遷移金属イオン（Ｍｎ２＋やＮｉ２＋やＣｏ２＋など）を吸着した際に、Ａｕ（又はＰｔ）のカチオンを放出することができる。
このようなＡｕおよびＰｔの少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子１は、上述したゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、イライト、およびモンモリロナイトなどのイオン交換粒子に対してイオン交換処理を行い、非骨格元素をＡｕ（又はＰｔ）に置換することによって得られる。例えば、イオン交換粒子としてＮａ置換型ゼオライトを用いる場合には、かかるゼオライトにＡｕ（又はＰｔ）を吸着させて、Ｎａのカチオンを放出させる。これによって、非骨格元素としてＡｕ（又はＰｔ）を有するゼオライトを得ることができる。
なお、詳しくは後述するが、本実施形態に係る負極では、負極合材層に適切な量のイオン交換粒子を添加することによって、デンドライト状のＬｉ金属の形成を抑制することができる。このときのイオン交換粒子の添加量については、イオン交換粒子を除く負極合材層の固形分重量（例えば、負極活物質と添加物の合計重量）を１００ｗｔ％としたときに、イオン交換粒子の重量が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％になるように調整されると好ましく、２．５ｗｔ％〜７．５ｗｔ％に調整されるとより好ましく、例えば５ｗｔ％に調整される。
（３）Ｌｉ金属の析出
本実施形態に係る負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築することによって、デンドライト状のＬｉ金属の発生を防止して、電池容量の低下を好適に抑制することができる。以下、図２Ａ〜図２Ｄを参照しながら具体的に説明する。
図２Ａは本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極における遷移金属イオンの吸着を説明する図であり、図２Ｂは金属ナノ粒子の形成を説明する図である。また、図２ＣはＬｉ金属の成長を説明する図であり、図２ＤはＬｉ金属の溶解を説明する図である。
上述したように、本実施形態に係る負極の負極合材層には、負極活物質２とイオン交換粒子１とが含まれている（図２Ａ参照）。このような負極が用いられたリチウムイオン二次電池では、充放電中に正極活物質（図示省略）から遷移金属イオン（Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋など）が溶出すると、これらの遷移金属イオンがイオン交換粒子１に吸着される。これによって、負極活物質２の表面に遷移金属が析出することを好適に防止できる。
そして、本実施形態におけるイオン交換粒子１には、非骨格元素としてＡｕ（又はＰｔ）が存在しているため、遷移金属イオンを吸着した際にＡｕ（又はＰｔ）のカチオンを放出する。放出されたＡｕ（又はＰｔ）は、電解液に一度溶解するが、アンダーポテンシャル析出作用を有しているため、リチウムよりも貴な電位で析出し、図２Ｂに示すようなナノサイズの微小な粒子（金属ナノ粒子３）の状態で負極活物質２の表面に多数付着する。
そして、本実施形態では、このＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子３の上に通常よりも貴な電位でＬｉ金属が析出し、金属ナノ粒子３を金属核としてＬｉ金属が相互に結合しながら成長する。これによって、図２Ｃに示すような層状のＬｉ金属４が負極活物質２の表面に形成される。
このような層状のＬｉ金属４は、広い範囲で負極活物質２と導通するため、デンドライト状のＬｉ金属（図５Ａおよび図５Ｂ参照）と異なり、放電を行った際や長時間放置した際に電解液に容易に溶解させることができる（図２Ｄ参照）。
以上のように、本実施形態に係る負極では、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子１が負極合材層に含まれている。このため、かかる負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築することによって、負極活物質２の表面に、Ａｕ（又はＰｔ）を含む金属ナノ粒子３を多数付着させることができる。これによって、デンドライト状のＬｉ金属が形成されることを防止し、層状のＬｉ金属４を好適に形成することができるため、電池容量の低下を好適に抑制することができる。
また、負極活物質の表面にＡｕ（又はＰｔ）を付着させる技術は種々挙げられるが、本実施形態によれば、他の技術に比べて効率良くかつ容易にＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を負極活物質の表面に付着させ、デンドライト状のＬｉ金属の発生を防止できる。
具体的には、負極活物質の表面にＡｕ（又はＰｔ）を付着させる技術の一例として、蒸着やメッキ処理によってＡｕ（又はＰｔ）のコーティングを行うという技術が挙げられる。しかし、このような技術では、工程数の増加による製造効率の低下が生じるだけでなく、デンドライト状のＬｉ金属の発生を好適に防止できるような金属ナノ粒子を形成することが困難である。
また、Ａｕ（又はＰｔ）を付着させる他の技術として、電解液にＡｕ塩（又はＰｔ塩）を添加するという技術も考えられるが、添加したＡｕ塩（又はＰｔ塩）によって、電池性能が低下する恐れがある。また、上記の方法と同様に、好適な金属ナノ粒子を複数形成することが困難である。
これらの方法に対して、本実施形態によれば、工程数の増加や電池性能の低下を生じさせずに、負極活物質の表面に好適な金属ナノ粒子を多数付着させることができるため、効率良くかつ容易にデンドライト状のＬｉ金属の発生を防止できる。
なお、負極合材層に含まれるイオン交換粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、７５ｎｍ〜１５０ｎｍであるとより好ましい。このようなナノサイズのイオン交換粒子を用いることによって、負極合材層に含まれるイオン交換粒子全体の表面積を大きくすることができる。これによって、正極活物質から溶出した遷移金属イオンを好適に吸着することができると共に、十分に粒径が小さなＡｕ（又はＰｔ）の金属ナノ粒子を好適に形成することができる。
また、図２Ａに示すように、イオン交換粒子１は、負極活物質２の表面に担持されていると好ましい。イオン交換粒子が負極活物質の表面から離れた位置に配置されていると、Ａｕ（又はＰｔ）の粒子が析出する際に、負極活物質の表面に均一に付着しにくくなり、凝集塊やデンドライトが形成される可能性がある。
これに対して、図２Ａに示すように、イオン交換粒子１を負極活物質２の表面に担持させると、イオン交換粒子１を負極活物質２の表面から近い位置に配置することができるため、イオン交換粒子１から放出されたＡｕ（又はＰｔ）のカチオンに由来する金属ナノ粒子３（図２Ｂ参照）を負極活物質２の表面に好適に付着させることができる。
但し、イオン交換粒子は、必ずしも負極活物質に担持されている必要はなく、イオン交換粒子と負極活物質とを単に混合した負極合材層を用いることもできる。
２．リチウムイオン二次電池
次に、本発明の他の実施形態としてリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態において説明するリチウムイオン二次電池には、上述した実施形態に係る負極が用いられている。図３は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。
図３に示すように、このリチウムイオン二次電池１００は、角形のケース５０の内部に電極体（図示省略）が収容されることにより構成されている。
（１）ケース
このケース５０は、上端が開放された扁平なケース本体５２と、その上端を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。蓋体５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。図示は省略するが、正極端子７０はケース５０内で電極体の正極と電気的に接続されており、負極端子７２は負極と電気的に接続されている。
（２）電極体
次に、上記したケース５０の内部に収容される電極体の構造について説明する。図４は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。
本実施形態における電極体８０は、図４に示すように、長尺シート状の正極１０と負極２０を長尺シート状のセパレータ４０とともに積層して捲回することによって作製された扁平形状の捲回電極体である。
（ａ）正極
図４における正極１０は、長尺な箔状の正極集電体１２の両面に、正極合材層１４を塗工することによって形成される。なお、正極１０の幅方向の一方の側縁部には、正極合材層１４が塗工されていない正極合材層非形成部１６が形成されており、この正極合材層非形成部１６が上述の正極端子７０（図３参照）と電気的に接続される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、正極合材層１４に含まれる正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。このリチウム遷移金属複合酸化物には、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素が含まれている。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、一般式がＬｉＭＰＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の遷移金属元素）で表記されるポリアニオン系（例えばオリビン系）の化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）を用いることもできる。
なお、本明細書における「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのみを構成金属元素とする酸化物だけでなく、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素を一種類以上含む酸化物等を包含する意味である。かかるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素（例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ）などが挙げられる。また、「リチウムニッケル系複合酸化物」、「リチウムコバルト系複合酸化物」、「リチウムマンガン系複合酸化物」、「ポリアニオン系化合物」についても同様に、他の金属元素を一種類以上含む酸化物等を包含し得る。
また、正極合材層１４には、上述した正極活物質以外の添加物が含まれ得る。かかる添加物としては、例えば、導電助材が挙げられる。導電助材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等の炭素系材料が好ましく用いられるが、ニッケル粉末等の導電性金属の粉末等を用いることもできる。
また、他の添加物としては、バインダ（結着剤）などが挙げられる。かかる正極合材層１４用のバインダには、上記した負極合材層用のバインダと同種の高分子材料を使用することができる。
（ｂ）負極
図４に示す負極２０では、長尺な箔状の負極集電体２２の両面に、負極合材層２４が形成されている。また、負極２０の幅方向の一方の側縁部に負極合材層非形成部２６が形成されており、この負極合材層非形成部２６が負極端子７２（図３参照）と電気的に接続される。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の負極２０には、上述した実施形態に係る負極が用いられている。上述の実施形態において説明したため、ここでは詳細な構成の説明を省略するが、この負極２０の負極合材層２４には、イオン交換粒子が含まれており、当該イオン交換粒子には、Ａｕ（又はＰｔ）を非骨格元素として含むイオン交換粒子１（図１参照）が用いられる。
従って、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、図２Ｃに示すように、負極活物質２の表面に、イオン交換粒子１から放出されたＡｕ（又はＰｔ）のカチオンに由来する金属ナノ粒子３が複数付着している。これによって、充電中にＬｉ金属が析出した場合、当該Ｌｉ金属を負極活物質２の表面を覆うように層状に成長させることができるため、電池容量の低下を好適に抑制することができる。
かかる金属ナノ粒子３の平均粒子径は、２ｎｍ〜３ｎｍであると好ましい。このような微小な金属ナノ粒子３が負極活物質２の表面に多数付着していることによって、図２Ｃに示すような層状のＬｉ金属４を容易に形成できるため、デンドライト状のＬｉ金属の発生を好適に防止し、電池容量の低下を好適により抑制することができる。
なお、上述した実施形態に係る負極を使用したリチウムイオン二次電池では、イオン交換粒子１からＡｕ（又はＰｔ）のカチオンが放出され、当該カチオンに由来する金属ナノ粒子３が負極活物質２の表面に形成される。しかし、イオン交換粒子１に含まれるＡｕ（又はＰｔ）の全てが放出されている必要はなく、一部のＡｕ（又はＰｔ）がイオン交換粒子１に存在していてもよい。
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、上記した正極１０と負極２０との間に介在するように配置されている。このセパレータ４０には、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材が用いられる。例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のシート材或いは積層構造のシート材を用いることができる。また、かかるシート材の表面には、絶縁性を有する粒子の層（フィラー層）をさらに形成してもよい。この絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）などが挙げられる。
（３）電解液
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、非水溶媒に支持塩を含有させることによって構成されている。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。
また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上述した各材料によって構成されている。そして、このリチウムイオン二次電池１００では、Ａｕ（又はＰｔ）が存在するイオン交換粒子１が負極合材層２４に含まれた負極２０を用いているため、当該イオン交換粒子１から放出されたＡｕ（又はＰｔ）のカチオンに由来する金属ナノ粒子３が負極活物質２の表面に複数付着している。
これによって、充電中に負極活物質の表面にデンドライト状のＬｉ金属が形成されることを防止し、電池容量の低下を好適に抑制することができる。
３．リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、上記した実施形態に係る負極を作製し、該負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。この製造方法は、ペースト調製工程と、負極作製工程と、密封工程と、金属ナノ粒子形成工程とを備えている。
（１）ペースト調製工程
ペースト調製工程では、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子と、負極活物質とを含む負極合材用ペーストを調製する。具体的には、上述した固形分材料（負極活物質、添加物、イオン交換粒子）を所定の溶媒（例えば、水やＮ−メチルピロリドン）に分散させることによって負極合材用ペーストが調製される。なお、固形分材料を溶媒に分散させる際には、負極合材ペーストの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができる。
このとき、イオン交換粒子と負極活物質とを予め混合し、当該混合粉末にボールミル処理を施すと好ましい。かかるボールミル処理を行うことによって、図２Ａ示すように、負極活物質２の表面にイオン交換粒子１を担持させることができるため、負極活物質２の表面に金属ナノ粒子を容易に付着させることができる。
（２）負極作製工程
負極作製工程では、負極合材用ペーストを負極集電体の表面に付与し、当該ペーストを乾燥させる。これによって、負極集電体の表面に負極合材層が形成された負極を作製することができる。
負極合材用ペーストを負極集電体２２へ付与する際には、公知の各種の塗工装置を用いて行うことができる。例えば、コーターを用いて、負極集電体２２の片面または両面にペーストを塗布することができる。コーターとしては、負極合材用ペーストを負極集電体２２に塗布可能なものであればよく、例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーターなどを用いることができる。
また、負極合材用ペーストを乾燥させる際の温度は、バインダの融点以下とすることが望ましく、５０℃〜１７５℃（好ましくは７０℃〜１５０℃）程度に設定される。
（３）密封工程
ここでは、負極と正極とを所定の電解液と共にケース内に収容して密封する。具体的には、作製した負極２０と正極１０とをセパレータ４０を重ねて積層させ、当該積層体を捲回することによって図４に示すような電極体８０を作製する。そして、かかる電極体８０を電解液と共にケース５０（図３参照）の内部に収容し、当該ケース５０を密閉する。
（４）金属ナノ粒子形成工程
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法では、ケース５０を密封した後に、負極活物質２の表面に金属ナノ粒子３を形成する金属ナノ粒子形成工程を実施する。
この金属ナノ粒子形成工程では、負極合材層２４のイオン交換粒子１から金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかのカチオンを放出させることによって、当該カチオンに由来する金属ナノ粒子３を付着させる。かかるカチオンの放出を実施する手段の一つとして初期充電が挙げられる。具体的には、電極体８０を収容したケース５０を密封した後に初期充電を行うと、正極活物質から遷移金属イオンが溶出される。上記したように、負極合材層に含まれるイオン交換粒子は、この遷移金属イオンを吸着し、Ａｕ（又はＰｔ）のカチオンを放出する。これによって、放出されたカチオンに由来する金属ナノ粒子が形成されて負極活物質の表面に多数付着する。
なお、このとき、満充電状態で５０℃〜７０℃の温度でエージング処理を行うと好ましい。このような高温環境でエージング処理を行うことによって、正極活物質から好適な量の遷移金属イオンを溶出させて、イオン交換粒子に吸着させることができる。これによって、イオン交換粒子からＡｕ（又はＰｔ）のカチオンを適切に放出させることができるため、当該カチオンに由来する金属ナノ粒子を負極活物質の表面に好適に析出させることができ、デンドライト状のＬｉ金属が形成されることをより好適に防止できる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
１．各試験例
（１）試験例１
試験例１では、負極合材層にイオン交換粒子を添加せずに、リチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、先ず、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と導電材（アセチレンブラック）とバインダ（ＰＶＤＦ）とを９０：８：２の割合で混合し、分散媒（ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン）に分散させることによって正極合材用ペーストを調製した。そして、この正極合材用ペーストを正極集電体（アルミ箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の正極を作製した。なお、正極集電体の片面に対する正極合材用ペーストの塗布量（目付量）は６ｍｇ／ｃｍ２（両面：１２ｍｇ／ｃｍ２）に設定した。
次に、本試験例では、負極活物質（グラファイト）とバインダ（ＰＶＤＦ）とを９８：２の割合で混合し、分散媒（ＮＭＰ）に分散させることによって負極合材用ペーストを調製した。そして、このペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布した後に、乾燥、圧延することによってシート状の負極を作製した。なお、負極集電体の片面に対する負極合材用ペーストの塗布量（目付量）は３ｍｇ／ｃｍ２（両面：６ｍｇ／ｃｍ２）に設定した。
また、本試験例では、セパレータの表面にフィラー層を形成した。具体的には、無機フィラー（アルミナ）とアクリル系ポリマーとＣＭＣとを９５：２．５：２．５の割合で混合し、分散媒（水）に分散させることによって、フィラー層用のペーストを調製した。そして、かかるフィラー層用ペーストを、セパレータの片面に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗布して乾燥させることによって、セパレータの表面にフィラー層を形成した。なお、本試験例で使用したセパレータは、２層のＰＰ層の間にＰＥ層が挟み込まれた３層構造のセパレータである。
次に、上述のようにして作製した正極と負極をシート状のセパレータを介して積層させた後、積層体を捲回して扁平状の捲回電極体を作製した。そして、作製した捲回電極体と電極端子（正極端子および負極端子）と接続した後、電解液とともにケース内に収容した。そして、ケースを密閉することにより評価試験用のリチウムイオン二次電池（試験例１）を構築した。なお、電解液には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
（２）試験例２
試験例２では、イオン交換粒子を負極合材層に添加したことを除いて、試験例１と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、試験例２では、イオン交換粒子として平均粒径１μｍ（１０００ｎｍ）のＮａ置換型ゼオライト粉末を使用した。そして、Ｎａ置換型ゼオライト粉末の添加量を、負極活物質とバインダの合計重量を１００ｗｔ％として５ｗｔ％に設定し、当該Ｎａ置換型ゼオライト粉末を含む負極合材用ペーストを用いて負極を作製した。
（３）試験例３、４
試験例３、４では、イオン交換粒子の平均粒径を異ならせたことを除いて、試験例２と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、試験例３では平均粒径３００ｎｍのＮａ置換型ゼオライト粉末を使用し、試験例４では平均粒径５０ｎｍのＮａ置換型ゼオライト粉末を使用した。
（４）試験例５〜７
試験例５〜７では、イオン交換粒子（Ｎａ置換型ゼオライト粉末）を負極活物質の表面に担持させたことを除いて、試験例２〜４と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、試験例５〜７では、Ｎａ置換ゼオライトと負極活物質とを予め混合し、ボールミルを用いて複合化処理を１０分間行った。なお、ゼオライトの平均粒径について、試験例５では１μｍとし、試験例６では３００ｎｍとし、試験例７では５０ｎｍとした。
（５）試験例８〜１０
試験例８〜１０では、非骨格元素にＡｕを含むゼオライトをイオン交換粒子として使用したことを除いて、試験例２〜４と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、試験例８〜１０では、上述の試験例と同様のＮａ置換型ゼオライトを準備し、負極合材用ペーストを作製する前に、当該Ｎａ置換型ゼオライトのＮａの７０%がＡｕに置換されるようにイオン交換処理を行った。なお、ゼオライトの平均粒径について、試験例８では１μｍとし、試験例９では３００ｎｍとし、試験例１０では５０ｎｍとした。
（６）試験例１１〜１３
試験例１１〜１３では、非骨格元素にＡｕを含むゼオライトをイオン交換粒子として使用したことを除いて、試験例５〜７と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、上記した試験例８〜１０と同様に、イオン交換処理によって得られた７０％Ａｕ置換ゼオライトを負極ペーストに添加した後、ボールミルを用いて複合化処理を１０分間行うことによって、負極活物質にゼオライトを担持させた。なお、ゼオライトの平均粒径について、試験例１１では１μｍとし、試験例１２では３００ｎｍとし、試験例１３では５０ｎｍとした。
（７）試験例１４
試験例１４では、正極合材層にイオン交換粒子を添加したことを除いて、試験例１３と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。ここでは、イオン交換粒子として７０％Ａｕ置換ゼオライト（平均粒径：５０ｎｍ）を使用し、当該ゼオライトを正極ペーストに添加して正極を作製した。なお、試験例１４では、正極合材用ペーストの固形分の重量を１００ｗｔ％とし、７０％Ａｕ置換ゼオライトを２．５ｗｔ％添加した。
（７）試験例１５
試験例１５では、セパレータのフィラー層にイオン交換粒子を添加したことを除いて、試験例１３と同じ条件で評価試験用のリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、試験例１５では、イオン交換粒子として７０％Ａｕ置換ゼオライト（平均粒径：５０ｎｍ）を使用し、当該ゼオライトをフィラー層用ペーストに添加し、当該フィラー層用ペーストを使用してセパレータの表面にフィラー層を形成した。なお、試験例１４では、セパレータに塗布した際の目付け量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２になるように７０％Ａｕ置換ゼオライトを添加した。
上述の試験例１〜試験例１５のリチウムイオン二次電池について、下記の表１にまとめて記載する。
Figure 2019053860
２．評価試験
次に、本試験例では、上述した試験例１〜１５のリチウムイオン二次電池に対して、評価試験を行ってＬｉ金属の析出耐性を評価した。具体的には、Ｌｉ金属の析出耐性の指標として、電池作製直後の限界電流値（初期限界電流値）と、高温耐久試験後の限界電流値（耐久後限界電流値）とを測定した。以下、各々の評価試験について具体的に説明する。
（１）初期限界電流値
本試験では、試験例１〜試験例１５で作製したリチウムイオン二次電池に対して、−１０℃の環境下で５秒間充電し、１０分間休止した後に、５秒間放電し、１０分間休止する充放電サイクルを１０００サイクル実施した。そして、１０００サイクル実施した後の電池を解体し、負極活物質の表面を観察した。
そして、本評価試験では、各試験例で複数個のリチウムイオン二次電池を用意し、各々の電池に対して、電流値が異なる充放電サイクルを実施した。そして、負極活物質の表面にＬｉ金属が析出しなかった（放電によってＬｉ金属が好適に溶解した）電池の内、最も電流値が大きかった電池を調べ、当該電池の電流値を限界電流値（初期限界電流値）とした。測定結果を表２に示す。なお、表２では、試験例１の初期限界電流値の測定結果を１００％とした場合の比率で、各試験例の測定結果を示している。
（２）耐久後限界電流値
本試験では、先ず、各試験例において作製したリチウムイオン二次電池について、高温環境（７５℃）で６０日間保管する耐久試験を行った。そして、耐久試験を行った後の各電池について、上記の初期限界電流値と同じ手順で限界電流値を測定し、耐久後限界電流値として評価した。結果を表２に示す。なお、表２では、試験例１の耐久後限界電流値の測定結果を１００％とした場合の比率で、各試験例の測定結果を示している。
Figure 2019053860
上記の試験結果より、試験例２〜試験例７のように、負極合材層にゼオライトを添加すると、リチウムイオン二次電池の限界電流値が低下することが確認された。これは、ゼオライトなどのイオン交換粒子は、絶縁体であるため負極活物質の電子伝導が低下したため、負極活物質に付着したＬｉ金属が十分に分解されなくなったからと考えられる。
一方、非骨格元素としてＡｕを含むゼオライトを使用した試験例８〜試験例１３の場合には、絶縁体であるゼオライトを添加しているにも関わらず、好適な限界電流値が得られた。これは、非骨格元素としてＡｕを含むゼオライトを負極合材層に添加すると、ゼオライトからＡｕイオンが放出されて、当該放出されたカチオンに由来する金属ナノ粒子が負極活物質の表面に多数付着することによって、デンドライト状のＬｉ金属の析出が防止され、分解が容易な層状のＬｉ金属が形成されたためと考えられる。
なお、試験例２〜試験例７の中でも、試験例１２および試験例１３において、特に好ましい限界電流値が確認できた。このことから、ゼオライトの粒径は、５０ｎｍ〜３００ｎｍであると好ましく、さらに、ゼオライトを負極活物質の表面に担持させるとより好ましいことが分かった。
なお、非骨格元素としてＡｕを含むゼオライトを正極合材層に添加した試験例１４や、無機フィラー層に添加した試験例１５では、デンドライト状のＬｉ金属の析出を抑制することができなかった。これは、正極合材層やフィラー層にイオン交換粒子（ゼオライト）を添加すると、イオン交換粒子と負極活物質との距離が遠くなるため、負極活物質の表面にＡｕの金属ナノ粒子を好適に付着させることができなくなったからと解される。このことから、イオン交換粒子は、負極合材層に添加する必要があることが分かった。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ イオン交換粒子
２、１０２ 負極活物質
３ 金属ナノ粒子
４、１０４ Ｌｉ金属
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 正極合材層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 負極合材層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (11)

  1. 箔状の負極集電体の表面に、負極活物質を含有する負極合材層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極であって、
    前記負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、当該イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している、リチウムイオン二次電池用の負極。
  2. 前記イオン交換粒子が、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、イライト、およびモンモリロナイトの何れかである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  3. 前記イオン交換粒子が、前記負極活物質の表面に担持されている、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  4. 前記イオン交換粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  5. 前記イオン交換粒子を除く前記負極合材層の重量を１００ｗｔ％としたとき、前記イオン交換粒子の重量が１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極。
  6. 正極活物質を含有する正極合材層が箔状の正極集電体の表面に形成された正極と、負極活物質を含有する負極合材層が箔状の負極集電体の表面に形成された負極とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物であり、
    前記負極合材層に、遷移金属イオンを吸着して所定のカチオンを放出するイオン交換粒子が含まれており、かつ、
    前記負極活物質の表面に、金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかを含む金属ナノ粒子が複数付着している、リチウムイオン二次電池。
  7. 前記イオン交換粒子に金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在している、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記金属ナノ粒子の平均粒子径が２ｎｍ〜３ｎｍである、請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 正極活物質を含有する正極合材層が箔状の正極集電体の表面に形成された正極と、負極活物質を含有する負極合材層が箔状の負極集電体の表面に形成された負極とを備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかが存在しているイオン交換粒子と、前記負極活物質とを含む負極合材ペーストを調製するペースト調製工程と、
    前記負極合材ペーストを前記負極集電体の表面に付与し、当該負極合材ペーストを乾燥させることによって、前記負極集電体の表面に前記負極合材層が形成された負極を作製する負極作製工程と、
    前記負極と前記正極とを所定の電解液と共にケース内に収容して密封する密封工程と、
    前記負極合材層に含まれた前記イオン交換粒子から前記金（Ａｕ）および白金（Ｐｔ）の少なくとも何れかのカチオンを放出させることによって、前記負極活物質の表面に複数の金属ナノ粒子を付着させる金属ナノ粒子形成工程と
    を備えている、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記ペースト調製工程において、前記イオン交換粒子と前記負極活物質とを混合し、当該混合材料にボールミル処理を施すことによって、前記負極活物質の表面に前記イオン交換粒子を担持させる、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記金属ナノ粒子形成工程において、満充電状態で５０℃〜７０℃の温度でエージング処理を行うことによって、前記負極活物質の表面に複数の金属ナノ粒子を付着させる、請求項９または請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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