TW201440299A - 鋰二次電池用負極活性物質，及鋰二次電池 - Google Patents

鋰二次電池用負極活性物質，及鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201440299A
TW201440299A TW102146919A TW102146919A TW201440299A TW 201440299 A TW201440299 A TW 201440299A TW 102146919 A TW102146919 A TW 102146919A TW 102146919 A TW102146919 A TW 102146919A TW 201440299 A TW201440299 A TW 201440299A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
particles
negative electrode
lithium secondary
active material
Prior art date
Application number
TW102146919A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI586024B (zh
Inventor
Etsuko Nishimura
Akihide Tanaka
Katsunori Nishimura
Shuichi Suzuki
Makoto Okai
Masao Shimizu
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of TW201440299A publication Critical patent/TW201440299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586024B publication Critical patent/TWI586024B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

目的在於提供一種比以往更提高金屬含有量而使負極的容量密度增加，且不使金屬的鋰吸藏量因反覆充放電而減少這樣具有具新穎構成之負極的鋰二次電池。為達成此目的，本發明之鋰二次電池用負極活性物質，其特徵為：由可吸藏/放出鋰離子的石墨粒子與含有金屬的粒子之混合物所構成，前述含有金屬的粒子於放電時之平均粒徑，係為前述石墨粒子的1/2000以上、1/10以下，前述石墨粒子於放電時之平均粒徑，係為2μm以上、20μm以下，前述含有金屬的粒子之添加率，為重量份10%~50%。

Description

鋰二次電池用負極活性物質，及鋰二次電池
本發明係有關鋰二次電池用之負極活性物質，及使用其之鋰二次電池。
鋰二次電池具有高能量密度，受到矚目用來作為電動汽車用或電力貯藏用之電池。特別是在電動汽車中，有不裝載引擎之零排放電動汽車、裝載引擎及二次電池雙方之混合動力電動汽車、以及使其從系統電源充電之插電式電動汽車。電動汽車理想是其充電後的行走距離長，而需要高容量的鋰二次電池。
此外，還被期待用於貯藏電力，當電力系統被切斷的緊急情況時供給電力之固定式電力貯藏系統。這樣大規模的蓄電系統中，同樣地，電池的能量密度愈高，則愈能提供小型的系統。
又，民生用途中，由於行動電話或智慧型手機等行動機器的電力使用量逐漸增大，故對於鋰二次電池的容量有非常強烈的要求。
像這樣，為了提高鋰二次電池的能量密度， 正極、負極的材料開發漸趨活絡，而有關負極的高容量化之代表性先行技術，有以下(專利文獻1)~(專利文獻6)。
(專利文獻1)揭示一種鋰二次電池用負極活性物質之相關發明，其包含：核(core)，含有結晶碳；及位於前述核表面之金屬奈米粒子及MOx(x=0.5~1.5，M=Si、Sn、In、Al或它們之組合)奈米粒子；及塗布層，含有包圍前述核表面以及金屬奈米粒子及MOx(x=0.5~1.5，M=Si、Sn、In、Al或它們之組合)奈米粒子而形成之非晶質碳。
(專利文獻2)揭示一種鋰離子二次電池用負極活性物質，屬於將從鱗狀石墨及(002)面的面間隔為0.336nm以下之人造石墨所構成之群組中選擇之至少一種石墨原料，與可吸藏(occlusion)及放出鋰離子的金屬粉末之混合物，於高速氣流中粉碎、造粒而得之造粒體，其中，作為原料的石墨的一部分被粉碎，成為石墨原料及其粉碎物層積之構造，而由金屬粉末分散於其表面及內部之狀態的造粒體所構成。
(專利文獻3)揭示一種鋰二次電池用電極材料，其特徵為，在鋰二次電池用電極材料中，電極材料含有：BET表面積5~700m2/g及具有平均一次粒徑5~200nm之奈米尺度矽粒子5~85質量%、導電性碳黑0~10質量%、具有平均粒徑1~100μm之石墨5~80質量%、及黏結劑5~25質量%，成分比例的合計最大值為100質量%。
(專利文獻4)係有關一種含有複合粒子的鋰離子二次電池用負極材的製造方法之發明，包含：將含有碳性物質A之第一粒子、含有矽原子之第二粒子、以及不同於前述碳性物質A之碳性物質B的碳性物質前驅物予以複合化；及將藉由前述複合化而得到的複合化物予以燒成以得到塊狀物；及對前述塊狀物賦予剪力，以得到相對於前述第一粒子的體積平均粒徑而言具有1.0倍以上1.3倍以下的體積平均粒徑且前述第一粒子及前述第二粒子藉由前述碳性物質B而複合化之複合粒子。
(專利文獻5)揭示一種非水電解質二次電池，屬於具備：正極；及負極，係含有負極活性物質和黏結劑之負極混合劑(mixture)層形成於負極集電體上而成；及非水電解液；其特徵為，上述負極活性物質包含：石墨粉末，以X射線繞射法測定之晶格面間隔d002為0.337nm以下，c軸方向的微晶(crystallite)大小Lc為30nm以上，50%粒徑(中位數粒徑)D50為5~35μm之範圍；及複合合金粉末，含有錫及鈷及碳；該負極活性物質中的上述複合合金粉末的比例為3~20質量%之範圍，且上述負極混合劑層的空隙率為15~40%之範圍。
(專利文獻6)揭示一種負極活性物質，具備：含有矽及石墨之複合材料粒子；及覆蓋前述複合材料粒子的表面之碳層；及在前述複合材料和碳層的交界面間形成之矽-金屬合金。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-99452號公報
[專利文獻2]日本特開2008-27897號公報
[專利文獻3]日本特表2007-534118號公報
[專利文獻4]日本特開2012-124121號公報
[專利文獻5]日本特開2009-245940號公報
[專利文獻6]日本特開2007-87956號公報
本發明之目的在於，提供一種比以往更提高金屬含有量而使負極的容量密度增加，且不使金屬的鋰吸藏量因反覆充放電而減少這樣具有新穎構成之負極，以及具有其之鋰二次電池。
本發明團隊進行致力研討之結果，發現將負極活性物質做成為可吸藏/放出鋰離子的石墨粒子與含有金屬的粒子之混合物，並將石墨粒子及含有金屬的粒子之平均粒徑等控制在規定範圍，藉此，石墨粒子會保持負極全體的構造，含有金屬的粒子主要使負極的容量增大，如此一來，便能得到初始充放電容量比石墨的容量(372 mAh/g)還大，負極容量不易因充放電循環而降低之鋰二次電池，進而完成本發明。
也就是說，本發明之鋰二次電池用負極活性物質，其特徵為：由可吸藏/放出鋰離子的石墨粒子與含有金屬的粒子之混合物所構成，前述含有金屬的粒子於放電時之平均粒徑，係為前述石墨粒子的1/2000以上、1/10以下，前述石墨粒子於放電時之平均粒徑，係為2μm以上、20μm以下，前述含有金屬的粒子之添加率，為重量份10%~50%。
按照本發明，能使鋰二次電池的初始容量增加，提升循環壽命。另，上述以外的課題、構成及效果，將藉由以下實施形態之說明而明朗。
101‧‧‧鋰二次電池
110‧‧‧正極
111‧‧‧隔板
112‧‧‧負極
113‧‧‧電池罐
114‧‧‧正極集電舌片
115‧‧‧負極集電舌片
116‧‧‧內蓋
117‧‧‧內壓釋放閥
118‧‧‧墊片
119‧‧‧正溫度係數(PCT)電阻元件
120‧‧‧電池蓋
221a‧‧‧石墨粒子
222a‧‧‧含金屬粒子
221b‧‧‧石墨粒子
222b‧‧‧含金屬粒子
301‧‧‧電池模組
302‧‧‧鋰二次電池
303‧‧‧正極端子
304‧‧‧母線
305‧‧‧電池罐
306‧‧‧支撐零件
307‧‧‧正極外部端子
308‧‧‧負極外部端子
309‧‧‧演算處理部
310‧‧‧充放電電路
311‧‧‧外部電源
312‧‧‧電力線
313‧‧‧訊號線
314‧‧‧外部電力連接線
401a‧‧‧電池模組
401b‧‧‧電池模組
407‧‧‧負極外部端子
408‧‧‧正極外部端子
413‧‧‧電力連接線
414‧‧‧電力連接線
415‧‧‧電力連接線
416‧‧‧充放電控制器
417‧‧‧電力連接線
418‧‧‧電力連接線
419‧‧‧外部機器
420‧‧‧電力連接線
421‧‧‧電力連接線
422‧‧‧發電裝置
[圖1]本發明鋰二次電池一實施形態之截面構造示意圖。
[圖2A]本發明中負極的截面構造模型示意圖。
[圖2B]習知負極的截面構造模型示意圖。
[圖3]使用了本發明鋰二次電池之電池模組示意圖。
[圖4]使用了本發明鋰二次電池之電池系統示意圖。
以下依據圖面，詳細說明本發明。
圖1揭示本發明鋰二次電池一實施形態之內部構造模型。此處，所謂鋰二次電池，係指藉由非水電解質中的鋰離子對於電極之吸藏/放出，而可貯藏或利用電能之電化學裝置。
圖1之鋰二次電池101，具備：正極110、隔板111、負極112、電池罐113、正極集電舌片(tab)114、負極集電舌片115、內蓋116、內壓釋放閥117、墊片118、正溫度係數(PTC；Positive temperature coefficient)電阻元件119、及兼作為正極外部端子之電池蓋120。電池蓋120，係為由內蓋116、內壓釋放閥117、墊片118、及正溫度係數(PTC)電阻元件119所構成之一體構造的零件。將電池蓋120安裝至電池罐113時，除了捲邊(crimping)外，亦可採用熔接、黏著等其他方法。
圖1之鋰二次電池的容器即電池罐113，係為有底的種類，但亦可使用無底面的圓筒形容器，然後將圖1的電池蓋120安裝於底面，並將負極連接至該電池蓋120來使用。即使依端子的安裝方法不同而使用任意形狀之電池容器，亦不會對本發明之功效造成任何影響。
正極110主要由正極活性物質、導電劑、黏結劑及集電體所構成。若要例示該正極活性物質，則可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。除此之外，還能列舉LiMnO3 、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x=0.01~0.2)、Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中A=Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn或Ca，x=0.01~0.1)、LiNi1-xMxO2(其中M=Co、Fe或Ga，x=0.01~0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中M=Ni、Fe或Mn，x=0.01~0.2)、LiNi1-xMxO2(其中M=Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca或Mg，x=0.01~0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。但，本發明中正極材料不受任何限制，並不限定於該些材料。
正極活性物質的粒徑，係被規定成為混合劑層的厚度以下。當正極活性物質的粉末中具有混合劑層的厚度以上尺寸之粗粒的情形下，預先以篩選分選、風力分選等除去粗粒，製作出混合劑層厚度以下之粒子。
此外，正極活性物質為氧化物系，電性電阻高，故為了彌補它們的電導性而利用由碳粉末所構成之導電劑。導電劑能夠使用乙炔碳黑、碳黑、石墨、非晶質碳等碳材料。為了在正極內部形成電子網路，導電劑的粒徑比正極活性物質的平均粒徑還小，理想是訂為其平均粒徑的1/10以下。
正極活性物質與導電劑均為粉末，故將黏結劑混合於該些粉末，使粉末彼此結合，同時使其黏著至集電體而製作出正極。
集電體可使用厚度為10μm~100μm之鋁箔、 或厚度為10μm~100μm且具有孔徑0.11mm~10mm的孔之鋁製穿孔箔、擴張金屬(expanded metal)、發泡金屬板等，材質除了鋁以外亦可運用不鏽鋼、鈦等。本發明中，只要是在電池使用中不會有溶解、氧化等變化者，則其材質、形狀、製造方法等並無限制，能夠使用任意材料作為集電體。
為了製作正極110，必須調製正極漿料。示例其組成為，正極活性物質89重量份、乙炔碳黑4重量份、PVDF(聚偏二氟乙烯，polyvinylidene fluoride)黏結劑7重量份，但會因應材料種類、比表面積、粒徑分布等而變更，並不限定於示例之組成。
正極漿料的溶媒，只要是可使黏結劑溶解者均能使用。舉例而言，使用PVDF作為黏結劑的情形下，多使用N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)。因應黏結劑的種類來選擇溶媒。正極材料的分散處理，可使用周知之混練機、分散機。
將混合正極活性物質、導電劑、黏結劑、及有機溶媒而成之正極漿料，藉由刮刀法、浸漬法、噴霧法等使其附著至集電體後，將有機溶媒乾燥，並藉由滾壓(roll press)將正極加壓成形，藉此便能製作出正極。此外，從塗布至乾燥為止進行複數次，藉此亦可使複數個混合劑層在集電體上層積化。
負極112由負極活性物質、黏結劑及集電體所構成。又，負極活性物質係為可吸藏/放出鋰離子的石 墨粒子與含有金屬的粒子之混合物。
石墨粒子可為純粹的石墨本身，但為了抑制電解液的還原分解，可使用在由石墨所構成之核材的表面上形成由低結晶性碳質材料所構成的被覆層而成之石墨粒子，即所謂核殼構造(core-shell)之石墨粒子。
此外，以廣角X射線繞射法得到之石墨結晶的面指數(002)的距離(以下記為d002)，理想是在0.3345nm~0.3370nm的範圍內。這是因為若在此一範圍內，則低負極電位下的鋰離子吸藏量大，電池的能量(Wh)會增大。石墨結晶的c軸長度(以下記為Lc)在20nm~90nm的範圍內為合適，但並不限定於此。
接著，說明在核材表面形成被覆層之製作方法。被覆層由碳質材料所構成，但亦可含有少量的氮、磷、氧、鹼金屬、鹼土類金屬、過渡金屬等。只要被覆層能使鋰離子透過，便能得到本發明之功效。
被覆層的厚度理想是5nm~200nm。若被覆層太薄，則電解液會浸透，會於核材表面發生電解液的還原分解。反之若被覆層太厚，則會妨礙鋰離子的擴散，於大電流下會發生容量降低。
作為被覆層，較佳是以碳作為主成分之被覆層，在本發明中係為最適合者。該以碳作為主成分之被覆層，理想是為比多孔質還更緻密之構造。這是因為若被覆層上細孔變多，則電解液中的溶媒會浸透至被覆層，會於核材表面發生還原分解。
由碳所構成之被覆層，例如可藉由以下手續來形成。首先，將碳核材浸漬、分散於酚醛清漆型酚樹脂(Novolac type phenolic resin)的甲醇溶液，製作出碳核材/酚樹脂的混合溶液，將該溶液過濾、乾燥，接著進行200℃~1000℃範圍內之熱處理，藉由依序進行上述，便能得到以碳被覆核材表面之石墨粒子。特別是，若將熱處理的溫度範圍訂為500℃~800℃，則被覆層的體積彈性率會變得比核材的體積彈性率還小，故較佳。此外，亦可使用萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、雜酚油(creosote oil)等多環芳香族化合物來取代酚樹脂。
此外，亦可藉由不同於上述方法之其他方法來形成碳的被覆層。舉例而言，還有以聚乙烯醇被覆核材，然後使其熱分解之方法。在此情形下，熱處理溫度可訂為200℃~400℃之範圍。特別是，若訂為300℃~400℃，則由碳所構成之被覆層會與核材穩固地接合，故較理想。
又，作為替代方法，亦可以聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮等含氧有機化合物來處理。將該些化合物與石墨核材混合後，加熱至使其熱分解之溫度，來形成碳被覆層。
另，被覆層的厚度，可以藉由將前述酚樹脂、聚乙烯醇等碳原料的添加量相對於核材重量做增減，或是藉由調整熱處理條件而控制。
像這樣具有核殼構造的石墨粒子的表面狀 態，可以藉由表現出表面的石墨結晶性之拉曼峰(Raman peak)來分析。本發明中，相對於1580cm-1區域(G帶)的峰值強度，1360cm-1區域(D帶)的峰值強度的比I1360/I1580在0.1~0.6之範圍較佳。G帶係被覆層的結晶性愈高(愈接近石墨結晶)愈強，D帶係愈傾向非晶質愈強。是故，前述峰值強度的比，會成為表示非晶質程度之指標。後述實施例中使用之核殼構造的石墨粒子的拉曼峰強度比，為0.3至0.5之範圍。但，本發明中，拉曼峰強度比並不限定於此。另，當使用無被覆而僅有核材的石墨粒子時，僅會觀測到G帶峰值。
石墨粒子的平均粒徑為2μm以上、20μm以下。另，本發明中，所謂石墨粒子及後述含金屬粒子的平均粒徑，係指粒子的累積體積成為全體的50%時之粒徑(中位數粒徑)D50。該平均粒徑，係使用利用了雷射散射法之周知粒度分布測定裝置來測定。另，本發明中，平均粒徑之測定，為求便於測定係使用放電時之值。此處所謂「放電時」，除了意指使用負極活性物質製作出鋰二次電池，並將該電池充電後再放電之狀態外，還意指尚未裝入鋰二次電池之狀態的負極活性物質(由於製作出鋰二次電池後之操作必然為充電操作，故裝入電池前的負極活性物質相當於總是放電之狀態)。雖然亦可測定充電狀態的含金屬粒子及石墨粒子各自之粒徑分布，但在粒度測定時可能會難以選定溶媒。又，以放電狀態的粉末的平均粒徑來篩選含金屬粒子，滿足本發明中規定之平均粒徑的比 率，藉此能得到長壽命的負極。故，本發明中係使用放電狀態的粒子的平均粒徑。此外，當石墨粒子為具有被覆層之核殼構造的粒子的情形下，本發明中規定之石墨粒子的平均粒徑，係指核材的平均粒徑。
與石墨粒子混合而含有金屬的粒子中，構成其之金屬的種類並無特別限定，但較佳可使用矽。除了矽以外，例如還可使用錫、鎂、鋁等或它們的合金或氧化物。
含有金屬的粒子於放電時之平均粒徑，為石墨粒子的1/2000以上、1/10以下，較佳是訂為1/200以上、1/10以下。此外，負極活性物質中前述含有金屬的粒子的添加率，必須為重量份10%~50%。
此外，含有金屬的粒子中金屬之重量份，較佳為60%~100%。
此外，在含有金屬的粒子的表面，較佳是包含由碳、氮、氧、鐵、鎳、鈷、錳及鈦所構成之群組中選擇之一種類以上的元素。碳，亦可以金屬碳化物的形式含有。此外，該些元素除了含金屬粒子的表面以外，亦可包含於含金屬粒子的內部。該些元素，會防止含有金屬的粒子與電解液之直接接觸，抑制電解液的分解反應，而顯現出防止負極容量降低之功能。
得到如上述含金屬粒子的方法，例如可藉由將金屬粒子於氮氣氣體環境中施以熱處理，而於金屬表面形成矽-氮被膜。或是，亦可將金屬氮化物的粗粒以球磨 機(ball mill)等予以粉碎而製造。
除此之外，可將碳或氧於化學氣相沉積(chemical vapor deposition)裝置中，形成於金屬粒子的表面。或是，可將金屬粒子放置在大氣中，藉此在表面形成氧化物層。
此外，可對金屬添加鐵、鎳、鈷、錳或鈦，將其合金化，藉此得到在表面形成有鐵等惰性金屬層之含金屬粒子。合金之製造，可利用機械融合(mechanical fusion)裝置。或是，藉由使用蒸鍍裝置，可僅於金屬粒子的表面上固定住鐵等元素。
視必要，亦可使負極活性物質中更含有碳纖維，該碳纖維具有石墨粒子的平均粒徑的2倍以下之長度。該碳纖維的量，較佳是訂為負極活性物質(由石墨粒子、含金屬粒子及碳纖維所構成)的全體重量的1重量%~5重量%。
此外，亦可使負極活性物質中更含有奈米碳管及/或碳黑。該些奈米碳管及/或碳黑的量，較佳是訂為負極活性物質(由石墨粒子、含金屬粒子、以及奈米碳管及/或碳黑所構成)的全體重量的1重量%~2重量%。
負極的集電體可使用厚度為10μm~100μm之銅箔、或厚度為10μm~100μm且孔徑0.1mm~10mm之銅製穿孔箔、擴張金屬、發泡金屬板等，材質除了銅以外亦可運用不鏽鋼、鈦、鎳等。本發明中，材質、形狀、製造方法等並無限制，能夠使用任意的集電體。
將混合負極活性物質、黏結劑、及有機溶媒而成之負極漿料，藉由刮刀法、浸漬法、噴霧法等使其附著至集電體後，將有機溶媒乾燥，並藉由滾壓將負極加壓成形，藉此便能製作出負極。此外，從塗布至乾燥為止進行複數次，藉此亦可使多層的混合劑層形成在集電體上。
以下敍述圖1所示之鋰二次電池101的製作手續。在依上述方法製作出之正極110與負極112之間插入隔板111，防止正極110與負極112的短路。作為隔板111，可使用由聚乙烯、聚丙烯等所構成之聚烯烴系高分子片、或是將聚烯烴系高分子與以四氟聚乙烯為首之氟系高分子片熔接而成之多層構造的隔板等。亦可在隔板111的表面將陶瓷與黏結劑的混合物形成為薄層狀，以便當電池溫度變高時隔板111不會收縮。該些隔板111必須在電池充放電時使鋰離子透過，故一般而言較佳是具有直徑為0.01μm~10μm、氣孔率為20%~90%之細孔。
隔板111亦插入至配置於電極群末端的電極與電池罐113之間，以使正極110與負極112不會通過電池罐113而短路。在隔板111與正極110及負極112的表面及細孔內部，保持著電解質及由非水溶媒所構成之電解液。
電極群及隔板的層積體的上部，係透過引線(lead wire)而與外部端子電性連接。正極110透過正極集電舌片114而與內蓋116連接。負極112透過負極集電舌片115而與電池罐113連接。另，正極集電舌片114及 負極集電舌片115，可採用線狀、板狀等任意形狀。凡是電流流通時能夠減小歐姆損失(Ohmic loss)之構造，且為不與電解液反應之材質，那麼正極集電舌片114及負極集電舌片115的形狀、材質，可因應電池罐113的構造來任意選擇。
正溫度係數(PTC)電阻元件119，係當電池內部的溫度變高時，用來使鋰二次電池101的充放電停止，以保護電池。
電極群的構造，可為圖1所示之捲繞構造，亦可捲繞成扁平狀等任意形狀，或做成長條狀等各種形狀。電池容器的形狀，可配合電極群的形狀來選擇圓筒型、扁平長圓形狀、方型等形狀。
電池罐113的材質為鋁、不鏽鋼、鍍鎳鋼製等，係從對非水電解液具有耐蝕性之材料中選擇。此外，當將電池罐113與正極集電舌片114或負極集電舌片115電性連接的情形下，在與非水電解液接觸的部分，會選定引線的材料，以避免電池容器的腐蝕或與鋰離子合金化而造成材料發生變質。
其後，使電池蓋120與電池罐113密合，將電池全體密閉。後述實施例中是藉由捲邊，將電池蓋120安裝至電池罐113。除此之外，將電池密閉時，亦可運用熔接、黏著等周知技術。
本發明中可使用的電解液的代表例，可舉出在碳酸乙烯酯中混合碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙 酯等，並於該混合溶媒中溶入六氟磷酸鋰(LiPF6)、或四氟硼酸鋰(LiBF4)等來作為電解質而成之溶液。本發明中，溶媒或電解質的種類、溶媒的混合比並不受限制，亦可利用其他組成之電解液。電解質，亦可在含有於聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等離子傳導性高分子的狀態下使用。在此情形下，不需要前述隔板。或是，亦可使用聚偏二氟乙烯等與非水電解液之混合物(凝膠電解質)。
另，電解液中可使用之溶媒，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯(triester phosphate)、原甲酸三甲酯(trimethoxy methane)、二氧戊烷、二乙醚、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、氯代碳酸乙烯酯(chloroethylene carbonate)、氯代碳酸丙烯酯(chlorinated propylene carbonate)等非水溶媒。只要不會在本發明鋰二次電池中內建之正極或負極上分解，則亦可使用除此以外的溶媒。
此外，作為電解質，可舉出化學式LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、或是以三氟甲基磺醯亞胺鋰(lithium trifluoromethane sulfonimide)為首之鋰的醯亞胺鹽等多種類的鋰鹽。將該 些鹽溶解於上述溶媒而得到之非水電解液，可使用作為鋰二次電池用之電解液。只要不會在本發明鋰二次電池中內建之正極或負極上分解，則亦可使用除此以外的電解質。
又，視必要，可使用離子性液體。舉例而言，可從1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鋰(EMI-BF4)、鋰鹽LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)與三乙二醇二甲醚(triglyme)及四乙二醇二甲醚(tetraglyme)之混合錯合物、環狀四級銨(quaternary ammonium)系陽離子(例如N-甲基-N-丙基吡咯烷)、醯亞胺系陰離子(例如雙(氟磺醯基)醯亞胺)中選擇不會在正極和負極分解之組合，而使用於本發明之鋰二次電池。
電解液的注入方法，有將電池蓋120從電池罐113拆卸而直接對電極群添加之方法、或是從設置於電池蓋120之注液口添加之方法。
接著依據圖3，說明使用了本發明之鋰二次電池的電池模組(電池組)。圖3揭示電池模組的一實施形態，此處，串聯連接8個圖1之圓筒形鋰二次電池，構成電池模組(電池組)。該電池模組301主要由：單電池即鋰二次電池302、正極端子303、母線(bus bar)304、電池罐305、支撐零件306、充放電電路310、演算處理部309、外部電源311、電力線312、訊號線313、正極外部端子307、負極外部端子308、及外部電力連接線314，所構成。
另，外部電源311，例如當欲進行確認電池模 組有效性之試驗的情形下，可以置換成兼具電力供給與消費雙方之功能的供電負載裝置。此外，亦可設置外部負載來取代外部電源311。外部電源311或外部負載，可以因應電動汽車等電動車輛或工作機械、或是分散型電力貯藏系統或備援電源系統等之使用形態來適當選擇，不會對本發明之功效帶來不同。
本發明之鋰二次電池及使用其之電池模組，除可用於携帶用電子機器、行動電話、電動工具等民生用品外，還可用作電動汽車、電車、可再生能源之貯藏用蓄電池、無人移動車、護理機器等之電源。又，本發明之鋰二次電池，亦可運用作為探索月球或火星等用之物流列車的電源。此外，可用作於太空服、太空站、地球上或其他天體上的建築物或生活空間(不論密閉、開放狀態)、行星間移動用的太空船、行星探測車(land rover)、水中或海中的密閉空間、潛水艇、魚類觀測用設備等各種空間之空調、溫調、污水或空氣浄化、動力等各種電源。
接著依據圖4，說明使用了本發明之鋰二次電池的電池系統。圖4揭示電池系統的一實施形態，該系統裝載2個使用了上述鋰二次電池之電池模組。
圖4中，將電池模組401a、401b串聯連接。電池模組401a的負極外部端子407，係藉由電力連接線413而與充放電控制器416的負極輸入端子連接。電池模組401a的正極外部端子408，係透過電力連接線414而與電池模組401b的負極外部端子407連接。電池模組 401b的正極外部端子408，係藉由電力連接線415而與充放電控制器416的正極輸入端子連接。藉由這樣的配線構成，能使2個電池模組401a、401b充電或放電。
充放電控制器416係透過電力連接線417、418，與外部機器419之間進行電力授受。在外部機器419，包括用來對充放電控制器416供電之外部電源或再生馬達等各種電氣機器、以及本系統供給電力之反流器(inverter)、換流器(converter)及負載。可因應外部機器419對應之交流、直流種類，來設置換流器等。該些機器類，可任意運用周知之物。
此外，圖4中，係設置了模擬風力發電機動作條件之發電裝置422來作為產生可再生能源之機器，並透過電力連接線420、421與充放電控制器416連接。當發電裝置422發電時，充放電控制器416轉移至充電模式，對外部機器419供電，同時將剩餘電力充電至電池模組401a、401b。此外，當模擬風力發電機之發電量比外部機器419的需求電力還少時，充放電控制器416會動作以使電池模組401a、401b放電。另，發電裝置422亦可置換成其他的發電裝置，即太陽能電池、地熱發電裝置、燃料電池、燃氣渦輪發電機等任意裝置。亦可使充放電控制器416預先記憶可自動運轉之程式，以便執行上述動作。
電池模組401a、401b係進行可獲得額定容量之一般充電。舉例而言，能夠以1小時率的充電電流，執 行0.5小時的4.2V之定電壓充電。充電條件係由鋰二次電池的材料種類、使用量等之設計而決定，故會依每種電池的規格來訂定最佳條件。
將電池模組401a、401b充電後，將充放電控制器416切換成放電模式，使各電池放電。一般而言，當到達一定的下限電壓時使放電停止。
另，圖4中電池模組的個數、串聯數、並聯數並無特別限定，可因應需要者側所必要之電力量，來增減串聯數或並聯數。
[實施例]
接著，依據實施例及比較例進一步詳細說明本發明。
(實施例1~17及比較例1~2)
以下實施例及比較例中，製作出的鋰二次電池中，係使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極活性物質，正極混合劑的組成係使用乙炔碳黑及PVDF，依正極活性物質、乙炔碳黑、PVDF之順序以89：4：7的重量份混合，調製出正極漿料並對集電體塗布、乾燥，製作出正極。
此外，以下實施例及比較例中，作為負極活性物質使用之石墨粒子，係使用在石墨核材上形成碳質被覆層而成之核殼構造的粒子。在製作由石墨所構成之核材時，首先，將平均粒徑5μm之煤焦粉末50重量份、焦油 瀝青(tar pitch)20重量份、平均粒徑48μm之碳化矽7重量份及煤焦油(coal tar)10重量份予以混合，以200℃混合1小時。將得到之混合物粉碎，加壓成形成丸粒狀，接著在氮氣環境中以3000℃燒成。將得到之燒成物以鎚碎機(hammer mill)粉碎，便得到由微細石墨所構成之核材。使用粒度分布計測定該石墨核材的粒度分布，得知頻率50%之粒徑(中位數粒徑，D50)為20μm以下。改變分級時間與次數，調製出D50為20μm之核材、及D50為2μm之核材。
另，此處使用的煤焦粉末並不限定於上述條件，可選擇平均粒徑為1μm~數十μm之材料。此外，煤焦粉末、焦油瀝青的組成亦可適當變更。熱處理溫度等其他條件，亦不限定於上述內容。此外，亦可使用天然石墨來取代上述人造石墨。
接著，對於上述核材的表面，藉由以下手續形成由碳所構成之被覆層。首先，將得到的石墨核材100重量份浸漬並分散於酚酫清漆型(Novolac)酚樹脂的甲醇溶液(日立化成工業株式會社製)160重量份中，調製出石墨核材/酚樹脂之混合溶液。對該溶液依序進行過濾、乾燥，及200℃~1000℃範圍內之熱處理，藉由得到以碳被覆核材表面之石墨粒子。
實施例及比較例中，由低結晶性碳所構成之被覆層的平均厚度係訂為20nm，但可在1~200nm的範圍內調整。
將上述石墨粒子、及以下所示可吸藏/放出鋰離子之含金屬粒子予以混合，調製負極活性物質，製造出負極。各實施例及比較例中的負極活性物質的規格，如表1所示。
在表1的含金屬粒子的表面處理欄位中，記載了含金屬粒子亦即矽粒子有無表面處理、及當進行表面處理時該表面的組成。表1的金屬組成欄位，表示含金屬粒子中含有的金屬(矽)的量，其以含金屬粒子的重量為基準，以重量百分率表記。
此外，表1中含金屬粒子及石墨粒子的添加率，係表示當黏結劑以外的負極活性物質的全體重量為1時，含金屬粒子及石墨粒子各自之添加率(重量份)。在此，所謂黏結劑以外的負極活性物質的全體重量，係指含金屬粒子及石墨粒子、以及(有添加時)碳纖維或奈米碳管及/或碳黑合計之總重量。
各實施例及比較例中，選擇了矽作為含金屬粒子之金屬。
實施例1中的含金屬粒子，係為以碳被覆矽微粉末表面之物。首先，將矽鑄錠(ingot)在惰性氣體環境下粉碎、分級，得到平均粒徑100nm的微粉末。矽的粉碎，係使用球磨機、氣流粉碎機(Jet-O-Mizer)之類的市售粉碎機。在其中添加酚、聚乙烯醇等有機物，並使其乾餾，藉此調製出以碳被覆之含金屬粒子。平均粒徑100nm的矽粒子，會成為由表面被碳被覆之複數個粒子所 構成之二次粒子，把將其分級而得到之平均粒徑2μm的粉末，用作為實施例1的含金屬粒子。其他實施例及比較例中，藉由改變分級時間與次數，便能得到具有不同平均粒徑之含金屬粒子。
實施例2、實施例4、實施例5及實施例9之含金屬粒子(矽粒子)，如上述般係為將矽在惰性氣體環境下微粉末化而得之物。
實施例3、實施例6、實施例7及實施例8之含金屬粒子(矽粒子)，係為在氮氣的惰性氣體環境中，藉由將矽電弧熔解使其強制蒸發而製造出之物。
實施例10中的含金屬粒子，係為在矽粒子表面形成氮化物而成之粒子。具體而言，是將實施例1中的矽粒子於氮氣氣體環境中施以1400℃之熱處理，在矽表面形成矽-氮被膜。含金屬粒子中的金屬組成為99重量%、氮氣組成為1重量%。將這樣的含金屬粒子以與石墨粒子相同之重量份(添加率=0.5)添加。
實施例11、12及13，係為添加了碳纖維或奈米碳管(CNT)之例子。
實施例11及12，係為在實施例10之含金屬粒子及石墨粒子的混合物(平均粒徑不同)中，更添加了直徑0.1μm、長度4μm的石墨化碳纖維之例子。所添加的碳纖維，是將長度10μm的碳纖維以球磨機粉碎，再藉由風力分選裝置將平均長度調整成4μm。將長度訂為4μm的理由在於，因石墨粒子的平均粒徑為2μm，故使其接觸 2個該粒子的表面，以便藉由碳纖維使其連結。如此一來，電子會容易在2個石墨粒子之間流通。不將長度訂為比4μm還大的理由在於，比2個石墨粒子還長的纖維，會與第三個石墨粒子接觸，而可能使負極內部的填充率惡化。碳纖維的添加量，相對於含金屬粒子、石墨粒子及碳纖維的全體重量，係訂為1重量%。由於含金屬粒子與石墨粒子是以等重量混合，故表1的含金屬粒子與石墨粒子的添加率，係表記成剔除碳纖維重量後之值，即0.495。
實施例13，係為在實施例10之含金屬粒子及石墨粒子的混合物(平均粒徑不同)中，更添加了具有多壁(multi-wall)碳網目構造的奈米碳管之例子。所添加的奈米碳管，訂為直徑10~20nm、長度0.5~1μm。奈米碳管的添加量，相對於含金屬粒子、石墨粒子及奈米碳管的全體重量，係訂為1重量%。
實施例14中的含金屬粒子，係為不僅是表面而是連內部都由矽氮化物(Si3N4)所構成之粒子。該含金屬粒子，是將矽氮化物(Si3N4)的粗粒(粒徑5μm~10μm)以球磨機粉碎，做成平均粒徑0.5μm之微粉末。
實施例15中的含金屬粒子，係為製造出平均粒徑0.2μm的矽粒子之後，於大氣中放置，在表面形成氧化物層而成之材料。
實施例16中的含金屬粒子，係為製造出平均粒徑0.2μm的矽粒子，並使鎳析出至該矽粒子的表面而成 之材料。此外，實施例17中的含金屬粒子，係為將上述鎳變更成鐵之實施例。
又，比較例1中的含金屬粒子，是將藉由實施例1之方法粉碎而得到的碳被覆矽粒子，以風力分選裝置使粒徑統一成為平均粒徑4μm。
比較例2中，並非為石墨粒子及含金屬粒子之混合物，而是使用顆粒混合(mechano-fusion)裝置(HOSOKAWA MICRON公司製，AMS-MINI)，使矽微粒子(平均粒徑2μm)附著於石墨(平均粒徑20μm)的表面，將其用作為負極活性物質。矽粒子均一附著於石墨粒子的全面，這點與實施例1之負極活性物質不同。
對以上之石墨粒子及含金屬粒子(視情形還包含碳纖維或奈米碳管)，混合黏結劑。黏結劑係使用PVDF，混合時添加1-甲基-2-吡咯烷酮，調製出膏狀的混練物。黏結劑的添加量，相對於負極活性物質92重量%，係使其成為8重量%。混練是使用行星式混料機(planetary mixer)。
然後，將上述混練物塗布於集電體上。集電體是使用厚度10μm的壓延銅箔，藉由刮刀法將混練物於銅箔上塗布一次。
其後，將塗布完畢之物放入真空乾燥裝置，於80℃下完全除去1-甲基-2-吡咯烷酮。接著，藉由滾壓予以壓縮，形成負極。負極活性物質層的密度訂為1.5g/cm3。
表1的面積比，表示當觀察負極表面時，相對於佔據該表面的石墨粒子面積而言，含金屬粒子的面積比率(含金屬粒子的面積/石墨粒子的面積)。另，若各粒子在負極全體均一分布，則表面的面積比，會和將負極以任意深度沿面方向切斷時的截面中之面積比幾乎一致。本實施例中，是以掃描型電子顯微鏡拍攝負極表面，藉由圖像處理求出含金屬粒子與石墨粒子的面積，並由該些值計算出面積比。另，含金屬粒子與石墨粒子之區別，可藉由能量分散型X線分光法來辨別含金屬粒子。
使用製作出之正極及負極，製作出圖1所示之鋰二次電池。電解液是使用將1莫耳濃度(1M=1mol/dm3)的LiPF6溶解於碳酸乙烯酯(記為EC)與碳酸甲乙酯(記為EMC)的混合溶媒中而成之物。EC與EMC的混合比例，以體積比率訂為1：2。又，相對於電解液的體積，將1%的碳酸亞乙烯酯添加至電解液。
各實施例及比較例中製造出的鋰二次電池的額定容量(計算值)為3.5Ah。於各實施例及比較例，各製作出5個鋰二次電池。
針對該些鋰二次電池，進行初始熟化(aging)之處理。首先，自開路(open circuit)狀態開始充電。電流訂為3.5A，當到達4.2V的時間點維持該電壓，並繼續充電直到電流成為0.1A為止。其後訂定30分鐘的休息時間，以3.5A開始放電。當電池電壓達3.0V時停止放電，使其休息30分鐘。同樣的方式反覆充電及放 電5次，完成鋰二次電池的初始熟化處理。將最後循環(第5循環)的放電容量分配至負極活性物質的重量(10±0.1g)，計算出初始容量。其結果如表1的初始容量欄位所示。
接著，將初始熟化完畢的所有鋰二次電池，於25℃的環境溫度下，以如同初始熟化之充放電條件進行循環試驗。表1記載經過100循環後的容量維持率的平均值。實施例1~17之鋰二次電池，任一者的容量維持率皆超過90%。
依實施例1及實施例2之結果，雖然含金屬粒子的添加率相同，但實施例1中形成了碳的被覆層，故初始容量僅略微降低。由此結果可知，含金屬粒子中的金屬重量份亦即矽的量愈多，初始容量愈會增加。實施例2及實施例3，其含金屬粒子均為單獨的矽，故初始容量看不出差別。此外，容量維持率，係含金屬粒子的平均粒徑愈小則愈有提升的傾向，從平均粒徑2μm(實施例1)改為0.01μm(實施例3)，容量維持率提升了2%。
由實施例2、實施例4及實施例5之結果可明白，含金屬粒子的添加率愈大，初始容量愈會增加。容量維持率，係含金屬粒子的添加率愈多則愈有降低之情形，但在添加率0.1~0.3之間則看不出差異。
同樣地，當將含金屬粒子及石墨粒子的平均粒徑較小的實施例6、實施例7及實施例8予以比較的情形下，可知含金屬粒子的添加率愈多則初始容量愈增大，而容量維持率反而降低。
按照實施例9，若含金屬粒子的添加率減少至0.05(5%)，則初始容量會降低許多，接近石墨的理論容量(372mAh/g)。是故，含金屬粒子的添加率的下限值，可認為是位於0.05(實施例9)與0.1(實施例5)之間。
若以電子顯微鏡觀察實施例1~13中的負極表面，則含金屬粒子會插入石墨粒子與石墨粒子之間的空隙。比較例1中的負極，其含金屬粒子的平均粒徑過大，故石墨粒子與石墨粒子的接觸點，會減少至實施例1的約1/2。比較例2的負極中，矽粒子不僅是插入石墨粒子與石墨粒子之間的空隙，還插入石墨粒子彼此接觸之面，石墨粒子彼此直接接觸的接觸點的數量減少。
將實施例1與比較例1予以比較，其含金屬粒子之平均粒徑不同。換言之，含金屬粒子與石墨粒子之平均粒徑的比不同。也就是說，實施例1中，含金屬粒子的平均粒徑/石墨粒子的平均粒徑=1/10，相對於此，比較 例1中為1/5。此一差別帶來的影響如圖2A及圖2B模型所示。實施例1中，如圖2A所示般石墨粒子221a彼此緊貼，藉由相連結之石墨粒子221a來形成骨架。含金屬粒子222a被收納於石墨粒子221a的間隙。
也就是說，充電時膨脹之含金屬粒子，係被收納於石墨粒子間的空隙，以防止含金屬粒子的脫落，且石墨粒子的骨架會帶來維持負極全體導電性之效果。其結果變得高容量，循環壽命提升。
這樣的效果，並非僅靠以石墨粒子的空隙來減緩含金屬粒子的膨脹便能獲得，還靠以石墨粒子彼此的連結來保持負極全體的電子導電性才能獲得。故，無法僅由含金屬粒子得到本發明之功效。
此外，即使不將含金屬粒子與石墨粒子混合，而是以石墨等導電性材料被覆含金屬粒子，也會因為含金屬粒子的體積變化，導致外表面的導電性材料剝離或崩坍。又，將負極全體予以電性連繫之石墨粒子亦不存在。其結果，隨著充放電循環的經過，電解液會在新露出的含金屬粒子的表面被還原分解，含金屬粒子會惰性化，負極全體的導電性亦降低，負極的壽命會惡化。
比較例1中，如圖2B所示，由於含金屬粒子222b過大，石墨粒子221b彼此的填充性惡化，前述骨架會崩坍。按照比較例1之構成，因石墨粒子的空隙不足，石墨粒子彼此會逐漸遠離，導電性降低，終究連循環壽命也會惡化。比較例1的負極活性物質的粒徑比為1/5，未 滿足本發明之條件即粒徑比1/10，這點體現了比較例1與本發明之功效的不同。
藉由同時使用含金屬粒子與石墨粒子，能夠減緩含金屬粒子的體積變化，提供長壽命的負極。若從含金屬粒子的面積比的觀點來考察，則由實施例1~17與比較例1之結果比較可知，相對於石墨粒子的面積而言，若將含金屬粒子的面積比率訂為10以上、2000以下，便能得到長壽命的負極。尤其是，實施例4~13中能得到最長壽命的負極。是故可以明白，相對於石墨粒子的面積而言，將含金屬粒子的面積比率訂為10以上、200以下，則更加理想。
也就是說，如本發明般將含金屬粒子與石墨粒子之粒徑比訂為1/2000以上、1/10以下，且相對於佔據表面或截面的石墨粒子的面積而言，將含金屬粒子的面積比率訂為10以上、2000以下，那麼石墨粒子221a的填充性便會提升，而產生石墨粒子221a保持負極全體構造之效果。若將前述面積比訂為10以上、200以下，則會形成更長壽命的負極。
此外，比較例2中，使矽粒子均一地附著於石墨粒子表面的幾乎全面，矽粒子配置於石墨粒子的空隙以外，故矽的體積變化會導致石墨粒子彼此的間隔逐漸變寬，電子電阻會增大。因此，初始容量與容量維持率相較於實施例1更為惡化。相對於此，本發明中，充電時膨脹之含金屬粒子係被容納於石墨粒子間的空隙，且負極全體 的電子傳導性係藉由石墨粒子的連繫而保持。是故，矽並非均一地配置於石墨粒子的全面，而是與石墨粒子混合，選擇性地使其配置石墨粒子彼此的空隙，藉此，能夠得到高容量而長壽命的負極。
因此可知，即使平均粒徑比、或面積比率滿足本發明之條件，但若含金屬粒子與石墨粒子係分別獨立添加而未混合，則無法得到長壽命的負極。
實施例10是在含有金屬的粒子的表面上形成氮化物層以抑制與電解液的反應之例子。若與使用未處理之含金屬粒子的實施例1比較，其初始容量相同，但容量維持率改善了5%。
實施例11及實施例12中添加了碳纖維。若與相對應之實施例1及實施例6比較，其初始容量雖略微降低，但容量維持率提升了。推測這是因為碳纖維如圖2A模型所示般進一步強化了石墨粒子的骨架。
實施例13為添加了奈米碳管之例子，試驗結果，相較於混合碳纖維之情形，能夠以更少量來提升負極內部的導電性。其結果可明白，初始容量改善，容量維持率亦變高。
實施例14告訴我們，當含有金屬的粒子中的金屬重量份為60%以上，則可得到容量維持率高的負極。
由實施例1、實施例10及實施例15~實施例17之結果可明白，在矽表面形成碳、氮化物、氧化物、鎳或鐵來作為含有金屬的粒子，則容量維持率會提升。可 以認為，它們的表面層會抑制金屬與電解液之反應，而發揮抑制負極容量降低之功能。
(實施例18)
接著，使用實施例13之鋰二次電池，構成圖3所示之電池模組，進行充放電試驗。圖3的外部電源311，係置換成供電負載裝置，然後進行試驗。
組裝電池模組後立即進行之充電試驗，是藉由充放電電路310對正極外部端子307與負極外部端子308流通相當於1小時率的電流值(3.5A)之充電電流，以33.6V的定電壓進行1小時的充電。此處設定之定電壓值，為鋰二次電池302的定電壓值4.2V的8倍之值。電池模組的充放電所必需之電力，係由供電負載裝置供給。
放電試驗，是從正極外部端子307與負極外部端子308將反向的電流流向充放電電路310，以供電負載裝置消費電力。放電電流是訂為1小時率的條件(以3.5A作為放電電流)，使其放電直到正極外部端子307與負極外部端子308的端子間電壓達24V為止。
在這樣的充放電試驗條件中，得到了充電容量3.5Ah、放電容量3.4Ah~3.5Ah之初始性能。又，實施300循環之充放電循環試驗後，得到容量維持率94%~95%。
(實施例19)
接著，使用圖4所示之電池系統進行試驗。外部機器419，係於充電時供給電力，放電時消費電力。本實施例中，進行2小時率之充電，進行1小時率之放電，求出初始之放電容量。其結果，得到了各電池模組401a、401b之設計容量3.5Ah的99.1%~99.6%的容量。
其後，在環境溫度20℃~30℃的條件下，進行下述之充放電循環試驗。首先，以2小時率之電流(1.75A)進行充電，在充電深度50%(已充電1.75Ah之狀態)之時間點，對電池模組401a、401b於充電方向賦予5秒的脈衝、於放電方向賦予5秒的脈衝，以進行脈衝試驗，模擬從發電裝置422接收電力及對外部機器419供給電力。另，電流脈衝的大小均訂為150A。接下來，將剩下的容量1.75Ah以2小時率之電流(1.75A)充電直到各電池的電壓達4.2V為止，以該電壓繼續1小時之定電壓充電後，結束充電。其後，以1小時率之電流(3.5A)放電直到各電池的電壓成為3.0V為止。將這樣一連串的充放電循環試驗反覆500次後，相對於初始之放電容量，得到了88%~89%的容量。可知，即使對電池模組賦予電力接收與電力供給之電流脈衝，電池系統的性能也幾乎不會降低。
另，本發明並不限定於上述實施形態，還包含各種變形例。舉例而言，針對實施形態的構成的一部分，可追加、刪除、置換其他構成。
本明細書中引用之所有刊行物、專利及專利 申請案均直接納入本說明書中以作為參考。
117‧‧‧內壓釋放閥
120‧‧‧電池蓋
119‧‧‧正溫度係數(PCT)電阻元件
118‧‧‧墊片
116‧‧‧內蓋
114‧‧‧正極集電舌片
101‧‧‧鋰二次電池
113‧‧‧電池罐
115‧‧‧負極集電舌片
112‧‧‧負極
111‧‧‧隔板
110‧‧‧正極

Claims (5)

  1. 一種鋰二次電池用負極活性物質，其特徵為：由可吸藏/放出鋰離子的石墨粒子與含有金屬的粒子之混合物所構成，在前述含有金屬的粒子之表面，具有包含從碳、氮及氧所成之群組中選擇之一種類以上的元素之層，前述含有金屬的粒子於放電時之平均粒徑，係為前述石墨粒子的1/2000以上、1/10以下，前述石墨粒子於放電時之平均粒徑，係為2μm以上、20μm以下，前述含有金屬的粒子之添加率，為重量份10%~50%。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池用負極活性物質，其中，含有金屬的粒子中的金屬重量份，為60%~100%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰二次電池用負極活性物質，其中，更包含具有石墨粒子的平均粒徑的2倍以下長度之碳纖維，前述碳纖維的量，為負極活性物質的重量之1重量%~5重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰二次電池用負極活性物質，其中，更包含奈米碳管及/或碳黑，前述奈米碳管及/或碳黑的量，為負極活性物質的重量之1重量%~2重量%。
  5. 一種鋰二次電池，具有：負極，包含申請專利範圍第1項至第4項任一項所述之負極活性物質；及正極；及電解質；其特徵為：於放電狀態下，相對於佔據前述負極的表面或截面之石墨粒子的面積而言，含有金屬的粒子的面積的比率為10以上、2000以下。
TW102146919A 2013-02-07 2013-12-18 A negative electrode active material for lithium secondary battery, and a lithium secondary battery TWI586024B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/052854 WO2014122748A1 (ja) 2013-02-07 2013-02-07 リチウム二次電池用負極活物質、及びリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201440299A true TW201440299A (zh) 2014-10-16
TWI586024B TWI586024B (zh) 2017-06-01

Family

ID=51299361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102146919A TWI586024B (zh) 2013-02-07 2013-12-18 A negative electrode active material for lithium secondary battery, and a lithium secondary battery

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150357632A1 (zh)
JP (1) JPWO2014122748A1 (zh)
TW (1) TWI586024B (zh)
WO (1) WO2014122748A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI812403B (zh) * 2021-08-17 2023-08-11 日商杰富意化學股份有限公司 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015061370A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 Milwaukee Electric Tool Corporation Adapter for power tool devices
WO2016063813A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 日本電気株式会社 二次電池用電極およびこれを用いた二次電池
JP7053130B2 (ja) * 2014-12-08 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP6505464B2 (ja) * 2015-02-20 2019-04-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法
KR102542649B1 (ko) * 2015-06-30 2023-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7349346B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN116261791A (zh) * 2020-09-30 2023-06-13 松下知识产权经营株式会社 二次电池用负极活性物质和二次电池
KR20220071442A (ko) * 2020-11-24 2022-05-31 현대자동차주식회사 탄소계 물질 및 실리콘계 물질을 포함하는 전고체 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4192375B2 (ja) * 1999-04-14 2008-12-10 ソニー株式会社 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
JP4201526B2 (ja) * 2002-05-14 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4321115B2 (ja) * 2003-05-23 2009-08-26 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
US7635540B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP4794972B2 (ja) * 2004-11-15 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを含む非水電解質二次電池
JP5046302B2 (ja) * 2008-03-28 2012-10-10 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP2011243558A (ja) * 2010-04-22 2011-12-01 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI812403B (zh) * 2021-08-17 2023-08-11 日商杰富意化學股份有限公司 被覆碳質的石墨粒子、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI586024B (zh) 2017-06-01
WO2014122748A1 (ja) 2014-08-14
US20150357632A1 (en) 2015-12-10
JPWO2014122748A1 (ja) 2017-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI586024B (zh) A negative electrode active material for lithium secondary battery, and a lithium secondary battery
EP3096379B1 (en) Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing negative electrode active material particles
US9527748B2 (en) Production process for nanometer-size silicon material
JP5994571B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
JP6098878B2 (ja) 非水電解液二次電池
EP2131422B1 (en) Positive electrode-forming material, component thereof, method for producing the same, and rechargeable lithium-ion battery
EP2894703B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6181590B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5182477B2 (ja) 非水系二次電池
JP5987439B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6965745B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6867821B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
EP3467912B1 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
EP4120395B1 (en) Negative-electrode active substance, mixed negative-electrode active substance material, and method for manufacturing negative-electrode active substance
JP6445956B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池
WO2017085911A1 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2011029408A (ja) 電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
WO2013080379A1 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP6297991B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6460960B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016024879A (ja) 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池およびそのシステム
CN115917780A (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和装置
JP7010545B2 (ja) 負極活物質、それを採用した負極、及びリチウム電池
JPH06111818A (ja) 非水電解液二次電池用炭素負極
JP7209265B2 (ja) リチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees