CN110492103A - 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110492103A
CN110492103A CN201910765295.4A CN201910765295A CN110492103A CN 110492103 A CN110492103 A CN 110492103A CN 201910765295 A CN201910765295 A CN 201910765295A CN 110492103 A CN110492103 A CN 110492103A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
carbon cathode
lithium ion
ion battery
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910765295.4A
Other languages
English (en)
Inventor
阳靖峰
张芳
卢玉英
张道明
王亚坤
焦靖华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd filed Critical Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority to CN201910765295.4A priority Critical patent/CN110492103A/zh
Publication of CN110492103A publication Critical patent/CN110492103A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用，该制备方法利用恒电位法对粘结剂进行改性，从而获得一种新型粘结剂。粘结剂含有主体粘结剂和添加剂。其中主体粘结剂为聚丙烯酸（PAA，分子量10w~300w），添加剂为有机试剂。将聚丙烯酸和添加剂溶解于水中，获得前驱体，然后将硅碳负极材料加入前驱体中，恒温搅拌均匀后，将混合好的混合物涂覆在铜箔上，干燥制备成极片，再将极片浸泡在一定浓度的溶液中，采用恒电位法对极片中的粘结剂进行改性，从而获得新型粘结剂。该新型粘结剂的制备方法可大幅减小硅碳负极在充放电过程中的体积效应，并提高硅碳负极材料的循环寿命。

Description

一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池硅碳负极材料粘结剂制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
硅基负极材料由于其具有高比容量（4200mAh/g）而被认为是锂离子电池领域最能取代石墨负极的材料。然而硅基材料在锂离子插入和脱出过程中存在体积效应，体积膨胀率高达400%。体积效应会使硅基负极材料发生碎裂，进而会不可逆地消耗电池中的锂离子，使电池使用寿命迅速减小。
PAA粘结剂是目前公认的能够明显改善硅基负极材料循环寿命的粘结剂，其具有羧基基团，可与硅基材料形成氢键，从而有效减弱硅的体积效应，提高其循环寿命。但是PAA的粘性会随着循环次数不断增加而逐渐变差，最终导致电池失效，因此需要对PAA进行改性。
发明内容
针对目前主流的硅碳负极材料粘结剂PAA粘性会随着循环次数不断增加而逐渐变差的情况，本发明的目的在于：提供一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法。以减小硅碳负极在充放电过程中的体积效应，并提高硅碳负极材料的循环寿命。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的锂离子电池硅碳负极粘结剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，利用恒电位法对粘结剂进行改性，包括下述步骤：
（1）将主粘结剂聚丙烯酸（PAA）和添加剂溶解于水中，获得前驱体溶液，其中，所述添加剂为羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或组合；
（2）将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片；
（3）将负极极片插入碱金属化合物溶液，并采用恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
其中，所述PAA的分子量为10w~300w。
主粘结剂与添加剂质量比为聚丙烯酸：CMC：SBR=1: （0.3~0.5）：（0.3~0.5）。
所述碱金属化合物溶液为NaCl、LiF、LiCl溶液。
本发明中，采用恒电位对负极粘结剂进行改性的改性电位为1-1.5V（VS锂正极）。
本发明提供一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，根据上述任一所述方法制备得到，其中粘结剂含有主体粘结剂和添加剂，主体粘结剂为聚丙烯酸（PAA，分子量10w~300w），添加剂为羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或组合。
本发明还提供一种锂离子电池硅碳负极粘结剂在锂离子电池中的应用。
本发明制备方法利用恒电位法对粘结剂进行改性，从而获得一种新型粘结剂。粘结剂含有主体粘结剂和添加剂。其中主体粘结剂为聚丙烯酸（PAA，分子量10w~300w），添加剂为有机试剂。将聚丙烯酸和添加剂溶解于水中，获得前驱体，然后将硅碳负极材料加入前驱体中，恒温搅拌均匀后，将混合好的混合物涂覆在铜箔上，干燥制备成极片，再将极片浸泡在一定浓度的溶液中，采用恒电位法对极片中的粘结剂进行改性，从而获得新型粘结剂。
本发明优越性在于：用该制备方法制备的新型粘结剂可大幅减小硅碳负极在充放电过程中的体积效应，并提高硅碳负极材料的循环寿命。
附图说明
图1、恒电位改性PAA和CMC粘结剂的Si/C负极材料半电池常温0.5C循环图；
由图可知，利用恒电位改性的粘结剂制备出来的Si/C负极有效抑制了硅碳负极在充放电过程中的体积效应，在100个循环周期放电容量衰减很小。
具体实施方式
实施例一：
一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，利用恒电位法对粘结剂进行改性，按下述步骤：
a) 取PAA（分子量25W）和CMC（PAA：CMC质量比为1:0.5）溶解于适量的水中，制成前驱体溶液。
b) 将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片。
c) 将负极极片插入NaCl溶液中，并采用1.4V（VS锂正极）恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
实施例二：
一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，按下述步骤制备得到：
a) 取PAA（分子量25W）、CMC和SBR（PAA：CMC：SBR质量比为1:0.5:0.5）溶解于适量的水中，制成前驱体溶液。
b) 将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片。
c) 将负极极片插入NaCl溶液中，并采用1.4V（VS锂正极）恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
实施例三：
一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其实施步骤为：
a) 取PAA（分子量25W）、CMC和SBR（PAA：CMC：SBR质量比为1:0.5:0.5）溶解于适量的水中，制成前驱体溶液。
b) 将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片。
c) 将负极极片插入LiF溶液中，并采用1.4V（VS锂正极）恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
实施例四：
一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其实施步骤为：
a) 取PAA（分子量200W）、CMC和SBR（PAA：CMC：SBR质量比为1:0.3:0.3）溶解于适量的水中，制成前驱体溶液。
b) 将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片。
c) 将负极极片插入LiCl溶液中，并采用1.4V（VS锂正极）恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其特征在于，利用恒电位法对粘结剂进行改性，包括下述步骤：
（1）将主粘结剂聚丙烯酸（PAA）和添加剂溶解于水中，获得前驱体溶液，其中，所述添加剂为羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或组合；
（2）将硅碳负极材料与前驱体溶液混合均匀，并将其涂覆在铜箔上制备成负极极片；
（3）将负极极片插入碱金属化合物溶液，并采用恒电位对负极粘结剂进行改性，从而获得目标产物。
2.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其特征在于所述主粘结剂聚丙烯酸（PAA）的分子量为10w~300w。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其特征在于，主粘结剂与添加剂质量比为聚丙烯酸：CMC：SBR=1:（0.3~0.5）：（0.3~0.5）。
4.根据权利要求1所述新型锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物溶液为NaCl、LiF、LiCl溶液。
5.根据权利要求1所述锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法，其特征在于并采用恒电位对负极粘结剂进行改性的改性电位为1-1.5V。
6.一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到，其中粘结剂含有主体粘结剂和添加剂，主体粘结剂为聚丙烯酸（PAA，分子量10w~300w），添加剂为羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或组合。
7.一种根据权利要求6所述锂离子电池硅碳负极粘结剂在锂离子电池中的应用。
CN201910765295.4A 2019-08-19 2019-08-19 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用 Pending CN110492103A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910765295.4A CN110492103A (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910765295.4A CN110492103A (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110492103A true CN110492103A (zh) 2019-11-22

Family

ID=68552002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910765295.4A Pending CN110492103A (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110492103A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653784A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极浆料以及含有该负极浆料的锂离子电池及其制备方法
CN113258068A (zh) * 2021-04-28 2021-08-13 东莞市创明电池技术有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及负极浆料及其制备方法
EP4170748A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-26 SK On Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery with improved rate property and secondary battery comprising the same

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
CN1465748A (zh) * 2002-06-26 2004-01-07 天津大学 电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法
CN1491982A (zh) * 2002-10-24 2004-04-28 �ձ��߶�ֽ��ҵ��ʽ���� 具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学体系
CN101304085A (zh) * 2008-05-23 2008-11-12 华南师范大学 一种用于锂离子电池电极的水基制浆成膜方法
CN102522524A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池阳极极片及其制备方法
CN102630353A (zh) * 2009-09-30 2012-08-08 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及二次电池
CN105283984A (zh) * 2013-06-12 2016-01-27 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池
CN105390705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种燃料电池的聚（2-苯基吲哚）负载催化剂电极的制备方法
CN105470476A (zh) * 2015-11-02 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种降低不可逆容量损失的锂离子电池负极及其制备方法
CN105489853A (zh) * 2014-10-02 2016-04-13 三星电子株式会社 复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
CN105917499A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法
CN107112502A (zh) * 2015-01-27 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极板及使用该负极板的非水电解质二次电池
JP2017183079A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN107681158A (zh) * 2017-09-17 2018-02-09 亚士创能科技(上海)股份有限公司 锂电池硅基负极材料自愈合粘结剂、锂电池硅基负极材料及其制备方法、电池负极和锂电池
CN108389730A (zh) * 2018-01-09 2018-08-10 华东理工大学 柔性可拉伸活性电极及其制备方法和应用
CN108604677A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 奈克松有限公司 官能化的电化学活性材料和官能化方法
CN109473626A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 现代自动车株式会社 电极浆料与包括该电极浆料的电极和锂二次电池组
CN110085867A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
CN1465748A (zh) * 2002-06-26 2004-01-07 天津大学 电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法
CN1491982A (zh) * 2002-10-24 2004-04-28 �ձ��߶�ֽ��ҵ��ʽ���� 具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学体系
CN101304085A (zh) * 2008-05-23 2008-11-12 华南师范大学 一种用于锂离子电池电极的水基制浆成膜方法
CN102630353A (zh) * 2009-09-30 2012-08-08 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及二次电池
CN102522524A (zh) * 2011-12-23 2012-06-27 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池阳极极片及其制备方法
CN105283984A (zh) * 2013-06-12 2016-01-27 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池
CN105917499A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法
CN105489853A (zh) * 2014-10-02 2016-04-13 三星电子株式会社 复合负极活性材料及其制备方法、负极和锂二次电池
CN107112502A (zh) * 2015-01-27 2017-08-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极板及使用该负极板的非水电解质二次电池
CN105390705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种燃料电池的聚（2-苯基吲哚）负载催化剂电极的制备方法
CN105470476A (zh) * 2015-11-02 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种降低不可逆容量损失的锂离子电池负极及其制备方法
CN108604677A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 奈克松有限公司 官能化的电化学活性材料和官能化方法
CN105576248A (zh) * 2016-02-25 2016-05-11 中国科学院金属研究所 一种硅碳负极用复合导电剂浆料及其制备方法和应用
JP2017183079A (ja) * 2016-03-30 2017-10-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN109473626A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 现代自动车株式会社 电极浆料与包括该电极浆料的电极和锂二次电池组
CN107681158A (zh) * 2017-09-17 2018-02-09 亚士创能科技(上海)股份有限公司 锂电池硅基负极材料自愈合粘结剂、锂电池硅基负极材料及其制备方法、电池负极和锂电池
CN108389730A (zh) * 2018-01-09 2018-08-10 华东理工大学 柔性可拉伸活性电极及其制备方法和应用
CN110085867A (zh) * 2019-06-05 2019-08-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111653784A (zh) * 2020-06-16 2020-09-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极浆料以及含有该负极浆料的锂离子电池及其制备方法
CN113258068A (zh) * 2021-04-28 2021-08-13 东莞市创明电池技术有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及负极浆料及其制备方法
CN113258068B (zh) * 2021-04-28 2022-08-26 东莞市创明电池技术有限公司 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及负极浆料及其制备方法
EP4170748A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-26 SK On Co., Ltd. Negative electrode for secondary battery with improved rate property and secondary battery comprising the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110492103A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂的制备方法及其产品和应用
TWI579233B (zh) 用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池
CN105470476B (zh) 一种降低不可逆容量损失的锂离子电池负极及其制备方法
CN104577119A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法
CN105470464B (zh) 一种降低不可逆容量损失的锂离子电池负极制备方法
CN106654231A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
KR20130016061A (ko) 배터리 전극을 위한 수용성 슬러리
CN109994710B (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池
CN106129456B (zh) 一种电解液用功能添加剂，长循环锂离子电池电解液及锂离子电池
CN109244542A (zh) 一种锂硫电池用电解液及其应用
CN105914376A (zh) 一种锂离子电池负极增强型复合粘结剂及其应用
CN104167545A (zh) 铅酸蓄电池负极铅膏及其制作方法
CN108832122A (zh) 应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法
WO2011130127A4 (en) Positive active material for a lead-acid battery
CN104600292A (zh) 一种碳-石墨烯双重修饰磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN109585844A (zh) 一种补钠正极活性材料、正极材料、钠离子电池及其制备和应用
CN112820858A (zh) 一种磷硫基界面膜保护的锂金属负极及其制备方法
CN102660697A (zh) 一种动力用铅酸蓄电池板栅合金
CN105280888A (zh) 一种二氧化硅胶体极板、制备方法及其应用
CN109935794A (zh) 锂离子电池
CN102117914B (zh) 一种电池水系粘结剂及使用该粘结剂的电极及电池
CN108370038A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
CN110993897B (zh) 一种提高阀控式密封铅酸电池使用寿命的正极添加剂及其应用
CN109994703A (zh) 电池电极粘结剂、电极及锂离子电池
CN104332594A (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191122

RJ01 Rejection of invention patent application after publication