JP4201526B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量化を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
ところで、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料を負極に使用した非水電解質二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が抑制されるので、電池寿命と安全性に優れる。
【０００４】
しかし、上述した炭素材料を用いた電池の電池容量は十分なものではなく、さらなる高容量化に対する要望が大きくなっている。このため、炭素材料より理論容量の大きいケイ素材料が注目されている。
【０００５】
しかしながら、ケイ素材料は電池の充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵、放出により大きく体積変動を起こすため、電池の厚み変動が大きくなるという問題があった。
【０００６】
特開２０００−２９９１０８号公報には、炭素材料と、マグネシウム等と結合させ且つ粒径を前記炭素材料の粒径以下としたケイ素化合物との混合物からなる負極活物質を、ガラス転移温度が−４０℃以下の結着剤で結着して負極となす技術が開示されている。この技術によると、炭素材料やガラス転移温度が−４０℃以下の結着剤や、ケイ素と結合している原子が、ケイ素の体積変動を吸収するように作用するため、電池のふくれを抑制することができるとされる。
【０００７】
しかしながら、この技術では、単体のケイ素より理論容量の小さいケイ素化合物を用いているため、容量の向上が十分でないという問題や、炭素表面を微細なケイ素化合物が取り囲んでしまい、負極の導電性を低下させるとともに、炭素材料でのリチウムイオンの吸蔵、放出を阻害する結果、十分に電池容量を向上させることができないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の事情に鑑みなされたものであって、電池容量が大きく、リチウムイオンが吸蔵、放出する際の体積変動の小さい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、を有する非水電解質二次電池において、前記負極は、黒鉛系炭素質物を主成分とする炭素材料とケイ素との混合物を含む負極活物質が、多孔性金属からなる負極芯体に充填されており、前記炭素材料の平均粒径をＲ、前記ケイ素の平均粒径をＲ’とするとき、ＲとＲ’との比Ｒ／Ｒ’が、０．８≦Ｒ／Ｒ’≦１．２５をみたす、ことを特徴とする。
【００１０】
上記構成によると、負極活物質として炭素材料とともに、炭素より理論容量の大きい単体のケイ素が用いられているため、単位体積当たりの電池容量及び単位重量当たりの電池容量の双方を高めることができる。
【００１１】
また、上記構成によると、多孔性金属からなる負極芯体と炭素材料とが、リチウムイオンの吸蔵、放出によるケイ素の体積変動を吸収するので、電池全体の体積変動を抑制することができる。
【００１２】
また、炭素材料の平均粒径Ｒとケイ素の平均粒径Ｒ’との比Ｒ／Ｒ’が、０．５未満であると、炭素材料の粒径に比べてケイ素の粒径が過大であるため、ケイ素の体積変動を炭素材料が十分に吸収することができず、この結果として電池のふくれが大きくなる。一方、Ｒ／Ｒ’が２．０より大きいと、炭素材料の粒径に対しケイ素の粒径が過小となるため、炭素材料粒子の周りをケイ素粒子が取り囲んでしまう。この結果、負極全体としての抵抗が大きくなるとともに、ケイ素粒子が炭素材料でのリチウムイオンの吸蔵、放出を阻害するため、容量の増大の効果が十分に得られなくなる。以上のことから、Ｒ／Ｒ’の値は０．５以上２．０以下の範囲に規制されていることが好ましく、より好ましくは、０．８≦Ｒ／Ｒ’≦１．２５の範囲、さらに好ましくは、０．８≦Ｒ／Ｒ’≦０．９５の範囲とするのがよい。
【００１３】
また、負極の炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系炭素質物が好適に使用できる。そして、本発明の効果を奏する限りにおいて、該黒鉛系炭素質物にカーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素質物を、さらに含んでもよい。
【００１４】
また、炭素材料やケイ素の充填量は、前記負極芯体の面密度や空孔率に大きく影響を受けるため、好ましくは面密度が４００ｇ／ｍ²以下、空孔率９０％以上の負極芯体を用いる。このような負極芯体を用いると、電池容量の向上を十分に図れる。負極芯体の材質は特に限定する必要はない。上記構成によると、負極に含まれる炭素材料が導電剤として機能するため、導電性の低い金属の多孔体を用いることもできるが、リチウムと合金化しない金属が好ましい。なお、本明細書中において「多孔性金属」とは、金属メッシュのような網状の金属ではなく、発泡金属のように三次元的に多孔を有する金属のことを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて以下に詳細に説明する。なお、本発明は下記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更することが可能である。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態に係るボタン型の非水電解質二次電池の断面図、図２は非水電解質二次電池の正極板の平面図、図３は非水電解質二次電池の正極集電体の平面図、図４は非水電解質二次電池の負極板の平面図、図５は非水電解質二次電池の負極集電体の平面図、図６は非水電解質二次電池のセパレータの平面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明の非水電解質二次電池は、セパレータ３を介して正極板１と負極板２とが対向してなる電極体を有している。この電極体は負極缶７と正極缶６との間にある空間に配置されている。正極板１は正極缶６に、負極板２は負極缶７にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１８】
また、負極缶７と正極缶６との間にある空間には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。また、前記セパレータは、有機溶媒との反応性が低く、安価なオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（厚み：０．０２５ｍｍ）から構成されている。
【００１９】
前記負極板２は、黒鉛系炭素質物を主成分とする炭素材料とケイ素とを含む負極活物質を有するものであり、この活物質が多孔性金属からなる負極芯体に充填されている。
【００２０】
正極材料としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等があげられる。
【００２１】
また、電解液に用いる非水電解質としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の低粘性溶媒とを、それぞれ単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が単独で、あるいは二種以上を混合して使用することができる。また、前期非水溶媒に対する溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００２３】
（実施例１）
実施例にかかる非水電解質二次電池を、次のようにして作製した。
【００２４】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）からなる正極活物質９２質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部とをＮ−メチルピロリドンに溶解し、正極活物質スラリーとした。その後、φ１７．９×０．８０ｍｍのペレット型内に、図３に示す形状を有するアルミニウムエキスパンドメタル製正極集電体５を挿入した後、正極活物質スラリーを注入し、６０℃で２時間乾燥させた。その後、ペレット型枠を取り外し、φ１８．０ｍｍの金型内で加圧調厚したものを、図２に示す正極板１とした。この正極板１のサイズはφ１８．０×０．７０ｍｍ、正極活物質充填密度２．９ｇ／ｃｍ²であった。
【００２５】
増粘剤としてカルボキシセルロース（ＣＭＣ）水性ディスパージョンに、平均粒径２０μｍの人造黒鉛とメノウ乳鉢で平均粒径２０μｍに粉砕したケイ素（キシダ化学製、純度９９．９％）とを混合し、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）水溶液を添加して、負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーの混合比は質量比で炭素：ケイ素：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝４９：４９：１：１となるよう調整した。この負極活物質スラリーを発泡状ニッケル（空孔率９８％、面密度３３０ｇ／ｍ²）に充填し、１００℃で乾燥し、調厚して打ち抜いたものを、図５に示すステンレス網集電体４に抵抗溶接した。その後、図４に示す位置に絶縁テープ９を貼り付け、図４に示す負極板２とした。この負極板２のサイズはφ１９．０×０．３０ｍｍ、負極活物質充填密度１．０ｇ／ｃｍ²であった。
【００２６】
ケイ素の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津 ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した。
【００２７】
図６に示す形状（φ２２．０×０．０２５ｍｍ）のポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３を準備した。
【００２８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と質量比で３：７となるように混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製した。
【００２９】
負極缶７内に、８０℃、８時間乾燥させた正・負極板１、２と、常温乾燥させたセパレータ３とを図１のように重ね、ガスケット８を装着した後、電解液を４００ｍｇ注入した。その後、正極缶６をかぶせ、かしめ封口して、φ２４．０×３．０ｍｍのボタン型電池を作製した。この電池を実施例１に係る本発明電池Ａ１とした。
【００３０】
（参考例１）
ケイ素の平均粒径を４０μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、参考例１に係る参考電池Ｃ１を作製した。
【００３１】
（実施例３）
ケイ素の平均粒径を２５μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例３に係る本発明電池Ａ３を作製した。
【００３２】
（実施例４）
ケイ素の平均粒径を２１μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例４に係る本発明電池Ａ４を作製した。
【００３３】
（実施例５）
ケイ素の平均粒径を１９μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例５に係る本発明電池Ａ５を作製した。
【００３４】
（実施例６）
ケイ素の平均粒径を１６μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、実施例６に係る本発明電池Ａ６を作製した。
【００３５】
（参考例２）
ケイ素の平均粒径を１０μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、参考例２に係る参考電池Ｃ２を作製した。
【００３６】
（比較例１）
ケイ素の平均粒径を２００μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池Ｘ１を作製した。
【００３７】
（比較例２）
ケイ素の平均粒径を１００μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例２に係る比較電池Ｘ２を作製した。
【００３８】
（比較例３）
ケイ素の平均粒径を５μｍとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例３に係る比較電池Ｘ３を作製した。
【００３９】
（比較例４）
ケイ素の平均粒径を１μｍ（高純度化学製：純度９９．９％、粉砕せずそのまま用いた）としたこと以外は上記実施例１と同様にして、比較例４に係る比較電池Ｘ４を作製した。
【００４０】
（電池特性試験）
本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６、参考電池Ｃ１，Ｃ２、比較電池Ｘ１〜Ｘ４を下記条件で充放電し、その放電容量と、充電状態、放電状態の電池厚みを測定し、電池厚みの変化量を算出した。その結果を下記表１に示す。また、黒鉛の平均粒径とケイ素の平均粒径との比と、放電容量および電池厚みの変化量との相関を図７に示した。
【００４１】
充電条件：定電流 １０ｍＡ、定電圧 ４．２Ｖ、２０時間
放電条件：定電流 １０ｍＡ、終止電圧 ３．０Ｖ
ΔＴ（電池厚みの変化、ｍｍ）：（充電状態の電池厚み）−（放電状態の電池厚み）
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１及び図７の結果から、黒鉛平均粒径（Ｒ）とケイ素平均粒径（Ｒ’）との比（Ｒ／Ｒ’）が２．０より大きいと放電容量の向上が十分ではなく、０．５未満であると、ΔＴが大きくなる（電池厚みが大きく変化してしまう）ので好ましくない。このことは、（Ｒ／Ｒ’）が２．０より大きいと、黒鉛粒子表面をケイ素粒子が覆ってしまうため負極の導電性が低下し、また黒鉛粒子でのリチウムイオンの吸蔵、放出を阻害するためであり、０．５未満であるとケイ素粒子が黒鉛粒子と比べ過大であるため、黒鉛粒子がケイ素粒子の体積変動を吸収する効果が小さくなったためと考えられる。このため、（Ｒ／Ｒ’）は、０．５以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．８以上１．２５以下であり、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下とするのがよい。
【００４４】
尚、上記実施例では黒鉛：ケイ素質量比が１：１の電池を作製したが、この比に限定されることはない。ただし、黒鉛質量／（黒鉛＋ケイ素質量）が０．２未満であると、負極の導電性が低下するため好ましくない。好ましい黒鉛質量／（黒鉛＋ケイ素質量）の範囲は、０．２以上１．０未満である。
【００４５】
上記実施例では平均粒径が２０μｍである黒鉛を用いて電池を作製したが、この大きさの黒鉛に限定されることはない。ただし、黒鉛及びケイ素が多孔性金属の孔部に充填される構成であるため、黒鉛及びケイ素の粒径は、多孔性金属の孔部の大きさより小さいことが好ましい。
【００４６】
尚、上記実施例ではボタン型の電池を作製したが、この形状に限定されるものではなく、極板を積層した角型電池等他の形状の電池を作製することもできる。
【００４７】
【発明の効果】
上記の結果から明らかなように、平均粒径の比が１： 1.25 〜 1.25 ：１である炭素とケイ素からなる負極活物質が、多孔性金属からなる負極芯体に充填された本発明電池では、電池容量が大きく、さらにリチウムイオンが吸蔵、放出する際の体積変動が小さい、という優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の断面図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池に使用する正極板の平面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池に使用する正極集電体の平面図。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池に使用する負極板の平面図。
【図５】本発明に係る非水電解質二次電池に使用する負極集電体の平面図。
【図６】本発明に係る非水電解質二次電池に使用するセパレータの平面図。
【図７】黒鉛粒径とケイ素粒径との比と、放電容量および電池厚みの変化量との相関を示したグラフ。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 負極集電体
５ 正極集電体
６ 正極缶
７ 負極缶
８ ガスケット
９ 絶縁テープ

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、を有する非水電解質二次電池において、
   前記負極は、黒鉛系炭素質物を主成分とする炭素材料とケイ素との混合物を含む負極活物質が、多孔性金属からなる負極芯体に充填されており、
   前記炭素材料の平均粒径をＲ、前記ケイ素の平均粒径をＲ’とするとき、
   ＲとＲ’との比Ｒ／Ｒ’が、０．８≦Ｒ／Ｒ’≦１．２５をみたす、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１記載の非水電解質二次電池において、
   前記ＲとＲ’との比Ｒ／Ｒ’が、０．８≦Ｒ／Ｒ’≦０．９５をみたす、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。