JP2003282147A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、比較的大電流における充放電サイ
クル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 五酸化ニオブ、導電材および結着剤を含
む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭
素質材および結着剤を含む負極と、非水電解液とを具備
し、前記正極の導電材は、特定のカーボンブラックと特
定の黒鉛粉末との混合物からなり、かつ前記負極の結着
剤は、特定のゴム系高分子と、特定のセルロース化合
物、または特定のポリアクリル酸化合物との混合物から
なることを特徴とする。
クル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 五酸化ニオブ、導電材および結着剤を含
む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭
素質材および結着剤を含む負極と、非水電解液とを具備
し、前記正極の導電材は、特定のカーボンブラックと特
定の黒鉛粉末との混合物からなり、かつ前記負極の結着
剤は、特定のゴム系高分子と、特定のセルロース化合
物、または特定のポリアクリル酸化合物との混合物から
なることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】スタティックランダムアクセスメモリ
（ＳＲＡＭ）などの半導体揮発性メモリのバックアップ
電源として、またリアルタイムクロック（時計機能）と
してリチウムマンガン複合酸化物を活物質とした正極と
リチウム合金負極を備えた非水系の二次電池が広く用い
られている。ＳＲＡＭなどの半導体揮発性メモリは、そ
の集積度に対応してメモリ保持可能な電圧が低下しつつ
あり、例えば１．５Ｖまたはそれを下回る電圧でもメモ
リ保持が可能なものが使われ始めている。
（ＳＲＡＭ）などの半導体揮発性メモリのバックアップ
電源として、またリアルタイムクロック（時計機能）と
してリチウムマンガン複合酸化物を活物質とした正極と
リチウム合金負極を備えた非水系の二次電池が広く用い
られている。ＳＲＡＭなどの半導体揮発性メモリは、そ
の集積度に対応してメモリ保持可能な電圧が低下しつつ
あり、例えば１．５Ｖまたはそれを下回る電圧でもメモ
リ保持が可能なものが使われ始めている。
【０００３】また、太陽電池を用いて発電し、その電力
で時計の駆動部を作動させる一方、余剰の電力を二次電
池に充電することにより太陽電池が作動できない夜間等
の環境においても時計を作動させることができるタイプ
の腕時計も開発されている。この時計用二次電池として
も電圧が約１．５Ｖであるものも使用されている。この
ような用途においては、過放電、過充電を含むサイクル
特性の要求に加えて、特に大電流充電特性も要求されて
いる。
で時計の駆動部を作動させる一方、余剰の電力を二次電
池に充電することにより太陽電池が作動できない夜間等
の環境においても時計を作動させることができるタイプ
の腕時計も開発されている。この時計用二次電池として
も電圧が約１．５Ｖであるものも使用されている。この
ような用途においては、過放電、過充電を含むサイクル
特性の要求に加えて、特に大電流充電特性も要求されて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述した約１．５Ｖの
放電電圧を示す電池系としては、従来より正極の活物質
としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎyＯz）
を、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代表されるリチ
ウムチタン複合酸化物を用いたものが既に実用化されて
いるが、容量的により一層大きな電池の出現が望まれて
いる。
放電電圧を示す電池系としては、従来より正極の活物質
としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎyＯz）
を、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に代表されるリチ
ウムチタン複合酸化物を用いたものが既に実用化されて
いるが、容量的により一層大きな電池の出現が望まれて
いる。
【０００５】また、正極活物質として五酸化ニオブ（Ｎ
ｂ2Ｏ5）を、負極としてリチウムまたはリチウム合金を
用いた二次電池が実用化されているが、充放電を繰り返
すと、負極側にリチウムのデンドライドが生成されて内
部短絡を生じることから、充放電電流を低く抑える必要
があり、使用条件が制限されるという問題があった。充
放電電流が高い場合には、充放電サイクルの増加に伴
い、容量の低下が著しくなる問題があった。その上、こ
の電池は過放電特性にも難があり、放電深度を比較的浅
くすることが望まれていた。
ｂ2Ｏ5）を、負極としてリチウムまたはリチウム合金を
用いた二次電池が実用化されているが、充放電を繰り返
すと、負極側にリチウムのデンドライドが生成されて内
部短絡を生じることから、充放電電流を低く抑える必要
があり、使用条件が制限されるという問題があった。充
放電電流が高い場合には、充放電サイクルの増加に伴
い、容量の低下が著しくなる問題があった。その上、こ
の電池は過放電特性にも難があり、放電深度を比較的浅
くすることが望まれていた。
【０００６】一方、時計の用途等の駆動用電源において
は、充電または放電、もしくは両者においてメモリバッ
クアップ以上の電流特性が要求される場合が多く、要求
課題がますます増大する傾向にある。
は、充電または放電、もしくは両者においてメモリバッ
クアップ以上の電流特性が要求される場合が多く、要求
課題がますます増大する傾向にある。
【０００７】本発明は、高容量で、比較的大電流におけ
る充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池
を提供しようとするものである。
る充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池
を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
イオン二次電池は、五酸化ニオブ、導電材および結着剤
を含む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能
な炭素質材および結着剤を含む負極と、非水電解液とを
具備し、前記正極の導電材は、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、オイルブラック、ファーネスブラッ
クから選ばれる少なくとも１つのカーボンブラックと天
然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッ
チ、黒鉛化メソフェーズ繊維から選ばれる少なくとも１
つの黒鉛粉末との混合物からなり、かつ前記負極の結着
剤は、スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリレート・
ブタジエンゴム（ＭＢＲ）から選ばれる少なくとも１つ
のゴム系高分子と、セルロースおよびカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１つのセ
ルロース化合物、またはポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリ
アクリル酸リチウムから選ばれる少なくとも１つのポリ
アクリル酸化合物との混合物からなることを特徴とする
ものである。
イオン二次電池は、五酸化ニオブ、導電材および結着剤
を含む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能
な炭素質材および結着剤を含む負極と、非水電解液とを
具備し、前記正極の導電材は、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、オイルブラック、ファーネスブラッ
クから選ばれる少なくとも１つのカーボンブラックと天
然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッ
チ、黒鉛化メソフェーズ繊維から選ばれる少なくとも１
つの黒鉛粉末との混合物からなり、かつ前記負極の結着
剤は、スチレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリレート・
ブタジエンゴム（ＭＢＲ）から選ばれる少なくとも１つ
のゴム系高分子と、セルロースおよびカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１つのセ
ルロース化合物、またはポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリ
アクリル酸リチウムから選ばれる少なくとも１つのポリ
アクリル酸化合物との混合物からなることを特徴とする
ものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるリチウムイ
オン二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
オン二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００１０】例えばステンレス鋼製の正極缶１内には、
集電体２を介して正極３が収納されている。セパレ―タ
４は、前記正極３上に配置されている。前記セパレータ
４には、電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含浸
保持されている。負極である負極５は、前記セパレータ
４上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶
縁ガスケット６を介して負極缶７が設けられており、こ
の負極缶７および前記正極缶１のかしめ加工により前記
正極缶１および前記負極缶７内に前記正極３、セパレ―
タ４および負極５が密閉されている。なお、前記負極５
が接触される前記負極缶７の内面には集電体８が設けら
れている。
集電体２を介して正極３が収納されている。セパレ―タ
４は、前記正極３上に配置されている。前記セパレータ
４には、電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含浸
保持されている。負極である負極５は、前記セパレータ
４上に配置されている。前記正極缶１の開口部には、絶
縁ガスケット６を介して負極缶７が設けられており、こ
の負極缶７および前記正極缶１のかしめ加工により前記
正極缶１および前記負極缶７内に前記正極３、セパレ―
タ４および負極５が密閉されている。なお、前記負極５
が接触される前記負極缶７の内面には集電体８が設けら
れている。
【００１１】次に、前記正極３、負極５およびセパレー
タ４および非水電解液について詳細に説明する。
タ４および非水電解液について詳細に説明する。
【００１２】（１）正極３
この正極３は、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末からなる
活物質と、導電材と、結着剤とを含む混合物を加圧成形
することにより作製されたペレット状をなす。
活物質と、導電材と、結着剤とを含む混合物を加圧成形
することにより作製されたペレット状をなす。
【００１３】前記正極活物質である五酸化ニオブ（Ｎｂ
2Ｏ5）の電気容量は、実効的に２００ｍＡｈ／ｇ以下、
より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下になるように配合
することが好ましい。ただし、五酸化ニオブ（Ｎｂ
2Ｏ5）の電気容量を低くしすぎると、その高容量の長所
が失われるため、下限値を１５０ｍＡｈ／ｇにすること
が好ましい。このような電気容量は、前記負極のリチウ
ムの挿入量を制御することによって実現することができ
る他、五酸化ニオブ粉末の寸法や五酸化ニオブの配合量
によってもある範囲内であれば制御することが可能であ
る。
2Ｏ5）の電気容量は、実効的に２００ｍＡｈ／ｇ以下、
より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下になるように配合
することが好ましい。ただし、五酸化ニオブ（Ｎｂ
2Ｏ5）の電気容量を低くしすぎると、その高容量の長所
が失われるため、下限値を１５０ｍＡｈ／ｇにすること
が好ましい。このような電気容量は、前記負極のリチウ
ムの挿入量を制御することによって実現することができ
る他、五酸化ニオブ粉末の寸法や五酸化ニオブの配合量
によってもある範囲内であれば制御することが可能であ
る。
【００１４】前記導電材は、アセチレンブラック、ケッ
チェンブラック、オイルブラック、ファーネスブラック
から選ばれる少なくとも１つのカーボンブラックと天然
黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッ
チ、黒鉛化メソフェーズ繊維から選ばれる少なくとも１
つの黒鉛粉末との混合物からなる。
チェンブラック、オイルブラック、ファーネスブラック
から選ばれる少なくとも１つのカーボンブラックと天然
黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッ
チ、黒鉛化メソフェーズ繊維から選ばれる少なくとも１
つの黒鉛粉末との混合物からなる。
【００１５】前記カーボンブラックと黒鉛粉末との混合
割合は、カーボンブラック１〜８質量％、黒鉛粉末２〜
１０質量％にすることが好ましい。前記カーボンブラッ
クの配合割合を１質量％未満にすると、正極合剤の電解
液の保液性が低下し、重負荷特性が低減される虞があ
る。一方、前記カーボンブラックの配合割合が８質量％
を超えると、電極の強度が低下し、サイクル特性の低下
を招く虞がある。また、カーボンブラックを添加しただ
けでは導電性が不十分であるため、黒鉛粉末を添加する
ことにより、内部抵抗が低く、重負荷特性の優れた二次
電池を得ることができる。前記黒鉛粉末の添加量を２質
量％未満にすると、内部抵抗を十分低くすることが困難
になる。一方、黒鉛粉末の添加量が１０質量％を超える
と充填密度が高くなり、電解液の吸液量を確保すること
が困難になって重負荷特性が低下する虞がある。
割合は、カーボンブラック１〜８質量％、黒鉛粉末２〜
１０質量％にすることが好ましい。前記カーボンブラッ
クの配合割合を１質量％未満にすると、正極合剤の電解
液の保液性が低下し、重負荷特性が低減される虞があ
る。一方、前記カーボンブラックの配合割合が８質量％
を超えると、電極の強度が低下し、サイクル特性の低下
を招く虞がある。また、カーボンブラックを添加しただ
けでは導電性が不十分であるため、黒鉛粉末を添加する
ことにより、内部抵抗が低く、重負荷特性の優れた二次
電池を得ることができる。前記黒鉛粉末の添加量を２質
量％未満にすると、内部抵抗を十分低くすることが困難
になる。一方、黒鉛粉末の添加量が１０質量％を超える
と充填密度が高くなり、電解液の吸液量を確保すること
が困難になって重負荷特性が低下する虞がある。
【００１６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
【００１７】（２）負極５
この負極５は、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能
な炭素質材、導電材および結着剤からなる混合物の加圧
成形物（ペレット）にリチウムもしくはリチウム合金の
箔を担持させたもの等を用いることができる。
な炭素質材、導電材および結着剤からなる混合物の加圧
成形物（ペレット）にリチウムもしくはリチウム合金の
箔を担持させたもの等を用いることができる。
【００１８】前記リチウムを挿入・脱離可能な炭素質材
としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コ
ークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェー
ズ系ピッチ等を用いることができる。
としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コ
ークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェー
ズ系ピッチ等を用いることができる。
【００１９】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２０】前記結着剤は、スチレン・ブタジエンラテ
ックス（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、メタクリレート・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）から
選ばれる少なくとも１つのゴム系高分子と、セルロース
およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ば
れる少なくとも１つのセルロース化合物、またはポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル
酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウムから選ばれ
る少なくとも１つのポリアクリル酸化合物との混合物か
らなる。前記ゴム系高分子と、セルロース化合物または
ポリアクリル酸化合物との混合割合は、ゴム系高分子１
〜７質量％、セルロース化合物またはポリアクリル酸化
合物０．５〜６質量％にすることが好ましい。ゴム系高
分子の配合割合を１質量％未満にすると、負極合剤の柔
軟性が低下してサイクル特性が低下する虞がある。一
方、ゴム系高分子の配合割合を７質量％を超えると、リ
チウムの挿入・脱離反応が阻害され、重負荷特性が低下
する虞がある。
ックス（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、メタクリレート・ブタジエンゴム（ＭＢＲ）から
選ばれる少なくとも１つのゴム系高分子と、セルロース
およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ば
れる少なくとも１つのセルロース化合物、またはポリア
クリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル
酸ナトリウムおよびポリアクリル酸リチウムから選ばれ
る少なくとも１つのポリアクリル酸化合物との混合物か
らなる。前記ゴム系高分子と、セルロース化合物または
ポリアクリル酸化合物との混合割合は、ゴム系高分子１
〜７質量％、セルロース化合物またはポリアクリル酸化
合物０．５〜６質量％にすることが好ましい。ゴム系高
分子の配合割合を１質量％未満にすると、負極合剤の柔
軟性が低下してサイクル特性が低下する虞がある。一
方、ゴム系高分子の配合割合を７質量％を超えると、リ
チウムの挿入・脱離反応が阻害され、重負荷特性が低下
する虞がある。
【００２１】（３）セパレータ４
このセパレータ４は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【００２２】（４）非水電解液
この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。
有する。
【００２３】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００２４】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２５】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００２６】以上説明した本発明によれば、体積当たり
の容量の大きな五酸化ニオブを活物質として含み、かつ
特定のカーボンブラックと黒鉛粉末との混合物からなる
導電材および結着剤を含む正極と、電気化学的にリチウ
ムを挿入・脱離可能な炭素質材および特定のゴム系高分
子とセルロース化合物またはポリアクリル酸化合物との
混合物からなる結着剤を含む負極と、非水電解液とを具
備することによって、リチウムのデンドライドの生成に
起因する内部短絡を大幅に改善でき、かつ高容量で、比
較的大電流における充放電サイクル特性の優れたリチウ
ムイオン二次電池を提供できる。
の容量の大きな五酸化ニオブを活物質として含み、かつ
特定のカーボンブラックと黒鉛粉末との混合物からなる
導電材および結着剤を含む正極と、電気化学的にリチウ
ムを挿入・脱離可能な炭素質材および特定のゴム系高分
子とセルロース化合物またはポリアクリル酸化合物との
混合物からなる結着剤を含む負極と、非水電解液とを具
備することによって、リチウムのデンドライドの生成に
起因する内部短絡を大幅に改善でき、かつ高容量で、比
較的大電流における充放電サイクル特性の優れたリチウ
ムイオン二次電池を提供できる。
【００２７】特に、五酸化ニオブの電気容量を２００ｍ
Ａｈ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下に
し、かつ電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭素
質材を含む負極と組み合わせることによって、前記五酸
化ニオブの大きな電気容量の長所を生かしつつ、充放電
時における前記五酸化ニオブの体積膨張を抑制して容量
劣化を防止し、結果としてサイクル特性の優れたリチウ
ムイオン二次電池を得ることができる。
Ａｈ／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下に
し、かつ電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭素
質材を含む負極と組み合わせることによって、前記五酸
化ニオブの大きな電気容量の長所を生かしつつ、充放電
時における前記五酸化ニオブの体積膨張を抑制して容量
劣化を防止し、結果としてサイクル特性の優れたリチウ
ムイオン二次電池を得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を前述した図
１を参照して詳細に説明する。
１を参照して詳細に説明する。
【００２９】（実施例１）
＜正極の作製＞９５０℃で焼成した五酸化ニオブと、導
電材としての人造黒鉛およびアセチレンブラックと、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとをそれぞれ
質量比で８５：６：４：５の割合で混合した後、４．９
×１０8Ｎ／ｍ2で加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚さ
０．９ｍｍの円盤状の正極ペレット（正極）を作製し
た。
電材としての人造黒鉛およびアセチレンブラックと、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとをそれぞれ
質量比で８５：６：４：５の割合で混合した後、４．９
×１０8Ｎ／ｍ2で加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚さ
０．９ｍｍの円盤状の正極ペレット（正極）を作製し
た。
【００３０】＜負極の作製＞メソフェーズピッチカーボ
ーン繊維と、結着剤としてのスチレン・ブタジエン・ラ
バー（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸をそれぞれ質量比
で９５：４：１の割合で混合した後、４．９×１０8Ｎ
／ｍ2で加圧成形して直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの
円盤状の負極ペレットを作製した。つづいて、この負極
ペレットの片面に不活性ガス雰囲気中で直径１６ｍｍの
リチウム箔を貼り付け、加圧保持することによりリチウ
ムを含有する負極を作製した。なお、この時、前記カー
ボン繊維の不可逆容量を織り込み、２．４Ｖ〜１．０Ｖ
での前記正極の五酸化ニオブの可逆容量が約１６０ｍＡ
ｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整した。
ーン繊維と、結着剤としてのスチレン・ブタジエン・ラ
バー（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸をそれぞれ質量比
で９５：４：１の割合で混合した後、４．９×１０8Ｎ
／ｍ2で加圧成形して直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの
円盤状の負極ペレットを作製した。つづいて、この負極
ペレットの片面に不活性ガス雰囲気中で直径１６ｍｍの
リチウム箔を貼り付け、加圧保持することによりリチウ
ムを含有する負極を作製した。なお、この時、前記カー
ボン繊維の不可逆容量を織り込み、２．４Ｖ〜１．０Ｖ
での前記正極の五酸化ニオブの可逆容量が約１６０ｍＡ
ｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整した。
【００３１】次いで、ステンレス鋼からなる負極缶７の
内面に直径１６ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのニッケル製エ
キスパンドメタルからなる集電体８を溶接し、かつ前記
負極缶７の開口部に絶縁ガスケット６を一体化した。つ
づいて、この負極缶７の内面に前述した負極５を着接し
た。ひきつづき、この負極５に非水電解液が含浸された
ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４を載置し
た。この非水電解液は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）をエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトン
の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１．０モル／Ｌ溶
解した組成を有する。その後、前記セパレータ４上に前
述した正極３を載置した。最後に、前記負極缶７の開口
部に予め内面にコロイダルカーボンからなる集電体２が
塗布された正極缶１を前記絶縁ガスケット６を介して嵌
合し、前記正極間１の開口部をカシメ加工することによ
り前述した図１に示す２０２５サイズのコイン型リチウ
ムイオン二次電池を製造した。
内面に直径１６ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのニッケル製エ
キスパンドメタルからなる集電体８を溶接し、かつ前記
負極缶７の開口部に絶縁ガスケット６を一体化した。つ
づいて、この負極缶７の内面に前述した負極５を着接し
た。ひきつづき、この負極５に非水電解液が含浸された
ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４を載置し
た。この非水電解液は、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ
4 ）をエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトン
の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１．０モル／Ｌ溶
解した組成を有する。その後、前記セパレータ４上に前
述した正極３を載置した。最後に、前記負極缶７の開口
部に予め内面にコロイダルカーボンからなる集電体２が
塗布された正極缶１を前記絶縁ガスケット６を介して嵌
合し、前記正極間１の開口部をカシメ加工することによ
り前述した図１に示す２０２５サイズのコイン型リチウ
ムイオン二次電池を製造した。
【００３２】（実施例２）９５０℃で焼成した五酸化ニ
オブと、導電材としての人造黒鉛およびケッチェンブラ
ックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと
をそれぞれ質量比で８５：８：２：５の割合で混合した
後、４．９×１０8Ｎ／ｍ2で加圧成形して直径１５．５
ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの円盤状の正極ペレット（正極）
を作製した。この正極を用いた以外、実施例１と同様な
２０２５サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を製
造した。この時のリチウムの板厚を２．４Ｖ〜１．０Ｖ
での前記正極の五酸化ニオブの可逆容量が約１６０ｍＡ
ｈ／ｇとなるように調整した。
オブと、導電材としての人造黒鉛およびケッチェンブラ
ックと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと
をそれぞれ質量比で８５：８：２：５の割合で混合した
後、４．９×１０8Ｎ／ｍ2で加圧成形して直径１５．５
ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの円盤状の正極ペレット（正極）
を作製した。この正極を用いた以外、実施例１と同様な
２０２５サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を製
造した。この時のリチウムの板厚を２．４Ｖ〜１．０Ｖ
での前記正極の五酸化ニオブの可逆容量が約１６０ｍＡ
ｈ／ｇとなるように調整した。
【００３３】（実施例３）五酸化ニオブの可逆容量が約
２００ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
２００ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
【００３４】（実施例４）五酸化ニオブの可逆容量が約
１８０ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
１８０ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
【００３５】（実施例５）五酸化ニオブの可逆容量が約
１５０ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
１５０ｍＡｈ／ｇとなるようにリチウムの板厚を調整し
た以外、実施例１と同様にコイン型リチウムイオン二次
電池を製造した。
【００３６】（比較例１）負極として実施例１と同様に
２．４Ｖ〜１．０Ｖでの前記正極の五酸化ニオブの可逆
容量が約１６０ｍＡｈ／ｇとなるよう板厚を調整したリ
チウム箔を用い、このリチウム箔を負極缶の内面に直接
着接した以外、実施例１と同様な２０２５サイズのコイ
ン型リチウムイオン二次電池を製造した。
２．４Ｖ〜１．０Ｖでの前記正極の五酸化ニオブの可逆
容量が約１６０ｍＡｈ／ｇとなるよう板厚を調整したリ
チウム箔を用い、このリチウム箔を負極缶の内面に直接
着接した以外、実施例１と同様な２０２５サイズのコイ
ン型リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３７】得られた実施例１〜５および比較例１の二
次電池について、０．５ｍＡの定電流で電池電圧１．０
Ｖ〜２．４Ｖまで充放電を繰り返し、各サイクル毎の容
量維持率（１サイクル目の放電容量に対する割合）を測
定した。その結果を図２に示す。
次電池について、０．５ｍＡの定電流で電池電圧１．０
Ｖ〜２．４Ｖまで充放電を繰り返し、各サイクル毎の容
量維持率（１サイクル目の放電容量に対する割合）を測
定した。その結果を図２に示す。
【００３８】図２から明らかなように五酸化ニオブを活
物質として含む正極と予めリチウムがトープされた炭素
質材を含む負極とを備えた実施例１〜５の二次電池は比
較例１の二次電池に比べて充放電サイクル時の容量維持
率が高いことがわかる。ただし、比較例１の二次電池は
７サイクル目で内部短絡を起こして充放電を行なうこと
ができなくなった。
物質として含む正極と予めリチウムがトープされた炭素
質材を含む負極とを備えた実施例１〜５の二次電池は比
較例１の二次電池に比べて充放電サイクル時の容量維持
率が高いことがわかる。ただし、比較例１の二次電池は
７サイクル目で内部短絡を起こして充放電を行なうこと
ができなくなった。
【００３９】また、実施例１，３，４，５により五酸化
ニオブの可逆容量を好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以下、
より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下に制限することに
よって、サイクル特性がより優れた二次電池を得ること
ができることがわかる。
ニオブの可逆容量を好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ以下、
より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以下に制限することに
よって、サイクル特性がより優れた二次電池を得ること
ができることがわかる。
【００４０】なお、五酸化ニオブとして９５０℃で焼成
したものを用いたが、焼成温度は９５０℃に限定される
ものではない。
したものを用いたが、焼成温度は９５０℃に限定される
ものではない。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容
量で、比較的大電流における充放電サイクル特性の優
れ、時計の駆動用電源等に有用なリチウムイオン二次電
池を提供できる。
量で、比較的大電流における充放電サイクル特性の優
れ、時計の駆動用電源等に有用なリチウムイオン二次電
池を提供できる。
【図１】本発明におけるボタン型リチウムイオン二次電
池を示す断面図。
池を示す断面図。
【図２】実施例１，２および比較例１のリチウムイオン
二次電池のサイクル数に対する放電容量を示す特性図。
二次電池のサイクル数に対する放電容量を示す特性図。
１…正極缶、
３…正極、
４…セパレータ、
５…負極、
７…負極缶。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 正美
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝
電池株式会社内
(72)発明者 志子田 将貴
東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝
電池株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AL06 AM03
AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08
EJ04 EJ12 HJ16
5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CB07
DA02 DA03 DA10 DA11 EA08
EA23 EA28 HA19
Claims (3)
- 【請求項１】 五酸化ニオブ、導電材および結着剤を含
む正極と、電気化学的にリチウムを挿入・脱離可能な炭
素質材および結着剤を含む負極と、非水電解液とを具備
し、 前記正極の導電材は、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック、オイルブラック、ファーネスブラックから選
ばれる少なくとも１つのカーボンブラックと天然黒鉛、
人造黒鉛、膨脹黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛
化メソフェーズ繊維から選ばれる少なくとも１つの黒鉛
粉末との混合物からなり、かつ前記負極の結着剤は、ス
チレン・ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メタクリレート・ブタジエ
ンゴム（ＭＢＲ）から選ばれる少なくとも１つのゴム系
高分子と、セルロースおよびカルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）から選ばれる少なくとも１つのセルロース
化合物、またはポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリル
酸リチウムから選ばれる少なくとも１つのポリアクリル
酸化合物との混合物からなることを特徴とするリチウム
イオン二次電池。 - 【請求項２】 五酸化ニオブの電気容量が２００ｍＡｈ
／ｇ以下の範囲に制限されることを特徴とする請求項１
記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 前記正極および負極は、ペレット形状を
なし、かつ全体の形状がボタン型をなすことを特徴とす
る請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086994A JP2003282147A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002086994A JP2003282147A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003282147A true JP2003282147A (ja) | 2003-10-03 |
Family
ID=29233393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002086994A Pending JP2003282147A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003282147A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005011808A (ja) * | 2003-06-20 | 2005-01-13 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム電池用負極組成物とそれを採用した負極及びリチウム電池 |
| WO2006082708A1 (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Nec Corporation | 二次電池用正極及びその製造方法並びに二次電池 |
| JP2008218404A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-09-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン伝導性材料及びその用途 |
| US20100075226A1 (en) * | 2007-02-06 | 2010-03-25 | Pham Phat T | Electrodes including novel binders and methods of making and using the same |
| US8574762B2 (en) | 2008-05-29 | 2013-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries |
| WO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
| CN106299377A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-01-04 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池 |
| CN109473626A (zh) * | 2017-09-07 | 2019-03-15 | 现代自动车株式会社 | 电极浆料与包括该电极浆料的电极和锂二次电池组 |
| CN112640166A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-04-09 | 株式会社丰田自动织机 | 负极和负极的制造方法以及电极用粘结剂 |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002086994A patent/JP2003282147A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105226248A (zh) * | 2007-02-06 | 2016-01-06 | 3M创新有限公司 | 包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法 |
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| US8354189B2 (en) | 2007-02-06 | 2013-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Electrodes including novel binders and methods of making and using the same |
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| WO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2016-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
| JPWO2016121322A1 (ja) * | 2015-01-27 | 2017-11-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極板及びその負極板を用いた非水電解質二次電池 |
| CN106299377A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-01-04 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池 |
| CN106299377B (zh) * | 2016-10-12 | 2018-10-19 | 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池 |
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| CN112640166A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-04-09 | 株式会社丰田自动织机 | 负极和负极的制造方法以及电极用粘结剂 |
| CN112640166B (zh) * | 2018-08-10 | 2023-10-27 | 株式会社丰田自动织机 | 负极和负极的制造方法以及电极用粘结剂 |
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