JPWO2016121322A1 - 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016121322A1 JPWO2016121322A1 JP2016571837A JP2016571837A JPWO2016121322A1 JP WO2016121322 A1 JPWO2016121322 A1 JP WO2016121322A1 JP 2016571837 A JP2016571837 A JP 2016571837A JP 2016571837 A JP2016571837 A JP 2016571837A JP WO2016121322 A1 JPWO2016121322 A1 JP WO2016121322A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- electrode plate
- nonaqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本発明は高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る非水電解質二次電池用負極板は、炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、NaOH又はNH3の少なくとも一方で部分中和されたポリアクリル酸塩と、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも2種以上を構成単位として含む共重合体と、を備えることを特徴としている。
Description
本発明は、炭素材料と酸化ケイ素を含む非水電解質二次電池用負極板、及びその負極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。これらの携帯型電子機器の小型化及び高機能化の進展に伴い、非水電解質二次電池は更なる高容量化が求められている。
非水電解質二次電池の負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が多く用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。例えば黒鉛はリチウムイオンをLiC6の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は372mAh/gを示す。
ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、炭素材料の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はLi4.4Siの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は4200mAh/gを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池を高容量化することができる。
ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時におけるリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落によって極板抵抗が上昇し、サイクル特性が低下しやすいという課題を有する。
特許文献1は、負極活物質としてのSiOと、結着剤としてのポリアクリル酸を含む負極合剤を用いた非水電解質二次電池を開示している。この技術は、ポリアクリル酸を結着剤として用いることで、負極合剤同士の密着性、及び負極合剤と負極集電体との密着性を向上させ、電池の劣化を抑制することを目的としたものである。
特許文献2は、表面に触媒元素を担持させてカーボンナノファイバを成長させた負極活物質としてのSiOと、結着剤としてのポリアクリル酸又はポリアクリル酸塩を含む負極合剤を用いた非水電解質二次電池を開示している。この技術は、SiO粒子間の導電ネットワークを確保するだけでなく、ポリアクリル酸などのアクリル酸ポリマーを結着剤に用いた場合に極板の可撓性が失われるという課題を解決することを目的としたものである。
特許文献3は、一般式SiOx(0.5≦x≦1.5)で表される酸化ケイ素と黒鉛を有する負極板と、少なくともNiとMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極板を備える非水電解質二次電池を開示している。特許文献3には、SiOxと黒鉛の合計質量に対してSiOxの含有量を20質量%以下とすることで充放電に伴うSiOxの体積膨張に起因する電池特性の低下が抑制されることが記載されている。
酸化ケイ素はケイ素に比べて充放電時の膨張収縮量は小さい。しかし、特許文献1及び特許文献2に記載されている技術のみでは、炭素材料に代えて酸化ケイ素を用いた場合には十分なサイクル特性を得ることは難しい。
特許文献3に記載されているように黒鉛とSiOxを混合して用いることによって、SiOxによるサイクル特性への影響を抑えることができる。しかし、この手段のみでは容量とサイクル特性の間のトレードオフの関係を崩すことは難しい。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、負極活物質として炭素材料と酸化ケイ素を含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。
上記課題を解決するために本発明に係る非水電解質二次電池用負極板は、炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、カルボキシメチルセルロースと、水酸化ナトリウム又はアンモニアで部分中和されたポリアクリル酸と、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも2種以上を構成単位として含む共重合体と、を備えることを特徴としている。
本発明においてポリアクリル酸は水酸化ナトリウム又はアンモニアで部分中和されている。ポリアクリル酸の中和度は特に限定されないが、0.2以上0.8以下であることが好ましい。
また上記課題を解決するため、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の構成を有する負極板と、正極板と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを用いて構成することができる。
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板、及び非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極板は次のような手順で作製することができる。まず、活物質、増粘剤、及び結着剤を混合し、その混合物を分散媒中で混錬して負極合剤スラリーを作製する。その負極合剤スラリーを負極集電体上の塗布、乾燥して負極合剤層を形成する。次いで、ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切断して負極板が得られる。
本発明では炭素材料と酸化ケイ素が負極活物質として用いられる。負極活物質中における炭素材料と酸化ケイ素のそれぞれの含有量は負極板の設計容量に応じて適宜決定することができるが、酸化ケイ素の含有量は負極活物質質量に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
炭素材料として黒鉛、易黒鉛化炭素、及び難黒鉛化炭素などが挙げられ、特に黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛として人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれも使用することができ、炭素材料は1種単独で、又は2種以上を混合して使用することができる。
酸化ケイ素は、ケイ素と酸素からなる化合物であれば制限なく使用することができるが、一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化ケイ素を使用することが好ましい。SiOxは、粒子内部でSi相とSiO2相の微細な二相が分散した構造を有することが好ましい。
酸化ケイ素は炭素材料に比べて表面抵抗が大きいため、酸化ケイ素の表面を非晶質炭素で被覆することが好ましい。非晶質炭素の被覆方法としては、例えば化学蒸着(CVD)法が挙げられる。具体的には、非酸化雰囲気下で炭化水素系のガスを熱分解させて酸化ケイ素表面に非晶質炭素を付着させることができる。非晶質炭素は酸化ケイ素の表面の全てを被覆する必要はない。非晶質炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
カルボキシメチルセルロース(CMC)は増粘剤として用いられる。カルボキシメチルセルロース(CMC)の含有量は、負極合剤スラリーの粘度を調整するために適宜決定することができる。カルボキシメチルセルロース(CMC)の含有量は負極活物質に対して0.5質量%以上3質量%以下であることが好ましい。
ポリアクリル酸(PAA)は増粘剤や結着剤として機能する。ポリアクリル酸を水酸化ナトリウム(NaOH)やアンモニア(NH3)で中和すると、ポリアクリル酸のカルボキシル基のプロトンがナトリウムイオン(Na+)やアンモニウムイオン(NH4 +)で置換される。ポリアクリル酸の中和度は特に限定されないが、中和度は0.2以上0.8以下であることが好ましい。ここで中和度は、ポリアクリル酸(PAA)に結合している全てのカルボキシル基の数に対する中和されたカルボキシル基の比として算出される。なお、ポリアクリル酸は架橋構造及び非架橋構造のいずれの構造を有していてもよい。
部分中和されたポリアクリル酸の含有量は、負極活物質の質量に対して0.05質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
部分中和されたポリアクリル酸の重量平均分子量は、500000以上10000000以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあれば、部分中和されたポリアクリル酸を含む負極合剤スラリーのゲル化が抑制され、負極板の作製が容易となる。
本発明ではスチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも2種以上を構成単位として含む共重合体が用いられる。この共重合体は結着剤としての機能を発揮する。共重合体は構成単位としてスチレンとブタジエンを含むことが好ましく、スチレンとブタジエンからなることがより好ましい。
以上、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極板について説明したが、以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
正極板は正極活物質を用いて負極板と同様な方法で作製することができる。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式LiMO2(MはCo、Ni、及びMnの少なくとも1つ)、LiMn2O4、及びLiFePO4が挙げられる。これらは、1種単独で、又は2種以上を混合して用いることができ、Al、Ti、Mg、及びZrからなる群から選ばれる少なくとも1つを添加し、又は遷移金属元素と置換することができる。
セパレータは負極板と正極板を絶縁するために用いられ、負極板と正極板の間に介在する。セパレータとしては、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は1層単独で、又は2層以上を積層して用いることができる。2層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン(PE)を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン(PP)を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(TiO2)及び酸化ケイ素(SiO2)のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは2種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート(FEC)のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びメチルプロピルカーボネート(MPC)などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン(γ−BL)及びγ−バレロラクトン(γ−VL)が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10及びLi2B12Cl12が例示される。これらの中でもLiPF6が特に好ましく、非水電解質中の濃度は0.5〜2.0mol/Lであることが好ましい。LiPF6にLiBF4など他のリチウム塩を混合することもできる。
以下、本発明を実施するための形態について実施例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
(実施例1)
(負極板の作製)
成型したコークスを焼成して黒鉛化した後、所定サイズに粉砕、分級して平均粒径が20μmの黒鉛を作製した。
(負極板の作製)
成型したコークスを焼成して黒鉛化した後、所定サイズに粉砕、分級して平均粒径が20μmの黒鉛を作製した。
ケイ素(Si)と酸化ケイ素(SiO2)を混合し、減圧下で熱処理を行い、SiO(一般式SiOxにおいてx=1に対応)の組成を有する酸化ケイ素を得た。この酸化ケイ
素を粉砕、分級して粒度を調整した後、アルゴン雰囲気下で化学蒸着(CVD)法により酸化ケイ素表面に非晶質炭素を被覆した。非晶質炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して5質量%とした。これを解砕、分級して平均粒径が10μmの酸化ケイ素を作製した。
素を粉砕、分級して粒度を調整した後、アルゴン雰囲気下で化学蒸着(CVD)法により酸化ケイ素表面に非晶質炭素を被覆した。非晶質炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して5質量%とした。これを解砕、分級して平均粒径が10μmの酸化ケイ素を作製した。
上記のように作製した黒鉛が95質量部、上記のように作製した酸化ケイ素が5質量部となるように混合して負極活物質を調製した。この負極活物質が100質量部、カルボキシメチルセルロース(CMC)が1質量部、水酸化ナトリウム(NaOH)で部分中和したポリアクリル酸(PAA)が0.3質量部、構成単位としてスチレンとブタジエンを有する共重合体が1質量部となるように混合した。なお、ポリアクリル酸の中和度は0.5とした。次に、その混合物を分散媒としての水中に投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを、厚みが10μmの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した。最後に、圧縮ローラーを用いて負極合剤層を圧縮し、所定サイズに切断して負極板を作製した。
(正極板の作製)
炭酸コバルト(CoCO3)を550℃で熱分解させて四酸化三コバルト(Co3O4)を作製した。この四酸化三コバルトをリチウム源としての炭酸リチウムとコバルトとリチウムのモル比が1:1となるように秤量して、乳鉢で混合した。この混合物を空気雰囲気下において850℃で20時間焼成して、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径が15μmとなるまで粉砕して、正極活物質を作製した。
炭酸コバルト(CoCO3)を550℃で熱分解させて四酸化三コバルト(Co3O4)を作製した。この四酸化三コバルトをリチウム源としての炭酸リチウムとコバルトとリチウムのモル比が1:1となるように秤量して、乳鉢で混合した。この混合物を空気雰囲気下において850℃で20時間焼成して、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を作製した。得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径が15μmとなるまで粉砕して、正極活物質を作製した。
上記のようにして得られたコバルト酸リチウムが96.5質量部、導電剤としての炭素粉末が1.5質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が2質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としてのN−メチルピロリドン(NMP)溶液へ投入し、混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが15μmのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。最後に、圧縮ローラーを用いて正極合剤層を圧縮し、所定サイズに切断して正極板を作製した。
負極活物質及び正極活物質のそれぞれの塗布量は、設計基準となる正極活物質の電位において正極と負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)が1.1となるように調整した。
(非水電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比で30:70の割合で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解し、さらにビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加して非水電解液を調製した。なお、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートの添加量はいずれも非水電解液質量に対して1質量%とした。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比で30:70の割合で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解し、さらにビニレンカーボネート(VC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)を添加して非水電解液を調製した。なお、ビニレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートの添加量はいずれも非水電解液質量に対して1質量%とした。
(非水電解質二次電池の作製)
上記のようにして作製した負極板と正極板にそれぞれニッケル製の負極リード11とアルミニウム製の正極リード12を接続した。そして、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して扁平状に巻回して渦巻状の電極体を作製した。
上記のようにして作製した負極板と正極板にそれぞれニッケル製の負極リード11とアルミニウム製の正極リード12を接続した。そして、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して扁平状に巻回して渦巻状の電極体を作製した。
電極体を収納する外装体として、ラミネートシートからなるラミネート外装体13を用いた。ラミネートシートは、樹脂層(ポリプロピレン)/接着剤層/アルミニウム合金層/接着剤層/樹脂層(ポリプロピレン)の5層構造とした。このラミネートシートの一部をカップ状に成型して電極体の収納空間を設け、ラミネート外装体13を作製した。このラミネート外装体13に電極体と非水電解質を収納して、800mAhの設計容量を有するパウチ型の非水電解質二次電池10を作製した。
(実施例2)
ポリアクリル酸の中和度を0.8としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の中和度を0.8としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例3)
ポリアクリル酸の中和度を0.2としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の中和度を0.2としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例4)
共重合体の構成単位としてスチレンとアクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
共重合体の構成単位としてスチレンとアクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例5)
共重合体の構成単位としてスチレンとメタクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
共重合体の構成単位としてスチレンとメタクリル酸メチルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例6)
共重合体の構成単位としてメタクリル酸メチルとアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
共重合体の構成単位としてメタクリル酸メチルとアクリロニトリルを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例7)
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して0.05質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例7に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して0.05質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例7に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例8)
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して1質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例8に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して1質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例8に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例9)
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して5質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例9に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して5質量%としたこと以外は実施例1と同様にして実施例9に係る非水電解質二次電池を作製した。
(実施例10)
ポリアクリル酸をアンモニア(NH3)で中和したこと以外は実施例1と同様にして実施例10に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸をアンモニア(NH3)で中和したこと以外は実施例1と同様にして実施例10に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例1)
ポリアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例2)
カルボキシメチルセルロースを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
カルボキシメチルセルロースを用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例3)
共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例4)
カルボキシメチルセルロースと共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
カルボキシメチルセルロースと共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして比較例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例5)
ポリアクリル酸の中和度を1としたこと以外は実施例1と同様にして比較例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の中和度を1としたこと以外は実施例1と同様にして比較例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
(比較例6)
ポリアクリル酸の中和度を0としたこと以外は実施例1と同様にして比較例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリアクリル酸の中和度を0としたこと以外は実施例1と同様にして比較例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
(サイクル試験)
実施例1〜10及び比較例1〜6のそれぞれの電池について、次の条件でサイクル試験を行った。まず、電池を1It=800mAの定電流で電池電圧が4.4Vになるまで充電し、その後4.4Vの定電圧で電流が1/20It=40mAになるまで充電した。次いで、電池を1It=800mAの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで放電した。このような充放電を25℃の環境下で300サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を求めた。そして、以下の式から300サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表1にまとめて示す。
300サイクル後の容量維持率(%)
= (300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
実施例1〜10及び比較例1〜6のそれぞれの電池について、次の条件でサイクル試験を行った。まず、電池を1It=800mAの定電流で電池電圧が4.4Vになるまで充電し、その後4.4Vの定電圧で電流が1/20It=40mAになるまで充電した。次いで、電池を1It=800mAの定電流で電池電圧が3.0Vになるまで放電した。このような充放電を25℃の環境下で300サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を求めた。そして、以下の式から300サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表1にまとめて示す。
300サイクル後の容量維持率(%)
= (300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
実施例1〜10は、表1に示すように、いずれも90%以上の容量維持率を示している。一方、カルボキシメチルセルロース、部分中和されたポリアクリル酸、及び共重合体のいずれか一つを含まない比較例1〜3は85%以下の容量維持率となっている。つまり、これらの3つの要素のいずれかが欠けてもサイクル特性が大きく低下する。ところが、比較例3と比較例4を比べると、負極板が共重合体を含まない場合はカルボキシメチルセルロースが欠けても容量維持率はほとんど低下していないことがわかる。この結果は、カルボキシメチルセルロース、部分中和されたポリアクリル酸、及び共重合体の3つの要素の有機的な結びつきによってサイクル特性が向上していることを示唆している。
ポリアクリル酸の中和度が1である比較例5やポリアクリル酸の中和度が0である比較例6は、中和度が0.2〜0.8の範囲にある実施例1〜3に比べて容量維持率が大きく低下している。このことから、ポリアクリル酸を部分的に中和することが重要であることがわかる。ただし、実施例1〜3には容量維持率の差がほとんどみられないことから、中和度が0.2〜0.8の範囲外になるように部分中和されたポリアクリル酸を用いてもサイクル特性は向上するものと考えられる。
ポリアクリル酸の含有量についても、実施例1及び7〜8においては容量維持率の差がほとんどみられないことから、ポリアクリル酸の含有量を負極活物質に対して0.05〜5質量%の範囲外としてもサイクル特性は向上するものと考えられる。
共重合体の構成単位について、実施例1及び4〜6の結果から、共重合体の構成単位がスチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルであればサイクル特性の向上効果が得られることがわかる。実施例では2つの構成単位を有する共重合体のみを用いたが、上記の構成単位の中から3種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリアクリル酸の中和剤について、実施例1と実施例10の結果から、水酸化ナトリウムに代えてアンモニアを用いても本発明の効果が同様に発揮されることがわかる。
上記の実施例では、ラミネートシートからなるパウチ型外装体を用いたが、金属製の外装缶を用いることもできる。外装缶としては、円筒形外装缶や角形外装缶が例示される。
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極板、及びその負極板を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
10 非水電解質二次電池
11 負極リード
12 正極リード
13 ラミネート外装体
11 負極リード
12 正極リード
13 ラミネート外装体
Claims (8)
- 炭素材料及び酸化ケイ素を含む負極活物質と、
カルボキシメチルセルロースと、
水酸化ナトリウム及びアンモニアの少なくとも一方で部分中和されたポリアクリル酸と、
スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも2種以上を構成単位として含む共重合体と、
を備える非水電解質二次電池用負極板。 - 前記ポリアクリル酸の中和度が0.2以上0.8以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 部分中和された前記ポリアクリル酸の含有量が、前記負極活物質に対して0.05質量%以上5質量%以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 前記共重合体がスチレンとブタジエンを含む請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 前記部分中和されたポリアクリル酸の重量平均分子量が500000以上10000000以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 前記酸化ケイ素は一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 前記酸化ケイ素の前記負極活物質中の含有量は0.5質量%以上20質量%以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極板。
- 請求項1から7のいずれかに記載の前記負極板と、正極板と、セパレータと、非水電解質と、外装体とを備える非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015013072 | 2015-01-27 | ||
JP2015013072 | 2015-01-27 | ||
PCT/JP2016/000218 WO2016121322A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-01-18 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016121322A1 true JPWO2016121322A1 (ja) | 2017-11-02 |
Family
ID=56542947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016571837A Pending JPWO2016121322A1 (ja) | 2015-01-27 | 2016-01-18 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180013131A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2016121322A1 (ja) |
CN (1) | CN107112502A (ja) |
WO (1) | WO2016121322A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6531746B2 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-06-19 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナー |
US20190379049A1 (en) * | 2016-11-25 | 2019-12-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Binder for electrochemical element |
WO2018123751A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2019131860A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材 |
JP7009255B2 (ja) * | 2018-02-23 | 2022-01-25 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用バインダー及び負極材 |
JP7352900B2 (ja) | 2018-02-27 | 2023-09-29 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN111742436A (zh) | 2018-02-27 | 2020-10-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池 |
CN108520958A (zh) * | 2018-03-12 | 2018-09-11 | 深圳市优特利电源有限公司 | 改性聚合物粘结剂、电极浆料和电极以及锂离子电池 |
CN109698349A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-30 | 上海空间电源研究所 | 适用于高容量硅基负极的粘结剂、负极及高比能锂离子电池的制备方法 |
JP2020119855A (ja) * | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液電池 |
CN110137497B (zh) * | 2019-05-11 | 2021-05-25 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极粘结剂及其制备方法及锂离子电池 |
CN110492103A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用 |
CN110828779B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-08-23 | 东莞维科电池有限公司 | 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池 |
US20230357469A1 (en) * | 2019-12-24 | 2023-11-09 | Showa Denko | Electrode binder for a nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery electrode |
CN115050922B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-06-30 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 一种水性粘结剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001250536A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極板の製造法 |
JP2003282147A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2008251523A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-10-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 |
JP2009117309A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
WO2014065407A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 和光純薬工業株式会社 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
WO2014188734A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池 |
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102166878B1 (ko) * | 2013-03-15 | 2020-10-16 | 제온 코포레이션 | 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지 |
JP6181590B2 (ja) * | 2014-04-02 | 2017-08-16 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
-
2016
- 2016-01-18 WO PCT/JP2016/000218 patent/WO2016121322A1/ja active Application Filing
- 2016-01-18 JP JP2016571837A patent/JPWO2016121322A1/ja active Pending
- 2016-01-18 CN CN201680004893.4A patent/CN107112502A/zh active Pending
- 2016-01-18 US US15/538,398 patent/US20180013131A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001250536A (ja) * | 2000-03-02 | 2001-09-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極板の製造法 |
JP2003282147A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2008251523A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-10-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極材、非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 |
JP2009117309A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法及び非水電解液二次電池 |
WO2014065407A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-05-01 | 和光純薬工業株式会社 | リチウム電池用結着剤、電極作製用組成物および電極 |
WO2014188734A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池 |
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
韓貞姫 ほか: "各種アルカリ源で中和したポリアクリル酸バインダーを用いたSi電極の電気化学特性", 電池討論会講演要旨集, vol. 52, JPN6016012134, 17 October 2011 (2011-10-17), JP, pages 209, ISSN: 0004226056 * |
韓貞姫 ほか: "高容量Si/黒鉛複合負極用バインダーの設計", 電気化学会大会講演要旨集, vol. 80, JPN6016012136, 29 March 2013 (2013-03-29), JP, pages 221, ISSN: 0004226057 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107112502A (zh) | 2017-08-29 |
US20180013131A1 (en) | 2018-01-11 |
WO2016121322A1 (ja) | 2016-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2016121322A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 | |
JP5574404B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR101463114B1 (ko) | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
US20140065489A1 (en) | Electrolyte-negative electrode structure, and lithium ion secondary battery comprising the same | |
JP2012022794A (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
WO2014147983A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6052179B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2014010476A1 (ja) | リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法 | |
WO2013099279A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池 | |
KR20180014956A (ko) | 리튬이차전지용 리튬 코발트 복합 산화물 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 | |
JP3579280B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
WO2014136794A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5836601B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5586116B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極合材およびその使用 | |
US10170760B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
CN109075383B (zh) | 锂离子二次电池及电池组 | |
JPWO2014103755A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR101586681B1 (ko) | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지 | |
JP2014049292A (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP5189466B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5242315B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2015060691A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池システム | |
WO2012086618A1 (ja) | 負極活物質、負極および非水電解液二次電池 | |
KR20190059483A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
KR20190031978A (ko) | 리튬 이차 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190820 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200317 |