CN112640166A - 负极和负极的制造方法以及电极用粘结剂 - Google Patents
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Abstract
提供一种使用了粘结性优异的粘结剂的负极并且能在负极的制造时使用水作为有机溶剂的代替溶剂的负极。一种负极,其特征在于,具备:聚丙烯酸与由下述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物;纤维素衍生物;以及负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池等蓄电装置所使用的负极和负极的制造方法以及电极用粘结剂。
背景技术
一般来说,二次电池等蓄电装置具备正极、负极以及电解液作为主要的构成要素。并且,负极具备集电体和参与充放电的负极活性物质。工业界要求蓄电装置的高容量化,作为其应对,已在研究各种技术。作为其中一个具体技术,已知采用含有锂等电荷载体的吸留能力高的Si的含Si负极活性物质作为蓄电装置的负极活性物质的技术。
例如,在专利文献1中记载有负极活性物质为硅的锂离子二次电池。在专利文献2中记载有负极活性物质为SiO的锂离子二次电池。
在专利文献3中记载有使CaSi2与酸反应而合成以除去了Ca的层状聚硅烷为主要成分的层状硅化合物,将该层状硅化合物在300℃以上进行加热而制造出使氢脱离后的硅材料、以及具备该硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池。
已知含Si负极活性物质在充放电时会膨胀和收缩,因此可以说,在具备含Si负极活性物质的负极中,优选采用粘结力强的聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺等粘结剂。实际上,作为专利文献1~3所记载的负极的具体的粘结剂,采用了聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
另外,在专利文献4中记载有聚丙烯酸与多官能胺缩合而成的化合物作为具备含Si负极活性物质的负极用粘结剂是优异的。在该文献中记载了将聚丙烯酸与4,4’-二氨基二苯甲烷等缩合而成的化合物用作负极用粘结剂的锂离子二次电池与将聚酰胺酰亚胺用作负极用粘结剂的锂离子二次电池相比电池特性优异,并记载了具体的试验结果。
而且,在专利文献4中记载有聚丙烯酸与多官能胺在150℃以上的加热条件下发生缩合反应(参照试验9。)。
并且,在专利文献4中具体地记载了含有聚丙烯酸与多官能胺缩合而成的化合物的负极是通过以下的制造方法得到的(参照实施例1。)。
在130℃的条件下,制造含有聚丙烯酸与多官能胺的中间组合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液
↓
使用中间组合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液制造浆状的负极活性物质层形成用组合物
↓
对负极集电体涂敷负极活性物质层形成用组合物,除去N-甲基-2-吡咯烷酮
↓
通过以160℃进行3小时加热处理,使中间组合物发生缩合反应而形成具有交联结构的高分子,制造负极
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2015-57767号公报
专利文献2:特开2015-179625号公报
专利文献3:国际公开第2014/080608号
专利文献4:国际公开第2016/063882号
发明内容
发明要解决的问题
另外,从对环境的考虑或费用的方面来看,可以说,在负极的制造时优选避免使用有机溶剂,优选使用水作为有机溶剂的代替溶剂。但是,在专利文献1~专利文献4中,使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为制造负极时的溶剂。可以认为其理由是因为粘结剂或其前体或其原料化合物可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮,对水的溶解性低。
本发明是鉴于这种情况而完成的,目的在于提供一种使用了粘结性优异的粘结剂的负极并且能在负极的制造时使用水作为有机溶剂的代替溶剂的负极、以及该负极的制造方法。而且,目的在于提供一种新的电极用粘结剂。
用于解决问题的方案
专利文献4所记载的聚丙烯酸与多官能胺缩合而成的化合物作为负极用粘结剂是优异的,但由于专利文献4所记载的多官能胺难溶于水,因此,将水作为溶剂来制造负极活性物质层形成用组合物事实上是困难的。
对此,本发明的发明人想到了采用水溶性的聚氨基苯衍生物来替代专利文献4所记载的多官能胺,使用含有聚丙烯酸、水溶性的聚氨基苯衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物来制造负极。
并且,本发明的发明人实际上尝试了使用含有聚丙烯酸、水溶性的聚氨基苯衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物来制造负极。但是,由于在负极活性物质层形成用组合物中产生了凝集,因此,没能制造出负极。
对此,本发明的发明人在制造进一步添加了纤维素衍生物的负极活性物质层形成用组合物时,没有产生凝集,成功地制造出了负极。
基于这种发现,本发明的发明人完成了本发明。
本发明的负极的特征在于,具备:聚丙烯酸与由下述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物;纤维素衍生物;以及负极活性物质。
[化学式1]
在通式(1)中,R分别独立地选自可以被取代基取代的烷基、烷氧基、卤素、OH、SH、NO2、CN、CO2H、SO3H、CONH2。
m为2~6的整数,n为0~4的整数,m+n≤6。
本发明的负极的制造方法的特征在于,具有如下工序:
a)准备含有聚丙烯酸与上述通式(1)的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物的前体、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物,或者准备含有聚丙烯酸、由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物;
b)将上述负极活性物质层形成用组合物涂敷到集电体来制造负极前体;
c)加热上述负极前体来进行上述聚丙烯酸与上述聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的缩合反应。
本发明的电极用粘结剂的特征在于,含有聚丙烯酸与由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物。
发明效果
本发明的负极具备粘结性优异的本发明的电极用粘结剂。在本发明的负极的制造方法中,能使用水作为溶剂。
附图说明
图1是聚丙烯酸与聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物的前体的所设想的化学结构的一个方式。
图2是评价例5的升温程序。
图3是评价例5中的使用了实施例3的溶液的试样的红外吸收光谱。
图4是在使聚丙烯酸的链以对苯二胺进行交联的脱水缩合反应中推定的反应式。
图5是评价例5中的使用了实施例5的溶液的试样的红外吸收光谱。
图6是在使聚丙烯酸的链以3,5-二氨基苯甲酸的自缩合物进行交联的脱水缩合反应中推定的反应式。
图7是评价例6中的加热前的干燥体、以及<条件2>~<条件4>的膜的红外吸收光谱。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。此外,除非另有说明,本说明书所记载的数值范围“a~b”在其范围内包含下限a和上限b。并且,包含这些上限值和下限值以及实施例中列出的数值在内,通过将它们任意组合可构成数值范围。而且,能够将从这些数值范围内任意地选择的数值作为新的上限或下限的数值。
本发明的负极的特征在于,具备:聚丙烯酸与由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物;纤维素衍生物;以及负极活性物质。
本发明的负极的制造方法的特征在于,具有如下工序:
a)准备含有聚丙烯酸与由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物的前体、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物,或者准备含有聚丙烯酸、由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物;
b)将上述负极活性物质层形成用组合物涂敷到集电体来制造负极前体;
c)加热上述负极前体来进行上述聚丙烯酸与上述聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的缩合反应。
本发明的电极用粘结剂的特征在于,含有聚丙烯酸与由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物(以下有时也称为本发明的化合物。)。
本发明的电极用粘结剂可以是正极用粘结剂,也可以是负极用粘结剂。
具体来说,本发明的负极具备集电体,并且在集电体的表面具备含有本发明的化合物、纤维素衍生物以及负极活性物质的负极活性物质层。在本发明的负极中,本发明的化合物作为粘结剂发挥功能。
集电体是指在锂离子二次电池等二次电池的放电或充电期间用于使电流持续流过电极的化学惰性的电子传导体。集电体的材料只要是能承受适于所要使用的活性物质的电压的金属即可,没有特别限制。作为集电体的材料,能够例示从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢钢等金属材料。集电体也可以用公知的保护层包覆。也可以使用将集电体的表面以公知的方法进行过处理的集电体来作为集电体。
集电体能够是箔、片、膜、线状、棒状、网格等形态。因此,作为集电体,例如能够适合使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。在集电体是箔、片、膜形态的情况下,其厚度优选在1μm~100μm的范围内。
作为负极活性物质层的厚度,能够例示1~200μm、5~150μm、10~100μm。
作为聚丙烯酸的重均分子量,优选在5000~2500000的范围内,更优选在10000~2000000的范围内,进一步优选在50000~1800000的范围内,更进一步优选在100000~1600000的范围内,特别优选在400000~1500000的范围内,最优选在500000~1400000的范围内。
所要使用的聚丙烯酸的重均分子量越高,粘结力越倾向于变高,但在溶解于水中的情况下,粘度变高。
此外,在将聚丙烯酸溶解于水而成的溶液的粘度与将聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液的粘度中,前者的粘度低。于是,在使用水作为溶剂的情况下,能采用平均分子量更大的聚丙烯酸或是采用以更高浓度使该聚丙烯酸溶解而成的溶液。可以说,从这些方面来看,使用水作为溶剂的本发明的负极的制造方法也是优选的。
由通式(1)表示的聚氨基苯衍生物是水溶性的,或者在聚丙烯酸的存在下表现出水溶性。此外,聚丙烯酸可溶于水。不过,本发明的化合物基本上难溶于水。
作为由通式(1)表示的聚氨基苯衍生物的具体例子,可举出对苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、1,4-苯二胺-2-磺酸、2-氯-5-硝基-1,4-苯二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、2,5-二氨基苯甲酸、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,3-苯二胺-4-磺酸、4-氯-1,3-苯二胺、4-甲氧基-1,3-苯二胺、4,6-二羟基-1,3-苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸、4-硝基-1,3-苯二胺、2,4-二氨基苯酚、4-硝基-1,2-苯二胺、1,2,4-三氨基苯。
作为由通式(1)表示的聚氨基苯衍生物,可以采用1种化合物,也可以同时采用多种化合物。
在本发明的化合物中,丙烯酸单体单元与聚氨基苯衍生物的摩尔比优选为2:1~50:1,更优选为4:1~40:1,进一步优选为7:1~30:1,特别优选为10:1~25:1。
如果聚氨基苯衍生物相对于丙烯酸单体的摩尔比过小,则有时会难以适当地维持蓄电装置的容量。如果聚氨基苯衍生物相对于丙烯酸单体的摩尔比过大,则粘结性有时会下降。
在本发明的化合物中,推定聚丙烯酸的链以聚氨基苯衍生物和/或聚氨基苯衍生物的自缩合物进行了交联。
详细地说,可以认为,第一聚丙烯酸中相邻的丙烯酸单体单元的2个羧基与聚氨基苯衍生物的氨基和/或聚氨基苯衍生物的自缩合物的氨基发生脱水缩合反应,形成6元环酰亚胺骨架。接下来,与第一聚丙烯酸结合后的上述的聚氨基苯衍生物的别的氨基和/或聚氨基苯衍生物的自缩合物的别的氨基与第二聚丙烯酸的2个羧基发生脱水缩合反应,形成6元环酰亚胺骨架,从而变为了第一聚丙烯酸和第二聚丙烯酸的链彼此交联的状态。
此外,聚氨基苯衍生物的自缩合物能在使用了如下聚氨基苯衍生物的情况下形成:在上述通式(1)中,R分别独立地选自CO2H或SO3H,m为2~5的整数,n为1~4的整数,m+n≤6。详细地说,聚氨基苯衍生物的氨基与别的聚氨基苯衍生物的CO2H或SO3H发生脱水缩合反应,从而形成自缩合物。
在本发明的化合物的红外吸收光谱中,观察到峰顶存在于1670~1710cm-1之间的峰、以及峰顶存在于1740~1780cm-1之间的峰。而且,在本发明的化合物的红外吸收光谱中,观察到峰顶存在于1785~1820cm-1之间的峰。可以认为以上的3个峰来自于C=O键。
另外,在本发明的化合物之中的具备CO2H的聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物中,在红外吸收光谱中,观察到峰顶存在于1520~1580cm-1之间的峰。可以认为该峰来自于聚氨基苯衍生物的自缩合物中的CONH结构。
在负极活性物质层中,相对于整个负极活性物质层的质量,所包含的本发明的化合物优选为1~20质量%,更优选为3~15质量%。
纤维素衍生物在本发明的负极的制造方法中的负极活性物质层形成用组合物中作为凝集抑制剂发挥功能。
作为纤维素衍生物,特别优选具有羟基的纤维素衍生物。具有羟基的纤维素衍生物有望与聚丙烯酸适当地相互作用。
优选负极活性物质层中的、纤维素衍生物的配混比例为0.1~5质量%,更优选为0.3~3质量%,进一步优选为0.5~2质量%。
作为具有羟基的纤维素衍生物,能够例示:羧甲基纤维素等羧烷基纤维素及其盐;羟甲基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基纤维素等羟烷基纤维素;甲基纤维素和乙基纤维素等烷基纤维素;以及羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素等羟烷基烷基纤维素。
作为负极活性物质,可以使用能吸留和释放电荷载体的材料。因此,只要是能吸留和释放锂离子等电荷载体的单质、合金或化合物即可,没有特别限定。例如,作为负极活性物质,只要分别以单质形式采用如下元素即可:Li;或者碳、硅、锗、锡等14族元素;铝、铟等13族元素;锌、镉等12族元素;锑、铋等15族元素;镁、钙等碱土类金属;银、金等11族元素。作为合金或化合物的具体例子,可举出:Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等锡系材料;各种石墨等碳系材料;歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料;由硅单质或硅系材料与碳系材料组合而成的复合体。另外,作为负极活性物质,也可以采用Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物、或者由Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)表示的氮化物。作为负极活性物质,能够使用这些物质中的一种以上。
从高容量化的可能性方面来看,作为优选的负极活性物质,能够举出石墨、含Si材料、含Sn材料。另外,若鉴于本发明的化合物作为粘结剂的适宜特性,则特别优选充放电时膨胀和收缩的程度大的含Si负极活性物质。
作为含Si负极活性物质的具体例子,能够例示Si单质、或歧化为Si相和硅氧化物相这2相或是未歧化状态的SiOx(0.3≤x≤1.6)。x的范围更优选为0.5≤x≤1.5,进一步优选为0.7≤x≤1.2。
作为含Si负极活性物质的具体例子,能够举出国际公开第2014/080608号等所公开的硅材料(以下简称为“硅材料”。)。
硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。硅材料例如是经过使CaSi2与酸反应而合成以聚硅烷为主成分的层状硅化合物的工序,进而经过对该层状硅化合物以300℃以上进行加热而使氢脱离的工序来制造的。
若将硅材料的制造方法以使用氯化氢作为酸的情况下的理想的反应式来表示,则如下所示。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
Si6H6→6Si+3H2↑
不过,在合成作为聚硅烷的Si6H6的上段的反应中,从除去副产物或杂质的观点来看,通常使用水作为反应溶剂。并且,由于Si6H6能与水发生反应,因此,在包含上段的反应的合成层状硅化合物的工序中,几乎不会把层状硅化合物制造为仅包含Si6H6,层状硅化合物被制造为由Si6Hs(OH)tXu(X是来自于酸的阴离子的元素或基,s+t+u=6,0<s<6,0<t<6,0<u<6)表示的化合物。此外,在上述化学式中,没有考虑可能残留的Ca等不可避免的杂质。并且,对该层状硅化合物进行加热而得到的硅材料也包含来自于氧或酸的阴离子的元素。
如已述的那样,硅材料具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构。为了高效地吸留和释放锂离子等电荷载体,板状硅体的厚度优选在10nm~100nm的范围内,更优选在20nm~50nm的范围内。板状硅体的长边方向的长度优选在0.1μm~50μm的范围内。另外,板状硅体的(长边方向的长度)/(厚度)优选在2~1000的范围内。能够通过扫描式电子显微镜等的观察来确认板状硅体的层叠结构。另外,可以认为该层叠结构是原料的CaSi2中的Si层的残余。
优选在硅材料中包含非晶硅和/或硅微晶。特别是,在上述板状硅体中,优选将非晶硅设为矩阵而硅微晶散布在该矩阵中的状态。硅微晶的尺寸优选在0.5nm~300nm的范围内,更优选在1nm~100nm的范围内,进一步优选在1nm~50nm的范围内,特别优选在1nm~10nm的范围内。此外,硅微晶的尺寸是对硅材料进行X射线衍射测定并根据使用了所得到的X射线衍射图的Si(111)面的衍射峰的半值宽度的谢乐公式算出的。
硅材料中包含的板状硅体、非晶硅和硅微晶的存在量或大小主要取决于加热温度或加热时间。加热温度优选在400℃~900℃的范围内,更优选在500℃~800℃的范围内。
优选含Si负极活性物质是被碳包覆的负极活性物质。通过被碳包覆,含Si负极活性物质的导电性提高。
优选含Si负极活性物质是作为粒子的集合体的粉末状。含Si负极活性物质的平均粒径优选在1~30μm的范围内,更优选在2~20μm的范围内。此外,本说明书中的平均粒径是指用一般的激光衍射式粒度分布测定装置来测定试样的情况下的D50。
在负极活性物质层中,相对于整个负极活性物质层的质量,所包含的负极活性物质优选为60~98质量%,更优选为70~95质量%。
负极活性物质层根据需要也可以包含其它粘结剂和导电助剂等添加剂。
作为其它粘结剂,能够例示:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂;聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂;聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂;含烷氧基硅烷基树脂;聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系树脂;苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
导电助剂是为了提高负极的导电性而添加的。因此,在负极的导电性不足的情况下只要任意地添加导电助剂即可,在负极的导电性足够优异的情况下也可以不添加。作为导电助剂,只要是化学惰性的电子高传导体即可,可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)以及各种金属粒子等。作为炭黑,可例示乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、槽法炭黑等。能够将这些导电助剂单独或组合两种以上添加到负极活性物质层。
优选负极活性物质层中的导电助剂的配混比例为0.1~20质量%,更优选为0.5~10质量%,进一步优选为1~5质量%。另外,负极活性物质和导电助剂的质量比优选为99:1~85:15,更优选为98:2~90:10,特别优选为97:3~92:8。
说明本发明的负极的制造方法中的a)工序。
a)工序是准备含有本发明的化合物的前体、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物,或者准备含有聚丙烯酸、聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物、纤维素衍生物、负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物的工序。
本发明的化合物的前体是指聚丙烯酸的羧基与聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的氨基处于离子键合的状态,但也可以是一部分羧基与氨基键合而形成了酰胺键和/或酰亚胺键。
在图1中示出本发明的化合物的前体的所设想的化学结构的一个方式。
相对于负极活性物质层形成用组合物的整体,水的量优选为20~80质量%,更优选为45~75质量%。
负极活性物质层形成用组合物是通过将构成成分混合而制造的。在此,纤维素衍生物作为凝集抑制剂发挥功能。优选负极活性物质层形成用组合物中的纤维素衍生物相对于水以外的固体成分的配混比例为0.1~5质量%,更优选为0.3~3质量%,进一步优选为0.5~2质量%。
优选在制造负极活性物质层形成用组合物时进行加热来形成本发明的化合物的前体。或者是,优选对将聚丙烯酸、聚氨基苯衍生物以及水混合而成的混合溶液进行加热,而将形成有本发明的化合物的前体的混合溶液用于制造负极活性物质层形成用组合物。作为加热温度的范围,能够例示50~100℃、60~95℃、70~90℃。
也可以在负极活性物质层形成用组合物中配混导电助剂或其它添加剂。
根据以上的记载内容,能够掌握以下的粘结剂用组合物。
含有聚丙烯酸、由上述通式(1)表示的聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物、纤维素衍生物以及水的粘结剂用组合物。
或者是,含有本发明的化合物的前体、纤维素衍生物以及水的粘结剂用组合物。
说明b)工序。
b)工序是将负极活性物质层形成用组合物涂敷到集电体来制造负极前体的工序。
作为b)工序中的涂敷方法,能够例示辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等方法。
也可以在涂敷后实施以从负极活性物质层形成用组合物中除去水为目的的加热干燥工序或对负极进行加压使负极活性物质层的密度变得适当的加压工序。加热干燥工序和加压工序可以在常压下实施,也可以在减压下实施。
加热干燥工序优选在50~150℃的温度范围内进行,更优选在70~140℃的温度范围内进行,进一步优选在80~130℃的温度范围内进行。通过事先在加热干燥工序中充分蒸馏掉水,能缩短接下来的c)工序中的所需时间。不过,将加热干燥工序的温度设为超过150℃的温度谈不上是优选的。其理由在于,设想b)工序是在大气下实施,若在作为b)工序的一部分实施的加热干燥工序中设为超过150℃的温度,则有可能集电体等发生氧化,致使其强度下降。
说明c)工序。
c)工序是加热负极前体来进行聚丙烯酸与聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的缩合反应的工序。在c)工序中,只要施加能进行上述缩合反应的程度的加热即可。因此,c)工序的加热的方式没有特别限定,但优选通过对负极前体照射波长为4~8μm的光来实施c)工序。
波长为4~8μm的光被认为会促进聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的氨基相对于聚丙烯酸的羧基的亲核脱水反应。并且认为,其结果是,会促进由聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物实现的聚丙烯酸的链的交联形成。
波长为4~8μm的光是H2O或具有碳-氧双键的官能团会特异性地吸收的波长区域的光。若鉴于H2O会特异性地吸收的光的波长区域大致为5.5~7μm、以及羧基的碳-氧双键会特异性地吸收的光的波长区域大致为5.5~7μm,则可以说c)工序的光的波长优选为5.5~7μm。
由于波长为4~8μm的光属于红外线,因此,通过对负极前体照射波长为4~8μm的光,则必然成为加热状态。能够通过c)工序中的温度状态来掌握波长为4~8μm的光的输出的程度。可以说,波长为4~8μm的光的输出越高,则c)工序中的温度越高,所期望的亲核脱水反应越会迅速进行。
作为c)工序中的温度,优选180~260℃,更优选185~250℃,进一步优选190~240℃,更进一步优选195~230℃,特别优选200~220℃。
如果c)工序中的温度过低,则所期望的反应有可能不会充分进行。如果c)工序中的温度过高,则聚丙烯酸的链的羧基彼此的脱水反应会过度进行,即会过度产生酸酐的结构,由此,本发明的化合物作为粘结剂的功能有可能会下降。另外,如果c)工序中的温度过高,则本发明的化合物有可能会分解。
在本发明的化合物中,可以说,有时优选如下化合物:在用红外分光法测定时,来自于酰亚胺基的羰的峰的强度大于来自于酸酐的羰的峰的强度。
在c)工序中,作为对负极前体的任意部位照射波长为4~8μm的光的时间,优选0.5~10分钟,更优选1~5分钟,特别优选1.5~4分钟。例如,在c)工序中的温度为200℃的情况下,c)工序中的光照射时间为3分钟左右就足够了。
如果波长为4~8μm的光的照射时间过短,则所期望的反应有可能不会充分进行。如果波长为4~8μm的光的照射时间过长,则有可能会浪费能量并且产生讨厌的副反应。
另外,只要是负极活性物质层的厚度这种程度,波长为4~8μm的光就能够透射过,因此,可以认为,波长为4~8μm的光也会到达存在于负极活性物质层的内部侧的本发明的化合物的前体、或者是聚丙烯酸、聚氨基苯衍生物以及聚氨基苯衍生物的自缩合物。于是,可以认为,不仅能在负极活性物质层的表面促进所期望的反应,还能在其内部促进所期望的反应。
为了抑制讨厌的氧化,优选在惰性气体气氛下实施c)工序。作为惰性气体,能够例示氮、氦、氩。另外,也可以在光照射后实施对负极进行加压使负极活性物质层的密度变得适当的加压工序。
在c)工序中,使用具备辊放卷部、辊卷取部以及照射部的装置,其中,上述辊放卷部运出辊状的负极前体,上述辊卷取部卷取辊状的负极,上述照射部配置在上述辊放卷部与上述辊卷取部之间,照射波长为4~8μm的光,这将便于负极的大量生产。
通过使用该装置,能够在平坦的集电体上存在平坦的负极活性物质层这种不易产生制造偏差的条件下制造负极,因此,c)工序后的负极的性状会均匀化。另外,容易在均匀的条件下进行光照射,也容易设定光照射时间,因此,不易产生负极的性能偏差。而且,也能适应生产能力的增大或人力的节省。
本发明的负极能够用作蓄电装置的负极。
作为蓄电装置,能够例示一次电池、二次电池、电容器。以下,通过针对作为蓄电装置的代表例的锂离子二次电池的说明,来说明具备本发明的负极的本发明的蓄电装置。
以下,将具备本发明的负极的锂离子二次电池称为本发明的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的一个方式具备本发明的负极、正极,并且具备隔离物及电解液、或者固体电解质。
正极具备集电体和形成在集电体的表面的正极活性物质层。
作为正极的集电体,只要适宜适当地选择在负极中说明的集电体即可。
在将正极的电位按锂基准设为4V以上的情况下,优选采用铝作为正极用集电体。
具体来说,作为正极用集电体,优选使用包括铝或铝合金的集电体。此处的铝是指纯铝,将纯度为99.0%以上的铝称为纯铝。将在纯铝中添加各种元素形成合金而得到的物质称为铝合金。作为铝合金,可举出Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Fe系、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Mg-Si系、Al-Zn-Mg系。
另外,作为铝或铝合金,具体来说,例如可举出:JIS A1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系);JIS A3003、A3004等A3000系合金(Al-Mn系);JIS A8079、A8021等A8000系合金(Al-Fe系)。
正极活性物质层包含能吸留和释放锂离子等电荷载体的正极活性物质,并且根据需要包含粘结剂和导电助剂。在正极活性物质层中,相对于整个正极活性物质层的质量,所包含的正极活性物质优选为60~99质量%,更优选为70~95质量%。
作为正极活性物质,能够举出由层状岩盐结构的通式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2,b+c+d+e=1,0≤e<1,D是从W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、V中选出的至少1种元素,1.7≤f≤3)或LiaNibCocAldDeOf(0.2≤a≤2,b+c+d+e=1,0≤e<1,D是从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素,1.7≤f≤3)表示的锂复合金属氧化物、Li2MnO3。另外,作为正极活性物质,能够举出LiMn2O4等尖晶石结构的金属氧化物、由尖晶石结构的金属氧化物与层状化合物的混合物构成的固溶体、由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。而且,作为正极活性物质,能够举出LiFePO4F等由LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等由LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物都只要将上述的组成式作为基本组成即可,将基本组成中包含的金属元素以其它金属元素进行了置换的物质也能用作正极活性物质。另外,作为正极活性物质,也可以使用不包含电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的正极活性物质。例如,也能够使用硫单质、将硫和碳复合化的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及在化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且,也可以采用具有硝基氧、氮氧自由基(nitronylnitroxide),加尔万氧基、苯氧基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。在使用不包含锂等电荷载体的正极活性物质材料的情况下,需要利用公知的方法向正极和/或负极预先添加电荷载体。电荷载体可以是以离子的状态添加,也可以是以金属等非离子的状态添加。例如,在电荷载体为锂的情况下,也可以将锂箔贴附到正极和/或负极等使其一体化。
从高容量和耐久性等优异的方面出发,作为正极活性物质,优选采用由层状岩盐结构的通式:LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2,b+c+d+e=1,0≤e<1,D是从W、Mo、Re、Pd、Ba、Cr、B、Sb、Sr、Pb、Ga、Al、Nb、Mg、Ta、Ti、La、Zr、Cu、Ca、Ir、Hf、Rh、Fe、Ge、Zn、Ru、Sc、Sn、In、Y、Bi、S、Si、Na、K、P、V中选出的至少1种元素,1.7≤f≤3)或LiaNibCocAldDeOf(0.2≤a≤2,b+c+d+e=1,0≤e<1,D是从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素,1.7≤f≤3)表示的锂复合金属氧化物。
在上述通式中,b、c、d的值只要满足上述条件即可,没有特别限制,但0<b<1、0<c<1、0<d<1比较好,另外,优选b、c、d的至少任意一个在30/100<b<90/100、10/100<c<90/100、1/100<d<50/100的范围内,更优选在40/100<b<90/100、10/100<c<50/100、2/100<d<30/100的范围内,进一步优选在50/100<b<90/100、10/100<c<30/100、2/100<d<10/100的范围内。
关于a、e、f,只要是在上述通式规定的范围内的数值即可,能够分别例示为优选0.5≤a≤1.5、0≤e<0.2、1.8≤f≤2.5,更优选0.8≤a≤1.3、0≤e<0.1、1.9≤f≤2.1。
从高容量和耐久性等优异的方面出发,作为正极活性物质,能够例示尖晶石结构的LixMn2-yAyO4(A选自从Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、P、Ga、Ge中选出的至少1种元素以及从Ni等过渡金属元素中选出的至少1种金属元素。0<x≤2.2,0≤y≤1)。作为x的值的范围,能够例示0.5≤x≤1.8、0.7≤x≤1.5、0.9≤x≤1.2,作为y的值的范围,能够例示0≤y≤0.8、0≤y≤0.6。作为具体的尖晶石结构的化合物,能够例示LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4。
作为具体的正极活性物质,能够例示LiFePO4、Li2FeSiO4、LiCoPO4、Li2CoPO4、Li2MnPO4、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F。作为其它具体的正极活性物质,能够例示Li2MnO3-LiCoO2。
作为粘结剂,只要采用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂、含烷氧基硅烷基树脂、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶等公知的粘结剂即可。
作为导电助剂,只要采用在负极中说明的导电助剂即可。
正极活性物质层中的、粘结剂和导电助剂的配混量只要设为适宜适当的量即可。另外,为了在集电体的表面形成正极活性物质层,只要适宜适当地采用公知的方法即可。
隔离物将正极与负极隔离开,防止两个极的接触所引起的短路并且使锂离子通过。作为隔离物,只要采用公知的隔离物即可,能够举出使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromatic polyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子以及陶瓷等电绝缘性材料中的1种或多种材料的多孔体、无纺布以及织布等。另外,隔离物也可以设为多层结构。
电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。
作为非水溶剂,能够使用环状碳酸酯、环状酯、链状碳酸酯、链状酯、醚类等。作为环状碳酸酯,能够例示碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯,作为环状酯,能够例示伽玛丁内酯、2-甲基-伽玛丁内酯、乙酰基-伽玛丁内酯、伽玛戊内酯。作为链状碳酸酯,能够例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯,作为链状酯,能够例示丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类,能够例示四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作为非水溶剂,也可以采用将上述具体的溶剂的化学结构中的一部分或全部的氢置换为氟而得到的化合物。
作为电解质,能够例示LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2等锂盐。
作为电解液,能够例示将锂盐以0.5mol/L至3mol/L程度、优选1.5mol/L至2.5mol/L的浓度溶解于氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂而得到的溶液。
作为固体电解质,只要适当地采用能用作锂离子二次电池的固体电解质的物质即可。
叙述本发明的锂离子二次电池的具体制造方法的一个方式。
例如,用正极和负极夹持隔离物而制成电极体。电极体可以制成将正极、隔离物以及负极重叠的层叠型、或者将正极、隔离物以及负极的层叠体卷绕的卷绕型中的任意类型。也可以是,在使用集电用导线等将从正极的集电体和负极的集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间进行连接后向电极体添加电解液而制成锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制,能够采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池产生的电能的车辆即可,例如,可以是电动车辆、混合动力车辆等。在向车辆搭载锂离子二次电池的情况下,可以将多个锂离子二次电池串联而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备,除了车辆以外,可举出个人计算机、便携通信设备等利用电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且,本发明的锂离子二次电池也可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电以及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力的供应源、飞机、宇宙飞船等的动力和/或辅机类的电力的供应源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备份用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等当中的临时蓄积充电所需的电力的蓄电装置。
以上,说明了本发明的实施方式,但本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内,能够以施加了本领域技术人员能进行的变更、改进等的各种方式进行实施。
实施例
以下示出实施例和比较例等,更具体地说明本发明。此外,本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将重均分子量为10万的聚丙烯酸溶解于水,制造出含有10质量%的聚丙烯酸的聚丙烯酸水溶液。另外,将对苯二胺溶解于水,制造出对苯二胺水溶液。在搅拌条件下,在聚丙烯酸水溶液中滴入对苯二胺水溶液,将得到的混合物在室温搅拌30分钟。然后,将混合物在80℃搅拌2小时,制造出实施例1的溶液。
此外,在实施例1的溶液中,丙烯酸单体与对苯二胺的摩尔比相当于16:1。
a)工序
将作为含Si负极活性物质的被碳包覆的SiO84质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份,作为粘结剂的固体成分为10质量份的量的实施例1的溶液、羧甲基纤维素1质量份、以及适量的水混合,制造出浆状的负极活性物质层形成用组合物。在负极活性物质层形成用组合物中,水以外的固体成分的比例为40质量%。
b)工序
作为负极用集电体,准备将厚度为30μm的电解Cu箔卷取为辊状而成的负极用集电体。
准备负极前体制造用装置,该负极前体制造用装置具备:辊放卷部,其将集电体运出;辊卷取部,其卷取辊状的负极前体;涂敷部,其配置在辊放卷部与辊卷取部之间,将负极活性物质层形成用组合物涂敷成膜状;干燥部,其配置在涂敷部与辊卷取部之间;以及加压部,其配置在干燥部和辊卷取部之间。
向该装置供应负极用集电体和负极活性物质层形成用组合物,在大气下制造出负极前体。此外,干燥部中的干燥温度设为了60℃。另外,负极前体中的负极活性物质层的厚度为20μm。
c)工序
准备如下装置,该装置具备:辊放卷部,其将辊状的负极前体运出;辊卷取部,其卷取辊状的负极;以及照射部,其配置在上述辊放卷部和上述辊卷取部之间,照射波长为6μm的光。在该装置中,负极前体被光照射的过程是在氮气体气氛下进行。
将波长为6μm的光的输出设定为,使得照射部的温度成为200℃。另外,将辊卷取速度设定为,使得负极前体的任意部位被光照射的时间为3分钟。
将在b)工序中得到的负极前体配置到上述装置,使上述装置在以上的条件下工作,制造出实施例1的负极。
<锂离子二次电池的制造>
将实施例1的负极截断为直径11mm的圆形,作为评价电极。将厚度为500μm的金属锂箔截断为直径13mm的圆形,作为对电极。准备玻璃过滤器(Hoechst Celanese公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore株式会社)作为隔离物。另外,准备将LiPF6以1mol/L溶解到使碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以1:1的体积比混合后的混合溶剂中而成的电解液。按对电极、玻璃过滤器、celgard2400、评价电极的顺序将2种隔离物以对电极和评价电极进行夹持而制成电极体。将该电极体收纳到硬币型电池壳体CR2032(宝泉株式会社)中,进而注入电解液,得到硬币型电池。将其设为实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
除了使用重均分子量为40万的聚丙烯酸以外,利用与实施例1同样的方法,制造出实施例2的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例3)
除了使用重均分子量为80万的聚丙烯酸以外,利用与实施例1同样的方法,制造出实施例3的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例4)
除了将a)工序设为如下以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例4的负极和锂离子二次电池。
a)工序
将作为含Si负极活性物质的被碳包覆的SiO88质量份、作为导电助剂的乙炔黑4质量份、作为粘结剂的固体成分为7质量份的量的实施例3的溶液、羧甲基纤维素1质量份、以及适量的水混合,制造出浆状的负极活性物质层形成用组合物。
(实施例5)
除了使用3,5-二氨基苯甲酸来替代对苯二胺以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例5的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例6)
除了使用2,5-二氨基甲苯来替代对苯二胺以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例6的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例7)
除了使用2-硝基-1,4-苯二胺来替代对苯二胺以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例7的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例8)
除了使用间苯二胺来替代对苯二胺以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例8的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例9)
除了将实施例3的溶液中的丙烯酸单体与对苯二胺的摩尔比设为4:1以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例9的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例10)
除了将实施例3的溶液中的丙烯酸单体与对苯二胺的摩尔比设为1:1以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例10的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例11)
除了将实施例3的溶液中的丙烯酸单体与对苯二胺的摩尔比设为1:2以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例11的溶液、负极以及锂离子二次电池。
(实施例12)
除了在c)工序中将波长为6μm的光的输出设定为使得照射部的温度成为230℃以外,利用与实施例3同样的方法,制造出实施例12的负极和锂离子二次电池。
(比较例1)
除了在a)工序中没有使用羧甲基纤维素以外,利用与实施例3同样的方法,尝试制造了比较例1的负极,但由于负极活性物质层形成用组合物发生了凝集,因此没能实施b)工序以后的工序。
从各实施例与比较例1的制造结果来看,可以说,这证实了在使用水作为负极活性物质层形成用组合物的溶剂的本发明的负极的制造方法中是需要羧甲基纤维素等纤维素衍生物的。
(比较例2)
除了实施了以下的加热工序作为c)工序以外,利用与实施例3同样的方法,制造出比较例2的负极和锂离子二次电池。
加热工序:
将卷绕成辊状的负极前体配置于真空加热炉,在减压气氛下,以120℃加热8小时,制造出比较例2的负极。
(比较例3)
除了实施了以下的加热工序作为c)工序以外,利用与实施例3同样的方法,制造出比较例3的负极和锂离子二次电池。
加热工序:
将卷绕成辊状的负极前体配置于真空加热炉,在减压气氛下,以150℃加热8小时,制造出比较例3的负极。
(参考例1)
将重均分子量为10万的聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,制造出含有10质量%的聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液。另外,将4,4’-二氨基二苯甲烷溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,制造出4,4’-二氨基二苯甲烷溶液。在搅拌条件下,在聚丙烯酸溶液中滴入4,4’-二氨基二苯甲烷溶液,将得到的混合物在室温搅拌30分钟。然后,使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置,将混合物在110℃搅拌2小时,制造出参考例1的溶液。
此外,在参考例1的溶液中,丙烯酸单体与4,4’-二氨基二苯甲烷的摩尔比相当于16:1。
a)工序
将作为含Si负极活性物质的被碳包覆的SiO85质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份、作为粘结剂的固体成分为10质量份的量的参考例1的溶液、以及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合,制造出浆状的负极活性物质层形成用组合物。
以下,利用与实施例1同样的方法,制造出参考例1的负极和锂离子二次电池。
(参考例2)
将重均分子量为10万的聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,制造出含有10质量%的聚丙烯酸的聚丙烯酸溶液。另外,将对苯二胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮,制造出对苯二胺溶液。在搅拌条件下,在聚丙烯酸溶液中滴入对苯二胺溶液,将得到的混合物在室温搅拌30分钟。然后,使用迪安-斯塔克装置,将混合物在110℃搅拌2小时,制造出参考例2的溶液。
此外,在参考例2的溶液中,丙烯酸单体与对苯二胺的摩尔比相当于16:1。
以下,除了使用参考例2的溶液以外,利用与参考例1同样的方法,制造出参考例2的负极和锂离子二次电池。
在使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为负极活性物质层形成用组合物的溶剂的参考例1和参考例2中,不使用纤维素衍生物,就能够制造出负极活性物质层形成用组合物。
根据各实施例、比较例1、参考例1以及参考例2的制造结果可以说,在负极活性物质层形成用组合物的溶剂为水的情况下,需要作为凝集抑制剂的纤维素衍生物,在负极活性物质层形成用组合物的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮的情况下,不需要作为凝集抑制剂的纤维素衍生物。
(参考例3)
除了使用聚酰胺酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液来替代参考例1的溶液以外,利用与参考例1同样的方法,制造出参考例3的负极和锂离子二次电池。
(参考例4)
除了使用重均分子量为10万的聚丙烯酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液来替代参考例1的溶液以外,利用与参考例1同样的方法,制造出参考例4的负极和锂离子二次电池。
在表1中示出实施例1~实施例12、比较例1~比较例3、参考例1~参考例4的负极的一览。
在表1中,NMP是N-甲基-2-吡咯烷酮的简称。
组成是指负极活性物质/导电助剂/本发明的化合物/羧甲基纤维素的质量比。不过,参考例3的组成是指负极活性物质/导电助剂/聚酰胺酰亚胺/羧甲基纤维素的质量比。参考例4的组成是指负极活性物质/导电助剂/聚丙烯酸/羧甲基纤维素的质量比。
PAA是聚丙烯酸的简称。摩尔比是指本发明的化合物中的、丙烯酸单体与聚氨基苯衍生物的摩尔比。
光照射是指c)工序中的以波长6μm进行的光照射。
[表1]
(评价例1)
使用拉伸试验机,测定了实施例1~实施例12、比较例2~比较例3、参考例1~参考例4的负极的剥离强度。试验方法遵循JIS Z 0237。若要详细叙述试验方法,则是使负极活性物质层侧朝下而用粘合胶带粘接于基座,然后将负极向上拉伸到90度的方向,由此测定出剥离强度。将剥离强度的结果与各个负极的组成或制造方法一起在表2~表7中示出。
[表2]
溶剂 | 组成 | 胺 | 剥离强度(N/cm) | |
实施例1 | 水 | 84/5/10/1 | 对苯二胺 | 0.31 |
参考例1 | NMP | 85/5/10/0 | 4,4’-二氨基二苯甲烷 | 0.3 |
参考例2 | NMP | 85/5/10/0 | 对苯二胺 | 0.33 |
在实施例1、参考例1以及参考例2的负极中,所使用的聚丙烯酸的重均分子量均为10万,丙烯酸单体与胺的摩尔比均为16:1,这些负极均是在相同条件下实施c)工序制造而成的。
可以说,使用水作为溶剂且含有羧甲基纤维素的实施例1的负极表现出与使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂且不含有羧甲基纤维素的参考例1和参考例2的负极同等以上的剥离强度。
[表3]
PAA分子量 | 剥离强度(N/cm) | |
实施例1 | 10万 | 0.31 |
实施例2 | 40万 | 0.41 |
实施例3 | 80万 | 0.56 |
实施例1~实施例3的负极所使用的聚丙烯酸的重均分子量不同。可以说,若使用重均分子量大的聚丙烯酸,则剥离强度变高。
[表4]
组成 | 聚氨基苯衍生物 | 剥离强度(N/cm) | |
实施例3 | 84/5/10/1 | 对苯二胺 | 0.56 |
实施例4 | 88/4/7/1 | 对苯二胺 | 0.4 |
实施例5 | 84/5/10/1 | 3,5-二氨基苯甲酸 | 0.51 |
实施例6 | 84/5/10/1 | 2,5-二氨基甲苯 | 0.3 |
实施例7 | 84/5/10/1 | 2-硝基-1,4-苯二胺 | 0.31 |
实施例8 | 84/5/10/1 | 间苯二胺 | 0.31 |
在实施例3~实施例8的负极中,所使用的聚丙烯酸的重均分子量均为80万,丙烯酸单体与聚氨基苯衍生物的摩尔比均为16:1,这些负极均是在相同条件下实施c)工序制造而成的。
可知剥离强度会根据本发明的化合物的配混比或聚氨基苯衍生物的种类而变化。
[表5]
摩尔比 | 剥离强度(N/cm) | |
实施例3 | 16:1 | 0.56 |
实施例9 | 4:1 | 0.19 |
实施例10 | 1:1 | 没能测定 |
实施例11 | 1:2 | 没能测定 |
在实施例3、实施例9~实施例11的负极中,丙烯酸单体与聚氨基苯衍生物的摩尔比不同。
实施例10和实施例11的负极由于在开始测定后立即观察到剥离,因此没能测定剥离强度的值。从剥离强度方面来看,可以说,关于丙烯酸单体与聚氨基苯衍生物的摩尔比,优选丙烯酸单体的值更大。
[表6]
实施例3、实施例12、比较例2以及比较例3的负极在c)工序中是否有以波长6μm进行的光照射以及加热条件上是不同的。
根据实施例3和实施例12的结果,推定在实施例12中的230℃、3分钟这一光照射条件下,聚丙烯酸的链的羧基彼此的脱水缩合反应进行得稍微过度。因此,可以说,在c)工序中的对负极前体的光照射时间为3分钟的情况下,优选将光的输出设定为使得温度成为200℃的程度。
另外,比较例2和比较例3的负极是在不采用以波长6μm进行的光照射的加热方法中,为了抑制聚丙烯酸的链的羧基彼此的过度的脱水缩合反应而以较低温度并且长时间加热而制造出的。
可知比较例2和比较例3的负极的剥离强度小。可以认为,在150℃的程度的加热中,聚丙烯酸与聚氨基苯衍生物的脱水缩合反应未充分进行。
参考例3和参考例4的负极的剥离强度如表7所示。
[表7]
(评价例2)
关于实施例1~实施例9、实施例12、比较例2~比较例3、参考例1~参考例4的锂离子二次电池,进行了以0.05C充电至0.01V后放电至1V的初次充放电。
另外,继初次充放电后,反复进行19次以0.15C充电至0.01V后放电至1V的充放电循环。
根据下式算出初始效率和容量维持率。在表8中示出结果。
初始效率(%)=100×(初次放电容量)/(初次充电容量)
容量维持率(%)=100×(最后一个循环时的放电容量)/(初次放电容量)
[表8]
从初始效率的方面来看,使用了聚酰胺酰亚胺的参考例3的锂离子二次电池的值是最低的。另外,从容量维持率的方面来看,使用聚丙烯酸而未使用聚氨基苯衍生物的参考例4的锂离子二次电池的值是最低的。
可以说,具备本发明的负极的实施例的锂离子二次电池的初始效率和容量维持率均适宜。
可以说,这证实了本发明的负极不仅在环境或费用方面优异,在性能方面也是优异的。
(评价例3)
用粘度计测定了将各种重均分子量的聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮或水而成的聚丙烯酸溶液的粘度。在表9中示出结果。
[表9]
当溶液中的高分子的浓度变高时,该溶液的粘度也会变大,这是技术常识。如果是同一浓度的高分子溶液,则高分子的平均分子量越大,该溶液的粘度也越大,这也是技术常识。
基于这样的技术常识来看表9的结果,在将聚丙烯酸溶解于水而成的溶液的粘度与将聚丙烯酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液的粘度中,前者明显低。
若负极的制造所使用的负极活性物质层形成用组合物的粘度过高,则会妨碍制造,这可以说是显而易见的。于是,负极的制造所使用的负极活性物质层形成用组合物的粘度就需要设为一定程度的范围内。
尽管有如上所述的制约,但在使用水作为负极活性物质层形成用组合物的溶剂的情况下,由于能够将聚丙烯酸溶液的粘度抑制为较低,因此,能采用平均分子量更大的聚丙烯酸,或是能采用将该聚丙烯酸以更高浓度溶解而成的聚丙烯酸溶液。从这些方面来看,也可以说使用水作为溶剂的本发明的负极的制造方法是优异的。
(实施例13)
除了在c)工序中将波长为6μm的光的输出设定为使得照射部的温度成为230℃以外,利用与实施例5同样的方法,制造出实施例13的负极和锂离子二次电池。
(比较例4)
除了实施了以下的加热工序作为c)工序以外,利用与实施例5同样的方法,制造出比较例4的负极和锂离子二次电池。
加热工序:
将卷绕成辊状的负极前体配置于真空加热炉,在减压气氛下,以120℃加热8小时,制造出比较例4的负极。
(比较例5)
除了实施了以下的加热工序作为c)工序以外,利用与实施例5同样的方法,制造出比较例5的负极和锂离子二次电池。
加热工序:
将卷绕成辊状的负极前体配置于真空加热炉,在减压气氛下,以150℃加热8小时,制造出比较例5的负极。
在表10中示出实施例5、实施例13、比较例4以及比较例5的负极的一览。
[表10]
(评价例4)
关于实施例13、比较例4以及比较例5的锂离子二次电池,利用与评价例2同样的方法进行了试验。将试验结果与实施例5的结果一起在表11中示出。
[表11]
根据表11,可以说本发明的负极的制造方法中的c)工序的加热温度左右了负极的特性。
(评价例5)
鉴于针对使用了对苯二胺的实施例3、实施例12、比较例2以及比较例3的负极的试验结果、以及针对使用了3,5-二氨基苯甲酸的实施例5、实施例13、比较例4以及比较例5的负极的试验结果,对本发明的负极的制造方法中的c)工序的加热温度与化学结构的变化的关系进行了如下分析。
用研钵将CaF2粉碎并压制成型为直径10mm,制成CaF2颗粒。在经氩气置换的手套箱内,在CaF2颗粒之上滴入实施例3的溶液或实施例5的溶液,并在手套箱中干燥后,通过热扫描-红外分光测定装置进行分析。
测定条件如接下来的段落所述。
以通过相同步骤取得的CaF2颗粒的红外吸收光谱为对照,算出试样的红外吸收光谱的吸光度(ABS)。
<使用装置>傅里叶变换红外分光光度计Avatar360(Nicolet公司制造)多模单元(multimode cell;ST Japan制造)
<测定条件>氦气流通下,分辨率:4cm-1,累计次数:512次,波数范围:4000~400cm-1(检测器:MCT),窗口材料:KBr(红外透射下限:450cm-1),测定温度:室温(30℃)、100℃、150℃、180℃、200℃、2小时后的200℃、260℃
升温程序如图2所述。
在图3中示出使用了实施例3的溶液的试样的红外吸收光谱。
从使用实施例3的溶液的试样的红外吸收光谱中得到了以下发现。
(1)被认为来自于羧基彼此进行脱水缩合而形成的酸酐的C=O键的峰(1805cm-1附近)以及被认为来自于酸酐的C-O键的峰(1030cm-1附近)在150℃以下未被观察到,在超过150℃的加热下或180℃以上的加热下被观察到,随着加热温度的上升,峰强度增加。
(2)被认为来自于氨基与聚丙烯酸的2个羧基进行脱水缩合而形成的6元环酰亚胺骨架的C=O键的峰(1685cm-1附近)在180℃以下未被观察到,在超过180℃的加热下或200℃以上的加热下被观察到,随着加热温度的上升,峰强度增加。
(3)被认为来自于C=O键的3个峰(1805cm-1附近、1757cm-1附近、1685cm-1附近)在超过180℃的加热下或200℃以上的加热下被明确地观察到。
根据以上的发现可以认为,在实施例3的溶液中,使聚丙烯酸的链以对苯二胺进行交联的脱水缩合反应是通过图4所示的机制进行的。该机制如下:首先,聚丙烯酸的羧基进行脱水缩合,形成6元环的酸酐结构(参照方案1),接着,对苯二胺的氨基对6元环的酸酐结构进行亲核攻击,形成6元环酰亚胺骨架(参照方案2)。
此外,图4中的化学结构中的PAA-chain是指聚丙烯酸的链的剩余部分。
在图5中示出使用了实施例5的溶液的试样的红外吸收光谱。
从使用实施例5的溶液的试样的红外吸收光谱中得到了以下发现。
(1)被认为来自于羧基彼此进行脱水缩合而形成的酸酐的C=O键的峰(1803cm-1附近)和被认为来自于酸酐的C-O键的峰(1040cm-1附近)在150℃以下未被观察到,在超过150℃的加热下或180℃以上的加热下被观察到,随着加热温度的上升,峰强度增加。
(2)被认为来自于氨基与聚丙烯酸的2个羧基进行脱水缩合而形成的6元环酰亚胺骨架的C=O键的峰(1689cm-1附近)在180℃以下未被观察到,在超过180℃的加热下或200℃以上的加热下被观察到,随着加热温度的上升,峰强度增加。
(3)被认为来自于C=O键的3个峰(1803cm-1附近、1759cm-1附近、1689cm-1附近)在200℃以上的加热下被明确地观察到。
(4)被认为来自于CONH结构的峰(1547cm-1附近)在超过30℃的加热下或100℃以上的加热下被明确地观察到,在到180℃为止,随着加热温度的上升,其峰强度增加,在200℃以上,随着加热温度的上升,相对峰强度趋于降低。
关于使用了3,5-二氨基苯甲酸的实施例5的溶液的上述发现中的(1)~(3)与关于使用了对苯二胺的实施例3的溶液的发现是同样的。但是,关于实施例5的溶液,存在(4)这一发现。
根据以上的发现可以认为,在使用了3,5-二氨基苯甲酸的实施例5的溶液中,使聚丙烯酸的链进行交联的脱水缩合反应是通过图6所示的机制进行的。该机制如下:首先,3,5-二氨基苯甲酸彼此进行自缩合(参照方案3)。在此,在3,5-二氨基苯甲酸彼此的自缩合物中存在CONH结构。接着,聚丙烯酸的羧基进行脱水缩合,形成6元环的酸酐结构(参照方案4),然后,3,5-二氨基苯甲酸的自缩合物的氨基对6元环的酸酐结构进行亲核攻击,形成6元环酰亚胺骨架(参照方案5)。
(评价例6)
在经氩气置换的手套箱中,将使用了3,5-二氨基苯甲酸的实施例5的溶液滴入培养皿并进行干燥而制成干燥体后,按以下的各条件分别进行加热,形成膜。
<条件1>在使用真空加热炉的减压条件下,150℃,30分钟
<条件2>在使用真空加热炉的减压条件下,150℃,6小时
<条件3>在使用真空加热炉的减压条件下,180℃,30分钟
<条件4>在使用真空加热炉的减压条件下,230℃,30分钟
用红外分光光度计对加热前的干燥体、以及<条件1>~<条件4>的膜进行了分析。
<条件1>的膜的红外吸收光谱与<条件2>的膜的红外吸收光谱是同等的。在图7中示出加热前的干燥体、以及<条件2>~<条件4>的膜的红外吸收光谱。
根据图7可知,随着加热温度的上升,被认为来自于酸酐的C=O键的、峰顶存在于1785~1820cm-1之间的峰的强度增加。
另外,被认为来自于C=O键的、峰顶存在于1670~1710cm-1之间的峰、以及峰顶存在于1740~1780cm-1之间的峰在<条件4>的膜中被明确地观察到。由于这两个峰在<条件3>的膜中没有被明确地观察到,因此可以说,这两个峰是在超过180℃的加热条件下生成的。即,可以说,以180℃以下的加热温度制造出的膜的化学结构与以超过180℃的加热温度制造出的膜的化学结构明显不同。
Claims (14)
2.根据权利要求1所述的负极,其中,
构成上述聚丙烯酸的丙烯酸单体单元与上述聚氨基苯衍生物的摩尔比在2:1~50:1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的负极,其中,
上述聚丙烯酸的重均分子量在40万~200万的范围内。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的负极,其中,
上述负极活性物质为含Si负极活性物质。
5.一种负极的制造方法,是权利要求1至4中的任意一项所述的负极的制造方法,其特征在于,具有如下工序:
a)准备含有上述聚丙烯酸与上述聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物缩合而成的化合物的前体、上述纤维素衍生物、上述负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物,或者准备含有上述聚丙烯酸、上述聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物、上述纤维素衍生物、上述负极活性物质以及水的负极活性物质层形成用组合物;
b)将上述负极活性物质层形成用组合物涂敷到集电体来制造负极前体;
c)加热上述负极前体来进行上述聚丙烯酸与上述聚氨基苯衍生物和/或上述聚氨基苯衍生物的自缩合物的缩合反应。
6.根据权利要求5所述的负极的制造方法,其中,
在上述c)工序中,对上述负极前体照射波长为4~8μm的光。
7.根据权利要求5或6所述的负极的制造方法,其中,
上述c)工序使用具备辊放卷部、辊卷取部以及照射部的装置,上述辊放卷部运出辊状的负极前体,上述辊卷取部卷取辊状的负极,上述照射部配置在上述辊放卷部与上述辊卷取部之间,照射波长为4~8μm的光。
10.根据权利要求9所述的电极用粘结剂,其中,
上述化合物含有6元环酰亚胺骨架。
11.根据权利要求9或10所述的电极用粘结剂,其中,
上述化合物在其红外吸收光谱中观察到峰顶存在于1670~1710cm-1之间的峰、以及峰顶存在于1740~1780cm-1之间的峰。
12.根据权利要求9至11中的任意一项所述的电极用粘结剂,其中,
关于上述聚氨基苯衍生物的自缩合物中的上述聚氨基苯衍生物,在上述通式(1)中,R分别独立地选自CO2H或SO3H,m为2~5的整数,n为1~4的整数,m+n≤6。
13.一种电极,其特征在于,
具备权利要求9至12中的任意一项所述的电极用粘结剂。
14.一种蓄电装置,其特征在于,
具备权利要求13所述的电极。
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114122316B (zh) * | 2021-11-22 | 2024-01-30 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极及其用途 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0773873A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-17 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル水素二次電池用ペースト式負極の製造方法 |
JP2000306598A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用正極の製造方法、その正極が組み込まれているアルカリ二次電池 |
JP2003282147A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
US20090325069A1 (en) * | 2006-08-29 | 2009-12-31 | Arihiro Anada | Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, rechargeable battery using the electrode, and capacitor using the electrode |
JP2011129400A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | イオン液体を有する二次電池およびその製造方法 |
CN103259039A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池 |
CN103474623A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 负极极片的制备方法及电化学装置 |
US20140154562A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
JP2014110234A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用バインダ、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池 |
JP2014137881A (ja) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Toyota Motor Corp | 活物質層形成用スラリーの製造方法 |
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016029631A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-03-03 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用結着剤、それを用いたリチウムイオン二次電池負極用ペーストおよびリチウムイオン二次電池負極の製造方法 |
JP2016066508A (ja) * | 2014-09-25 | 2016-04-28 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
US20170324094A1 (en) * | 2014-10-21 | 2017-11-09 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | High-molecular compound, intermediate composition, negative electrode, electrical storage device, slurry for negative electrode, method for producing high-molecular compound, and method for producing negative electrode |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2125361B1 (en) * | 2006-12-28 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Nucleation layer for thin film metal layer formation |
US7931984B2 (en) * | 2007-11-28 | 2011-04-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same |
US9735409B2 (en) * | 2011-05-13 | 2017-08-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Lead acid battery |
JP6759589B2 (ja) * | 2016-01-07 | 2020-09-23 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極 |
JP6696210B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2020-05-20 | 株式会社豊田自動織機 | 負極用バインダー、中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法 |
JP6610407B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2019-11-27 | 株式会社豊田自動織機 | 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法 |
KR20180001229A (ko) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지의 제조 방법 및 이를 이용한 이차 전지 |
-
2018
- 2018-10-31 JP JP2018205512A patent/JP7183707B2/ja active Active
-
2019
- 2019-07-10 US US17/263,339 patent/US20210280861A1/en active Pending
- 2019-07-10 CN CN201980054840.7A patent/CN112640166B/zh active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0773873A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-17 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル水素二次電池用ペースト式負極の製造方法 |
JP2000306598A (ja) * | 1999-04-19 | 2000-11-02 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用正極の製造方法、その正極が組み込まれているアルカリ二次電池 |
JP2003282147A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-03 | Toshiba Battery Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
US20090325069A1 (en) * | 2006-08-29 | 2009-12-31 | Arihiro Anada | Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, rechargeable battery using the electrode, and capacitor using the electrode |
JP2011129400A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Konica Minolta Holdings Inc | イオン液体を有する二次電池およびその製造方法 |
CN103259039A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 三星Sdi株式会社 | 锂电池 |
JP2014110234A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用バインダ、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池 |
US20140154562A1 (en) * | 2012-12-04 | 2014-06-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
JP2014137881A (ja) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Toyota Motor Corp | 活物質層形成用スラリーの製造方法 |
CN103474623A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 负极极片的制备方法及电化学装置 |
WO2015098050A1 (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2016029631A (ja) * | 2014-07-18 | 2016-03-03 | 東レ株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用結着剤、それを用いたリチウムイオン二次電池負極用ペーストおよびリチウムイオン二次電池負極の製造方法 |
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