JP2005347216A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極に気体または液体、正極に空気中の酸素を燃料として発電する燃料電池において、小型形態機器向けの燃料電池を実用化する際に、発電効率が低く、小型化することが困難である。
【解決手段】燃料電池の少なくとも正極が光触媒を含有するものとし、光エネルギーを用いて活性酸素を発生させ、これを用いて発電を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜を介して負極と正極が配置され、正極で酸素を還元した際に生じる電位差により発電する燃料電池に関する。より詳しくは、正極が光エネルギーによって活性酸素を生成する光触媒を備えてなる光燃料電池に関する。

従来の燃料電池として、容器内に、気体透過性の第１の電解質と光触媒を含む第２の電解質との中間に設けられた、多孔質触媒層からなる第１の電極（負極）と、第１の電解質に隣接して設けられた非多孔質触媒からなる第２の電極（正極）とを有する光燃料電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池は、光触媒により水を分解して生成された水素と酸素を用いて発電を行うものである。この燃料電池においては、光触媒を含む電解質と、負極触媒層とが別々に構成されている。

また、酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂとを少なくとも含有する酸素還元用複合電極からなり、触媒Ｂにより過酸化水素を分解して再生された酸素を電気化学触媒Ａが２電子還元して過酸化水素を繰返し生成する正極と、負極活物質または粘稠物質の酸化反応をする負極と、電解質とを有する発電セルにおいて、負極および電解質の少なくとも一方に、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化する分子を付与してもよいことが開示されている(特許文献２参照)。

さらに、燃料電池において、正極に過酸化物を使用することにより、水素−酸素を用いる場合の理論電圧（１．２３Ｖ）より高い起電力が得られることが記載されている(特許文献３参照)。
特開平４−３４２９６４号公報 特開２００３−１５１５６７号公報 特開２００３−２１７６４３号公報

本発明は、従来の燃料電池に比較して酸素過電圧が低下して発電効率が向上し、簡易な構造で、小型化が容易となる燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、燃料電池の正極が光触媒を備えてなるものとすることにより、正極において光エネルギーにより活性酸素が発生し、酸素過電圧が低下して上記の目的を達成できることを見出した。

本発明は、電解質膜を介して負極と正極とが対向して配置され、少なくとも正極が、光触媒を備えてなることを特徴とする燃料電池である。この構成によれば該燃料電池は、光触媒が光エネルギーによって活性酸素を生成するので、従来の正極触媒を用いる燃料電池に比較して反応が進行しやすく、酸素過電圧が低下し、発電効率が向上する。

本明細書において、活性酸素とは、酸素フリーラジカルとも呼ばれる、通常の酸素分子と比較して、より化学反応を起こしやすい電子状態にある酸素分子を意味する。活性酸素種としては、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）やスーパーオキサイドアニオン（Ｏ₂ ^-）などが挙げられる。

本発明の燃料電池は、少なくとも正極が光触媒を含むので、簡易な構造で、正極側に過酸化物を供給する必要もなく、実質的に光エネルギーを利用して、酸素過電圧の低い燃料電池を提供することができる。

本発明の燃料電池は、少なくとも正極が光触媒を含むものであるので、正極では、太陽光および／またはその他の光エネルギーによって、光触媒が酸素または水から活性酸素を生成することができる。一方、負極においては、水素を酸化する例えば白金のような触媒によって水素がプロトンＨ⁺と電子ｅ^-に分離される。このプロトンＨ⁺が電解質膜を見かけ上通過し、電子ｅ^-が外部回路を通って正極に到達し、正極で活性酸素とプロトンＨ⁺と電子ｅ^-とが反応して水が生成され、かつ燃料電池が発電する。

本発明の燃料電池は、電池容器と、電池容器内に収納された電解質膜および該電解質膜の両面にそれぞれ積層された負極および正極を備えてなる。
該電解質膜としては、トリフルオロエチレン誘導体の共重合体、リン酸含有ポリベンゾイミダゾール樹脂、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基をイオン交換基として有する樹脂、ＰＳＳＡ−ＰＶＡ（ポリスチレンスルホン酸ポリビニルアルコール共重合体）や、ＰＳＳＡ−ＥＶＯＨ（ポリスチレンスルホン酸エチレンビニルアルコール共重合体）等からなる固体高分子電解質膜が挙げられる。中でも、含フッ素カーボンスルホン酸基を有するイオン交換樹脂からなるものが好ましく、具体的には、米国デュポン社製のナフィオン膜、旭硝子社製のフレミオン膜、旭化成社製のアシプレックス膜が用いられる。固体高分子電解質膜は、樹脂の前駆体を熱プレス成型、ロール成型、押出し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸化処理することにより得られる。また、フッ素系陽イオン交換樹脂をアルコール等の溶媒に溶解させた溶液から、溶媒キャスト法により得ることもできる。

本発明の燃料電池における正極は、光触媒を備えてなるものである。
正極に用いる光触媒(以下、光触媒(Ａ₁)ということがある)としては、光エネルギーの照射により、活性酸素を生成する反応を触媒するものが好ましい。このような光触媒は、元素周期表の１〜１３族に属する金属から選択される金属の半導体酸化物からなるものが好ましく、例えばＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＢｉＹＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＮａＴａＯ₃、ＩｎＴａＯ₄、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｒＯ₂、ＫＴａＯ₃、ＣｄＳｅなどが挙げられる。好ましくは活性が高い、特にアナターゼ型のＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂または可視光応答性を持つＢｉＹＯ₃である。
該光触媒は、粒径が５ｎｍ〜１００μｍ程度のものが好ましい。
光触媒は、その他の金属が担持されていてもよく、そのようなものとしては白金担持ＴｉＯ₂、金担持ＴｉＯ₂を好適に用いることができる。

光触媒(Ａ₁)は、一般的に触媒活性が高いので、層状構造またはトンネル構造を有する物質が好ましい。上述したＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＢｉＹＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＮａＴａＯ₃、ＩｎＴａＯ₄、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｒＯ₂、ＫＴａＯ₃、ＣｄＳｅは層状構造またはトンネル構造を有するものが比較的多く、中でもアナターゼ型のＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂または可視光応答性を持つＢｉＹＯ₃は、層状構造またはトンネル構造を有するものが多いためその使用が好ましい。なお、この場合、層状構造とは、酸化物分子が層を成して配列し、数オングストローム〜数ナノメートル程度の層間距離を有するような構造であり、トンネル構造とは、同じく数オングストローム〜数ナノメートルの孔径を有する構造を単位構造とする分子構造である。

光触媒(Ａ₁)としては、層状構造またはトンネル構造を有し、該構造内の陽イオンをプロトン、アンモニウムイオンもしくは金属イオンでイオン交換して得られるものを好適に用いることもできる。このような触媒としては、特開平８−２０８２０１号公報に記載されたもののような、上記の層状構造またはトンネル構造を有する光触媒の層間陽イオンをイオン交換して得られる、例えばＫ₃Ｈ₃Ｔi₁₆Ｏ₃₅・３Ｈ₂Ｏのような触媒が挙げられる。
また、光触媒(Ａ₁)は、特開平８−１９６９１２号公報に記載されたもののような、上記の層状構造またはトンネル構造を有する光触媒の層間をチタニア、ジルコニアまたは酸化ニオブのような無機酸化物で架橋して得られる、Ｋ_0.5Ｌａ_0.5Ｃａ_1.5Ｎｂ₃Ｏ₁₀のような触媒；特開２００２−２５５５０２号公報に記載されたもののような、上記の層状構造またはトンネル構造を有する光触媒にＣｒなどの元素をドープして得られる、ＳｒＴｉＯ₃(Ｃｒドープ)のような触媒を用いることもできる。
これらの文献に記載された光触媒は、上記の層状構造またはトンネル構造を有する光触媒とは異なる触媒活性を示すことができる点で好ましい。このような光触媒を得る方法としては、上記の文献に記載の方法を好適に用いることができる。

上記の正極は、さらに光エネルギーを用いずに酸素を還元する触媒(以下、触媒(Ｂ₁)ということがある)を備えてなることが好ましい。このように正極が光触媒(Ａ₁)と触媒(Ｂ₁)とを備えると、光エネルギーが利用できない状況下においても定常的に発電できる点で好ましい。
触媒(Ｂ₁)としては、白金、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、レニウム、イリジウム、パラジウム、遷移金属と白金との合金、またはそれらの酸化物を用いることができる。中でも、白金が好ましい。
触媒(Ｂ₁)は、カーボン、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、シリカなどに担持されていてもよい。触媒(Ｂ₁)として白金を用いる場合、白金担持カーボンを好適に用いることができる。
触媒(Ｂ₁)を用いる場合、触媒(Ｂ₁)と光触媒(Ａ₁)とは異なる化合物を用いる。

正極は、通常、正極基材に上記の光触媒を含む正極触媒が担持されてなる正極触媒層を含むものである。正極基材としては、多孔質のものを用いることが好ましく、カーボン、カーボンペーパー、カーボンの成型体、カーボンの焼結体のような多孔質炭素材料；焼結金属、発泡金属、金属繊維集合体のような多孔質金属材料などの多孔質基材を用いることができる。該基材は、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いて撥水処理されていてもよい。

本発明の燃料電池において、負極は、通常、光エネルギーを用いずに水素を酸化する触媒(以下、触媒(Ｂ₂)ということがある)を含む。触媒(Ｂ₂)としては、正極に用いることができる触媒(Ｂ₁)として例示したものと同様のものを好適に用いることができ、中でも白金または白金／ルテニウム合金が好ましい。
触媒(Ｂ₂)は、カーボン、ジルコニア、アルミナ、ゼオライト、シリカなどに担持されていてもよい。触媒(Ｂ₂)として白金を用いる場合、白金担持カーボンを好適に用いることができる。

負極は、光エネルギーの照射により、活性酸素を生成する光触媒を備えてなることも可能である。このような光触媒(以下、光触媒(Ａ₂)ということがある)としては、正極に用いる光触媒(Ａ₁)として例示したものと同様のものを好適に用いることができる。
負極が光触媒(Ａ₂)を含む場合、負極においては、光触媒(Ａ₂)が光エネルギーを用いて水からプロトンと活性酸素種(ヒドロキシラジカル)とを生成し、このプロトンが電解質膜を介して正極側に移動し、正極側で光触媒(Ａ₁)により生成した活性酸素種と反応することができる。この場合、負極側の燃料が少量の犠牲触媒(例えばメタノール)を含有するものであると、負極側で生成した活性酸素種を直ちに還元することができ、負極側には水素
のみが存在し、起電力低下を起こすことなく発電を行うことができるので好ましい。
負極が光触媒(Ａ₂)を備えてなる場合、燃料として水または希メタノール水溶液などを用いることができ、安全装置などの補助装置を用いる必要がないので、高濃度のメタノールを燃料として用いる場合に比較して、燃料電池のさらなる小型化を可能にする。

負極は、通常、負極基材に上記の触媒(Ｂ₂)を含む負極触媒が担持されてなる負極触媒層を含むものである。負極基材としては、上記の正極基材について例示したものと同様の多孔質のものを好適に用いることができる。

本発明の燃料電池において、電解質膜の一方の面に正極を形成し、電解質膜の他方の面に負極を形成して電極を得る方法としては、当該技術において通常用いられる方法を用いることができ、光触媒(Ａ₁)および任意の触媒(Ｂ₁)を適切な溶媒中で攪拌混合して得られた正極触媒混合液、ならびに触媒(Ｂ₂)および任意の光触媒(Ａ₂)を適切な溶媒中で攪拌混合して得られた負極触媒混合液を、上記正極基材および負極基材にそれぞれ担持させて、電解質膜に圧着する方法、該正極触媒混合液および負極触媒混合液を電解質膜の両面にそれぞれ積層してから正極基材および負極基材をそれぞれ圧着する方法などを挙げることができる。

正極および負極触媒混合液には、上記の触媒以外にさらにプロトン伝導性高分子電解質溶液、結着剤、撥水剤などを添加することができる。
プロトン伝導性高分子電解質溶液としては、燃料電池に通常用いられるものであればよく、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール系水酸基または含フッ素カーボンスルホン酸基などのイオン交換基を有するポリマーや、固体酸化物が好ましい。
結着剤としては、燃料電池に通常用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボン系、およびシリコーンなどが好ましい。
撥水剤としては、燃料電池に通常用いられるものであればよく、ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボン系、およびシリコーンなどが好ましい。
溶媒としては、触媒を侵さないものであればよく、通常、水、またはエタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコールなどの揮発性溶媒を用いることができる。

正極および負極触媒混合液は、それぞれ、基材上または電解質膜上にバーコーター、スクリーン印刷機、スプレーなどを用いて塗布または噴霧し、４０〜８０℃で乾燥させることが好ましい。
次いで電解質膜または基材を圧着する方法としては、ホットプレス機を用いて、８０〜１５０℃で加熱圧着することが好ましい。

負極および正極を得る方法の具体例としては、例えば白金担持のＴｉＯ₂および白金担持のカーボンを、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔質基材上に吹きつけ、ホットプレスなどによって電解質膜の一面に正極触媒層を一体状に接合して形成し、一方例えば白金担持のカーボンを上述と同様にして電解質膜の他面に負極触媒層として一体状に接合して形成することができる(米国特許第５，５９９，６３８号参照)。あるいは、別の方法として、正極側では、例えば白金担持のＴｉＯ₂および白金担持のカーボンを、高分子電解質を含むアルコール溶液と混合した正極触媒混合液を用意し、負極側では、例えば白金担持のカーボンを高分子電解質を含むアルコール溶液と混合した負極触媒混合液を用意し、各触媒混合液を別々にポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後の各膜をポリテトラフルオロエチレン板上から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔質基材上にそれぞれ転写し、ホットプレスなどによって電解質膜の両面にそれぞれ一体状に接合して形成することもできる(Ｘ．Ｒｅｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，Ｌ１２(１９９６)参照)。

このようにして得られる正極および負極は、それぞれ、厚みは５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍの厚みである。
また、得られる正極は、光触媒(Ａ₁)を０．０００１〜０．１ｇ／ｃｍ²含むものが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ²である。

本発明の燃料電池において、負極および正極は、上記構成の触媒層をそれぞれ備えてなるものであるが、負極および正極の各触媒層にさらに集電体層およびガス拡散層がそれぞれ積層されていてもよい。
集電体層としては、例えばステンレス、ニッケル、ニッケル−クロム合金等の金属製メッシュを用いることができる。集電体層を設けることにより、集電効果を向上させることができる。
ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンファイバー等の多孔質炭素材料から構成することができる。ガス拡散層は、負極および正極のそれぞれに、燃料および空気を供給する役割を果たす。ガス拡散層が電気導電性材料からなる場合には、集電体層としての役割も兼ねることができるので、より集電効果が向上し、さらに好ましい。
つまり、多孔質の炭素繊維で構成されたガス拡散層が供給された燃料を保持し、かつ、自然拡散により燃料を負極に供給すると共に、負極で燃料が酸化される際生じる電荷を集電体層にて効率よく集電する機能を発揮することができる。一方、正極側においては、取り入れた外気をガス拡散層にて保持し、かつ酸素を正極に供給すると共に、正極で酸素が還元される際に必要な電荷を集電体層にて効率よく供給する機能を発揮することができる。

本発明の燃料電池には、少なくとも正極側に光が照射されることが好ましい。照射する光は、用いる光触媒に活性酸素を生成しうるエネルギーを与えることができるものであればよく、太陽光、または紫外線照射ランプのような光照射手段により照射される光のいずれであってもよい。例えば、光触媒としてＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂のような紫外光応答性光触媒を用いる場合、約４００ｎｍより低い紫外線を含む光を照射することが好ましい。また、ＢｉＹＯ₃のような可視光応答性触媒を用いる場合、約４００〜７５０ｎｍの可視光を含む光を照射することが好ましい。

本発明の燃料電池においては、燃料として水素またはメタノールを用いることが、システムの小型化の点で好ましい。該水素としては、改質器を用いてメタノールや天然ガスなどから改質することにより得られるものであってもよいが、システムの小型化のために、水素貯蔵合金に吸蔵させるか、または液体水素もしくは圧縮水素を用いることが好ましい。
正極においては、空気または酸素を好適に用いることができる。

本発明の燃料電池において、電池容器としては、用いられる形態やその用途に応じて、どのような形態を有するものであってもよいが、電池容器における少なくとも正極と対向する壁部（光照射面）は透過率５０％以上であることが好ましい。
また、電池の大きさとしては特に限定されないが、例えば平板状の形状である場合、積層の場合は、縦および横が１０〜５０ｍｍ×１０〜５０ｍｍ、高さ５〜１００ｍｍ、平面接合の場合は、縦および横が１０〜３００ｍｍ×１０〜３００ｍｍ、高さ５〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。

電池容器の材料としては、アクリル樹脂のほか、石英、ガラス転移点が常温以上であるもの、かつ電池容器の光照射面に光触媒が活性酸素を生成できるだけのエネルギーを持つ光を透過するものを用いることができる。具体的には、可視光応答性光触媒であれば、無色透明なポリスチレン、ポリカーボネートまたは硬質ポリ塩化ビニル(可塑剤０〜５％添
加)、ポリフェニレンオキサイドなどの硬質樹脂を用いることができ、４００ｎｍ紫外光応答性光触媒の場合は石英が望ましい。
また、電池容器は、その内部の負極側に、燃料を負極に供給するための燃料保持空隙と、この燃料保持空隙に連通する燃料供給口および余剰燃料排出口とを有する構造とし、一方内部の正極側に、外気保持材を充填した外気貯蔵空隙を有する構造としてもよい。これについて詳しくは後述の実施の形態で説明する。

本発明の燃料電池は、特に、光触媒が活性酸素を生成しうるエネルギーを持つ光が照射される環境下で使用される小型電子機器、例えば携帯電話、電子手帳、ノートパソコン等の携帯機器に組み込まれた形態で好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態は一般的なものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池を示す斜視図であり、図２は図１の破線に沿った概略断面図であり、図３は図２の破線枠内の拡大図であり、図４は同実施の形態における光触媒の水分解メカニズムを示す説明図であり、図５は同実施の形態における電解質膜の発電反応を示す模式図であり、図６および図７は本発明にかかる燃料電池の電流−電圧曲線および電流−電力曲線を示すグラフである。

この実施の形態の燃料電池は、少なくとも上面である光照射面２０が透明なアクリル樹脂からなる箱型の電池容器１０と、この電池容器１０の内部空間を上下に仕切るように設けられた電解質膜１３と、電解質膜１３を挟むようにその上面および下面にそれぞれ積層された正極１２および負極１１と、負極１１に電気的に接続されて電池容器１０の一側壁から外部に露出した負極端子２と、正極１２に電気的に接続されて電池容器１０の一側壁から外部に露出した正極端子３とを備えている。

電池容器１０は、その上壁に、外気より酸素を導入する目的で、例えば２ｍｍ×５ｍｍの外気通気孔１が複数個（この場合５個）設けられている。また、電池容器１０における各端子２、３とは反対側の側壁には、電池容器１０内の負極１１の下方空間と連通する燃料供給口１１ｅ（例えば口径１ｍｍ）が形成されると共に、各端子２、３側の一側壁には、電池容器１０内における負極１１の下方空間が燃料保持空隙１１ｄとされ、かつ正極１２の下方空間が外気貯蔵空隙１２ｄとされている。また、燃料供給口１１ｅの内側には、燃料保持空隙１１ｄ内の燃料が燃料供給口１１ｅの方へ逆流しないようにする逆止弁１１ｆが取付けられている。

燃料保持空隙１１ｄは、供給された燃料を負極１１に供給するための空間である。燃料保持空隙１１ｄに通じるように燃料供給口１１ｅと余剰燃料排出口１１ｇを設けることにより、燃料が燃料供給口１１ｅから供給される際に、燃料保持空隙１１ｄに滞留していた燃料は余剰燃料排出口１１ｇより外部の回収部へ押出され、新たな燃料供給が円滑に行われる。したがって、燃料保持空隙１１ｄに保持される燃料の還元剤濃度が適正値に維持され、発電効率が安定する。また、負極への燃料供給が円滑に行われるので起動時間が速くなる。この燃料保持空隙１１ｄの容積は、燃料電池全体の大きさにより適宜調整されるが、例えば、電池容器１０の容積の１０％程度とすることができる。

燃料供給口１１ｅおよび余剰燃料排出口１１ｇの大きさは、電池容器１０の大きさに応じて適宜調整される。燃料が液体である場合、燃料供給口１１ｅの口径が小さすぎると燃料供給が困難となるため、燃料供給口１１ｅはある程度以上の大きさが好ましい。一方、余剰燃料排出口１１ｇは、燃料供給口１１ｅよりも小さくすることにより、燃料供給圧力が一時的に保たれ、好ましい。そのため、燃料保持空隙１１ｄが保持しうる以上の燃料が供給されたときも、余剰燃料排出口１１ｇより余分な燃料が排出されて燃料保持空隙１１
ｄ内の圧力が一定に保たれ、したがって電解質に異常な圧力がかかって破損することを防止できる。
具体的には、燃料供給口１１ｅと余剰燃料排出口１１ｇが略円形の場合、燃料供給口１１ｅは口径が約４〜１ｍｍ、余剰燃料排出口１１ｇは口径が約２〜０．５ｍｍとされる。なお、燃料供給口１１ｅと余剰燃料排出口１１ｇが円形以外の場合は、その大きさは、それらが略円形の場合の断面積と略等しい断面積に換算して考えることができる。

逆止弁１１ｆは、液体燃料の逆流を防ぎ、その結果反応物質等による未使用燃料の汚染を防ぐことができる。逆止弁１１ｆは、通常流体（この場合液体）の逆流を防止するために用いられるものであれば、特に限定されず、例えば燃料供給口１１ｅに燃料を供給する際にのみ開放されるものが使用できる。供給された燃料に押出されるようにして、燃料保持空隙１１ｄに滞留していた空気は余剰燃料排出口１１ｇより排出される。したがって、燃料保持空隙１１ｄで滞留していた空気は燃料供給口１１ｅに逆流せず、かつ燃料保持空隙１１ｄに燃料が一定に供給され、その結果安定した発電が行われる。

外気貯蔵空隙１２ｄは、正極１２に酸素を供給するための空間である。この外気貯蔵空隙１２ｄと連通する外気通気孔１を電池容器１０の上面に形成したことにより、正極１２への外気の接触を容易としつつ、異物が外気貯蔵空隙１２ｄから内部に侵入しないようにすることができる。この外気貯蔵空隙１２ｄの容積は、燃料電池全体の大きさにより適宜調整されるが、例えば、電池容器１０の容積の１０％程度とすることができる。なお、外気通気孔１は、円形、長円形、長方形等どのような形状でもよいが、その面積としては１個当たり約０．１〜１０ｍｍ²で、かつ１〜１００個備えられるのが好ましい。

外気貯蔵空隙１２ｄに装填された外気保持材１２ｈとしては、外気貯蔵空隙１２ｄを完全に満たすものであっても、その一部を満たすものであってもよい。本実施の形態では、外気貯蔵空隙１２ｄに外気保持材１２ｈが燃料供給口１１ｅ側と余剰燃料排出口１１ｇ側に少し隙間を残す程度に装填されている。一部を満たすものである場合には、容器に備えられた外気通気孔１と正極１２との間に、正極に対して全面的または部分的に配置されてもよい。いずれの場合にも、電池容器１０と正極１２との間の幅に対して、任意の厚さを有するものであってもよい。
外気保持材１２ｈの形態としては、シート状、綿材をメッシュ状またはウール状にしたもの、綿材を網状に織ったもの、細線を重ねて圧縮して板状にしたもの、粒状などのいずれの形態であってもよい。外気保持材１２ｈの材料としては、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、鉄等を用いることができる。さらに、外気保持材１２ｈをポリテトラフルオロエチレンなどで被覆することによる撥水処理により、正極１２における反応により生成した水を効率よく除去することができる。本実施の形態では、例えばφ５０μｍニッケル線を網状に織って形成した外気保持材１２ｈが用いられるが、ニッケル線のほか、耐水性および導電性に富む金属種からなる発泡金属や金属繊維でもよい。この外気保持材１２ｈは、外気通気孔１より供給された外気を保持し、かつ自然拡散により酸素を正極１２に供給する役割を果たす。

さらに、外気保持材１２ｈは、電気導電性を有する、具体的には室温における電気伝導率が１０³Ｓ／ｃｍ以上であるような、ヨウ素付加ポリアセチレンに代表される有機導電性材料（導電性高分子）、高分子材料に金属導体を分散した電気導電性樹脂などから構成してもよく、このようにすれば集電体層の役割も兼ね、したがって集電効果が向上するため、より高い電流値を得ることができる。

電解質膜１３としては、好ましくはパーフルオロスルホン酸系のデュポン社製のナフィオン膜が用いられる。
この電解質膜１３は、その一面である上面に正極１２が、他面である下面に負極１１が
それぞれ積層されて一体状となっている。

負極１１は、電解質膜１３側から、負極触媒層１１ａと、負極集電体層１１ｂと、ガス拡散層１１ｃとからなる３層構造である。負極触媒層１１ａは、１０重量％白金担持のカーボン５ｇを、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔質基材上に吹きつけ、ホットプレスなどによって電解質膜１３の一面（下面）に一体状に接合して形成される。
一方、正極１２は、電解質膜１３側から、正極触媒層１２ａと、正極集電体層１２ｂと、ガス拡散層１２ｃとからなる３層構造である。正極触媒層１２ｂは、１０重量％白金担持のＴｉＯ₂(アナターゼ型、平均粒径５０ｎｍ、石原産業社製)５gおよび１０重量％白金担持のカーボン５ｇ(平均白金粒径５ｎｍ、平均カーボン１次粒径３０ｎｍ、イーテック社製)を、結着剤および撥水剤として働くポリテトラフルオロエチレンや固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合し、カーボンペーパーなどの多孔質基材上に吹きつけ、ホットプレスなどによって電解質膜１３の他面（上面）に一体状に接合して形成される。

このように電解質膜１３の両面に負極触媒層１１ａおよび正極触媒層１２ａを積層した後、その両面にステンレス製メッシュからなる負極集電体層１１ｂおよび正極集電体層１２ｂを積層し、カーボンペーパー、カーボンファイバー等の多孔質炭素材料からなるガス拡散層１１ｃおよび１２ｃを積層して、電解質膜１３の両面に負極１１および正極１２を一体化して作製することができる。なお、集電体層１１ｂおよび１２ｂは必要であればカーボンブラック分散フッ素化合物のような導電性撥水剤を塗布するとよい。

以下、正極１２の光触媒(酸化チタンＴｉＯ₂)による水分解メカニズムを図４にて説明し、正極が光触媒(Ａ₁)および触媒(Ｂ₁)を含み、負極が触媒(Ｂ₂)を含む場合の電解質膜の発電における反応を図５にて説明する。

正極触媒層１２ａにおいて、紫外光を吸収したＴｉＯ₂の価電子帯にある電子ｅ^-は伝導帯のエネルギーレベルに励起され、空気中の酸素分子と反応し、酸化チタン表面にスーパーオキサイドイオンＯ₂ ^-を生成する。
一方、ＴｉＯ₂の価電子帯にできたホールｈ⁺は水分子Ｈ₂Ｏと反応して酸化チタン表面にヒドロキシラジカル・ＯＨを生成する。これらのメカニズムにより酸化チタン表面上に２種類の活性酸素が形成される。

他方、負極側の水素は、負極触媒層１１ａの白金ＰｔによりプロトンＨ⁺と電子ｅ^-に分離され、プロトンＨ⁺は電解質膜１３により正極１２へ伝達され、負極１１側で発生した電子ｅ^-は、負極端子２と正極端子３とに電気的に接続された外部回路を通って正極１２に到達し、正極触媒層１２ａで酸化チタン表面のスーパーオキサイドイオンＯ₂ ^-またはヒドロキシラジカル・ＯＨと、プロトンＨ⁺と電子ｅ^-とが反応して水Ｈ₂Ｏが生成され、かつ燃料電池が発電する。

以下に、本発明を実施例により説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１ならびに比較例１および２
上記の実施の形態に従って作製した燃料電池を実施例１とし、光触媒を添加せずに作製した燃料電池を比較例１とした。なお、発電方法は、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を３０ｍＬ／分で供給し、定電流負荷装置(ケンウッド社製、ＰＥＬ１５１−２０１)により電圧を測定した。
比較例１において、光照射は、ウシオ電機社製４００Ｗ高圧水銀灯を用いて、光照射面
２０に４００ｎｍより低い波長を持つ紫外光を照射した。また、比較例２は、実施例１と同様の燃料電池に紫外光を照射せずに測定を行ったものである。

発電時における実施例１および比較例１の電流―電圧曲線および電流―電力曲線を図６に示した。図６において、実線は実施例１であり、破線は比較例１である。図６より、実施例１は、比較例１より発電量は低いが、初期的に高い起電力が生じていることが確認された。高電流密度域で比較例より低い起電力になるのは、酸化チタンの導電率が白金よりも低いためと考えられる。比較例１と比較例２(図示せず)がほぼ同等の電流−電圧曲線を示したことにより、本実施例における燃料電池は、実質的に光エネルギーを吸収して正極に活性酸素を生成し、発電したことがわかる。

実施例２
実施例１で作製した燃料電池について、発電方法を水素ボンベから純水素０．０５ＭＰａを供給することに変更し、実施例１で用いた定電流負荷装置を用いて電圧を測定した。比較例１および２を同様にして用いた。発電時における実施例２および比較例１の電流−電圧曲線および電流−電力曲線を図７に示した。図７において、実線は実施例２であり、破線は比較例１である。図７より、実施例２も、比較例１より発電量は低いが、初期的に高い起電力が生じていることが確認された。

本発明の燃料電池は、良好な発電効率であり、簡易な構造とすることができ、小型化が容易であるので、携帯電話、電子手帳、ノートパソコンなどの携帯機器に用いるための小型燃料電池として利用することができる。

図１は、本発明の実施の形態にかかる燃料電池を示す斜視図である。 図２は、図１の破線に沿った概略断面図である。 図３は、図２の破線枠内の拡大図である。 図４は、実施の形態における光触媒の水分解メカニズムを示す説明図である。 図５は、実施の形態における電解質膜付近での発電反応を示す模式図である。 図６は、実施例１および比較例１の燃料電池の電流−電圧曲線および電流−電力曲線を示すグラフである。 図７は、実施例２および比較例１の燃料電池の電流−電圧曲線および電流−電力曲線を示すグラフである。

符号の説明

１ 通気孔
２ 負極端子
３ 正極端子
１０ 燃料電池容器
１１ 負極
１１ａ 負極触媒層
１１ｂ 負極集電体
１１ｃ ガス拡散層
１１ｄ 燃料保持空隙
１１ｅ 燃料供給口
１１ｆ 逆止弁
１１ｇ 余剰燃料排出口
１１ｈ 燃料保持材
１２ 正極
１２ａ 正極触媒層
１２ｂ 正極集電体
１２ｃ ガス拡散層
１２ｄ 外気貯蔵空隙
１２ｈ 外気保持材
１３ 電解質膜
２０ 光照射面

Claims (10)

1. 電解質膜を介して負極と正極とが対向して配置され、
   少なくとも正極が、光触媒を備えてなることを特徴とする燃料電池。
2. 正極が、さらに光エネルギーを用いずに酸素を還元する触媒を備えてなる請求項１に記載の燃料電池。
3. 光触媒と、光エネルギーを用いずに酸素を還元する触媒とが、同じ層に含まれる請求項２に記載の燃料電池。
4. 光触媒が、光エネルギーの照射により、活性酸素を生成する反応を触媒する請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 光触媒が、元素周期表の１〜１３族に属する金属から選択される金属の半導体酸化物からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 光触媒が、層状構造またはトンネル構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池。
7. 光触媒が、層状構造またはトンネル構造を有し、その構造内の陽イオンをプロトン、アンモニウムイオンもしくは金属イオンでイオン交換して得られるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 光触媒が、アナターゼ型のＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₂またはＢｉＹＯ₃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池。
9. 正極および負極が、それぞれ多孔質触媒層を備えてなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池。
10. 携帯機器用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池。

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