WO2020066218A1 - 負極用結着剤 - Google Patents

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WO2020066218A1
WO2020066218A1 PCT/JP2019/027236 JP2019027236W WO2020066218A1 WO 2020066218 A1 WO2020066218 A1 WO 2020066218A1 JP 2019027236 W JP2019027236 W JP 2019027236W WO 2020066218 A1 WO2020066218 A1 WO 2020066218A1
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active material
electrode active
polyacrylic acid
compound
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PCT/JP2019/027236
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剛司 近藤
智之 田崎
圭吾 小▲柳▼津
友邦 阿部
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株式会社豊田自動織機
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for a negative electrode used in a power storage device such as a secondary battery.
  • a power storage device such as a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte as main components.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material involved in charge and discharge.
  • the industry has been demanding an increase in the capacity of a power storage device, and various technologies are being studied to meet the demand.
  • As one of the specific techniques there is known a technique in which a Si-containing negative electrode active material containing Si having a high ability to absorb a charge carrier such as lithium is used as a negative electrode active material of a power storage device.
  • Patent Literature 1 describes a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material is silicon.
  • Patent Literature 2 discloses a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material is SiO.
  • Patent Document 3 discloses a silicon obtained by synthesizing a layered silicon compound containing a layered polysilane whose main component is Ca by removing Ca by reacting CaSi 2 with an acid and heating the layered silicon compound at 300 ° C. or more to release hydrogen. It describes that the material was manufactured, and a lithium ion secondary battery including the silicon material as a negative electrode active material.
  • a negative electrode including the Si-containing negative electrode active material employs a binder such as polyamideimide or polyimide having a strong binding force. It can be said that it is preferable. Actually, polyamideimide or polyimide is used as a specific binder for the negative electrodes described in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 4 describes that a compound obtained by condensation of polyacrylic acid and a polyfunctional amine is excellent as a binder for a negative electrode having a Si-containing negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery using a compound obtained by condensation of polyacrylic acid and 4,4′-diaminodiphenylmethane as a negative electrode binder uses polyamideimide as a negative electrode binder. It is described that the battery characteristics were better than the lithium ion secondary battery, together with specific test results.
  • Patent Document 4 describes that polyacrylic acid and a polyfunctional amine undergo a condensation reaction under a heating condition of 150 ° C. or more (see Test 9). Patent Document 4 specifically describes that a negative electrode containing a compound obtained by condensation of polyacrylic acid and a polyfunctional amine was obtained by the following production method (see Example 1). .).
  • an N-methyl-2-pyrrolidone solution of an intermediate composition containing polyacrylic acid and a polyfunctional amine is produced.
  • Using the N-methyl-2-pyrrolidone solution of the intermediate composition to produce a slurry-like negative electrode active material layer forming composition ⁇ Apply the composition for forming a negative electrode active material layer to the negative electrode current collector and remove N-methyl-2-pyrrolidone ⁇
  • the intermediate composition is subjected to a condensation reaction to form a polymer having a crosslinked structure, thereby producing a negative electrode.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent for producing a negative electrode. It is considered that the reason is that the binder, its precursor, or its starting compound is soluble in N-methyl-2-pyrrolidone and has low solubility in water.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a negative electrode binder excellent in binding properties, wherein water can be used as an alternative solvent to an organic solvent during the production of the negative electrode, the negative electrode binder
  • the purpose is to provide.
  • the compound obtained by condensation of polyacrylic acid and a polyfunctional amine described in Patent Document 4 is excellent as a binder for a negative electrode, but the polyfunctional amine described in Patent Document 4 is poorly soluble in water. Therefore, it is practically difficult to produce a composition for forming a negative electrode active material layer using water as a solvent.
  • the present inventor recalled that a water-soluble polyaminobenzene derivative was employed instead of the polyfunctional amine described in Patent Document 4.
  • the present inventor has found that the molar ratio between the acrylic acid monomer unit and the polyaminobenzene derivative constituting polyacrylic acid affects the binding property of the negative electrode binder, and It has been found that the binding property of the negative electrode binder is increased by partially using a metal salt. Based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention.
  • a negative electrode binder of the present invention comprising a metal salt of a compound obtained by condensing polyacrylic acid with a polyaminobenzene derivative represented by the following general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative,
  • a molar ratio of an acrylic acid monomer unit constituting the polyacrylic acid before condensation to the polyaminobenzene derivative is in a range of 2: 1 to 50: 1
  • the metal salt of the compound when the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid before condensation is based on the number of carboxyl groups, the number of carboxyl groups corresponding to 5 to 60% of the standard is a metal salt.
  • R is independently selected from alkyl, alkoxy, halogen, OH, SH, NO 2 , CN, CO 2 H, SO 3 H, and CONH 2 which may be substituted with a substituent. Is done. m is an integer of 2 to 6, n is an integer of 0 to 4, and m + n ⁇ 6.
  • the method for producing a negative electrode of the present invention comprises: a) mixing an aqueous solution in which polyacrylic acid and a polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative and a basic metal compound are dissolved, and a negative electrode active material; To produce a composition for forming a negative electrode active material layer, or a compound obtained by condensing polyacrylic acid with a polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative An aqueous solution in which the precursor and the basic metal compound are dissolved, and a step of mixing the negative electrode active material to produce a negative electrode active material layer-forming composition, b) a step of applying the composition for forming a negative electrode active material layer to a current collector to produce a negative electrode precursor; c) heating the negative electrode precursor to synthesize a metal salt of a compound in the
  • the binder for a negative electrode of the present invention is excellent in binding properties. Further, in the method for producing a negative electrode of the present invention, water can be used as an alternative solvent to the organic solvent.
  • the numerical range “ab” described in this specification includes the lower limit a and the upper limit b.
  • a numerical range can be formed by arbitrarily combining these upper and lower limits and the numerical values listed in the examples. Further, numerical values arbitrarily selected from within these numerical ranges can be set as new upper and lower numerical values.
  • the negative electrode binder of the present invention Metals of compounds obtained by condensing polyacrylic acid with a polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative (hereinafter sometimes referred to as the compound of the present invention)
  • a negative electrode binder containing a salt In the compound, a molar ratio of an acrylic acid monomer unit constituting the polyacrylic acid before condensation to the polyaminobenzene derivative is in a range of 2: 1 to 50: 1,
  • the metal salt of the compound when the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid before condensation is based on the number of carboxyl groups, the number of carboxyl groups corresponding to 5 to 60% of the standard is a metal salt.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid is preferably in the range of 5,000 to 25,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, further preferably in the range of 50,000 to 1800000, and still more preferably in the range of 100,000 to 16,000,000. Particularly preferred is in the range of 400,000 to 1500,000, most preferred in the range of 500,000 to 140,000.
  • the viscosity of a solution of polyacrylic acid dissolved in water and the viscosity of a solution of polyacrylic acid dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone are lower in the former. Then, when water is used as the solvent, it is possible to employ a polyacrylic acid having a larger average molecular weight or a solution in which the polyacrylic acid is dissolved at a higher concentration. In these respects, it can be said that the method for producing a negative electrode of the present invention using water as a solvent is preferable.
  • the polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) is water-soluble or shows water-soluble in the presence of polyacrylic acid.
  • polyacrylic acid is soluble in water.
  • the compounds of the present invention basically become sparingly soluble in water.
  • polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) examples include p-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 2,6 -Dibromo-1,4-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2-nitro-1,4-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine-2- Sulfonic acid, 2-chloro-5-nitro-1,4-phenylenediamine, 2-chloro-5-methyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol, 2,5- Diaminobenzoic acid, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1,3-phenylenediamine-4-
  • the molar ratio of the acrylic acid monomer unit to the polyaminobenzene derivative is from 2: 1 to 50: 1. If the ratio of the acrylic acid monomer unit to the polyaminobenzene derivative is too small or too large, the binding property may be reduced.
  • the molar ratio is preferably from 3: 1 to 40: 1, more preferably from 7: 1 to 30: 1, further preferably from 10: 1 to 25: 1, and particularly preferably from 12: 1 to 20: 1.
  • the polyacrylic acid chain is presumed to be crosslinked by a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative.
  • a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative undergo a dehydration condensation reaction, A 6-membered ring imide skeleton is formed.
  • R is independently selected from CO 2 H or SO 3 H in the general formula (1), m is an integer of 2 to 5, and n is 1 to 4 Where m + n ⁇ 6 and a polyaminobenzene derivative is used.
  • a self-condensate is formed by a dehydration condensation reaction between an amino group of a polyaminobenzene derivative and CO 2 H or SO 3 H of another polyaminobenzene derivative.
  • a peak having a peak top between 1670 and 1710 cm -1 and a peak having a peak top between 1740 and 1780 cm -1 are observed. Further, in the infrared absorption spectrum of the compound of the present invention, a peak having a peak top between 1785 and 1820 cm -1 is observed. The above three peaks are considered to be derived from the COO bond.
  • those obtained by condensation of a self-condensate of a polyaminobenzene derivative provided with CO 2 H have an infrared absorption spectrum of 1520 to A peak having a peak top between 1580 cm ⁇ 1 is observed. This peak is considered to be derived from the CONH structure in the self-condensate of the polyaminobenzene derivative.
  • the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid before condensation when the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid before condensation is based on the standard, it corresponds to 5 to 60% of the standard.
  • a number of carboxyl groups are metal salts.
  • the binder for a negative electrode of the present invention has excellent binding properties.
  • the proportion of the metal salt specified in the binder for a negative electrode of the present invention is low, the binding property is reduced.
  • the proportion of the metal salt specified in the binder for a negative electrode of the present invention is high, the binding performance is improved, but the battery performance is reduced.
  • the proportion of the metal salt specified in the binder for a negative electrode of the present invention is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 40%, and still more preferably 17 to 30%.
  • the type of metal in the metal salt is not limited.
  • the metal in the metal salt include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, copper, and zinc.
  • the raw material and precursor of the negative electrode binder of the present invention are water-soluble, but the negative electrode binder of the present invention itself is poorly soluble in water. Therefore, it is reasonable to synthesize the negative electrode binder of the present invention simultaneously with the production of the negative electrode of the present invention containing the negative electrode binder of the present invention.
  • the negative electrode of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer containing the negative electrode binder and the negative electrode active material of the present invention on the surface of the current collector.
  • the current collector refers to a chemically inert electronic conductor for continuously supplying a current to the electrode during discharging or charging of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the material of the current collector is not particularly limited as long as the metal can withstand a voltage suitable for the active material to be used.
  • As the material of the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel And other metal materials.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.
  • the current collector can be in the form of foil, sheet, film, wire, rod, mesh, and the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Examples of the thickness of the negative electrode active material layer include 1 to 200 ⁇ m, 5 to 150 ⁇ m, and 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer preferably contains the binder for a negative electrode of the present invention in an amount of 1 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer. Is more preferably contained at 2 to 8% by mass, particularly preferably at 3 to 6% by mass.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting a charge carrier can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, an alloy or a compound capable of inserting and extracting a charge carrier such as lithium ions.
  • a negative electrode active material Li, a group 14 element such as carbon, silicon, germanium and tin; a group 13 element such as aluminum and indium; a group 12 element such as zinc and cadmium; a group 15 element such as antimony and bismuth; And an alkaline earth metal such as calcium, and a group 11 element such as silver and gold may be used alone.
  • alloys or compounds include tin-based materials such as Ag-Sn alloys, Cu-Sn alloys, Co-Sn alloys, carbon-based materials such as various graphites, and SiO x (which is disproportionated to silicon alone and silicon dioxide). 0.3.ltoreq.x.ltoreq.1.6), a simple substance of silicon, or a composite of a combination of a silicon-based material and a carbon-based material.
  • M Co , Ni, Cu
  • preferable negative electrode active materials include graphite, Si-containing materials, and Sn-containing materials.
  • a Si-containing negative electrode active material having a large degree of expansion and contraction during charge and discharge is particularly preferable. Further, it is preferable to use a Si-containing negative electrode active material and graphite in combination as the negative electrode active material.
  • SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) in a disproportionated or undisproportionated state to Si alone or two phases of a Si phase and a silicon oxide phase. ) Can be exemplified.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and even more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • Si-containing negative electrode active material a silicon material (hereinafter, simply referred to as “silicon material”) disclosed in WO 2014/080608 and the like can be given.
  • the silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are stacked in the thickness direction.
  • the silicon material undergoes, for example, a step of reacting CaSi 2 with an acid to synthesize a layered silicon compound containing polysilane as a main component, and a step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is manufactured.
  • the silicon material obtained by heating the layered silicon compound also contains elements derived from oxygen and anions of acids.
  • the silicon material has a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are stacked in the thickness direction.
  • the plate-like silicon body preferably has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 50 nm.
  • the length in the longitudinal direction of the plate-like silicon body is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a ratio of (length in the longitudinal direction) / (thickness) in the range of 2 to 1,000.
  • the laminated structure of the plate-like silicon body can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like. This laminated structure is considered to be a remnant of the Si layer in the raw material CaSi 2 .
  • the silicon material preferably includes amorphous silicon and / or silicon crystallite.
  • amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix.
  • the size of the silicon crystallite is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, still more preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm.
  • the size of the silicon crystallite is calculated from Scherrer's formula using the half-value width of the diffraction peak of the Si (111) plane in the obtained X-ray diffraction chart by performing X-ray diffraction measurement on the silicon material. .
  • the abundance and size of the plate-like silicon body, amorphous silicon, and silicon crystallite contained in the silicon material mainly depend on the heating temperature and the heating time.
  • the heating temperature is preferably in the range of 400 ° C. to 900 ° C., and more preferably in the range of 500 ° C. to 800 ° C.
  • the Si-containing negative electrode active material is preferably coated with carbon.
  • the carbon coating improves the conductivity of the Si-containing negative electrode active material.
  • the Si-containing negative electrode active material is preferably in the form of a powder, which is an aggregate of particles.
  • the average particle diameter of the Si-containing negative electrode active material is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter herein means a D 50 in the case of measuring a sample in a conventional laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material in an amount of 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may contain additives such as other binders and conductive aids as needed.
  • polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene
  • fluorine-containing resins such as fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • polyimides polyimides
  • imide-based resins such as polyamideimide
  • alkoxysilyl group-containing resins An acrylic resin such as poly (meth) acrylic acid and styrene butadiene rubber (SBR) can be exemplified.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the conductive additive is added to increase the conductivity of the negative electrode. Therefore, the conductive assistant may be arbitrarily added when the conductivity of the negative electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the negative electrode is sufficiently excellent.
  • the conductive additive may be any chemically inert high electron conductor, and examples thereof include carbon black fine particles such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (VaporapGrown Carbon Fiber), and various metal particles. You. Examples of the carbon black include acetylene black, Ketjen Black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the negative electrode active material layer alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the conductive auxiliary agent in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the conductive additive is preferably from 99: 1 to 85:15, more preferably from 98: 2 to 90:10, and particularly preferably from 97: 3 to 92: 8.
  • the additive examples include a cellulose derivative.
  • the cellulose derivative can function as an aggregation inhibitor in the composition for forming a negative electrode active material layer in the method for producing a negative electrode of the present invention.
  • a cellulose derivative having a hydroxyl group is particularly preferable.
  • a cellulose derivative having a hydroxyl group is expected to interact favorably with polyacrylic acid.
  • the mixing ratio of the cellulose derivative in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, and further preferably 0.5 to 2% by mass.
  • Examples of the cellulose derivative having a hydroxyl group include carboxyalkylcellulose such as carboxymethylcellulose and salts thereof, hydroxyalkylcellulose such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, alkylcellulose such as methylcellulose and ethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose and hydroxypropyl Examples thereof include hydroxyalkylalkylcellulose such as methylcellulose.
  • the method for producing a negative electrode of the present invention comprises: a) mixing an aqueous solution in which polyacrylic acid and a polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative and a basic metal compound are dissolved, and a negative electrode active material; To produce a negative electrode active material layer forming composition, or a negative electrode active material layer forming composition by mixing an aqueous solution in which a precursor of the compound of the present invention and a basic metal compound are dissolved, and a negative electrode active material.
  • the process of manufacturing things b) a step of applying the composition for forming a negative electrode active material layer to a current collector to produce a negative electrode precursor; c) heating the negative electrode precursor to synthesize a metal salt of the compound of the present invention; It is characterized by having.
  • Step a) in the method for producing a negative electrode of the present invention will be described.
  • the step a) comprises: dissolving a polyacrylic acid and a polyaminobenzene derivative represented by the general formula (1) and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative and a basic metal compound; To prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, or an aqueous solution in which a precursor of the compound of the present invention and a basic metal compound are dissolved, and a negative electrode active material mixed with a negative electrode active material layer. This is a step of producing a forming composition.
  • Each component is blended with the aqueous solution specified in the step a) in the ratio specified by the negative electrode binder of the present invention.
  • the basic metal compound include a metal hydroxide and a metal carbonate.
  • the amount of water is preferably from 20 to 80% by mass, more preferably from 45 to 75% by mass, based on the whole composition for forming a negative electrode active material layer.
  • a mixed solution in which polyacrylic acid, a polyaminobenzene derivative, a basic metal compound and water are mixed is heated to form a mixed solution in which a precursor of a metal salt of the compound of the present invention is formed, and a negative electrode active material layer is formed. It is preferably used for the production of a composition for use. Examples of the range of the heating temperature include 50 to 100 ° C, 60 to 95 ° C, and 70 to 90 ° C. FIG.
  • the above-mentioned precursor means a state in which a carboxyl group of polyacrylic acid and an amino group of a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative are ion-bonded.
  • the group and the amino group may combine to form an amide bond.
  • the composition for forming a negative electrode active material layer may include a conductive additive and other additives.
  • Step b) is a step of applying the composition for forming a negative electrode active material layer to a current collector to produce a negative electrode precursor.
  • Examples of the coating method in the step b) include a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, and a curtain coating method.
  • a heating drying step or a pressing step of pressing the negative electrode to make the density of the negative electrode active material layer appropriate is performed to remove water from the negative electrode active material layer forming composition. You may.
  • the heating and drying step and the pressing step may be performed under normal pressure or may be performed under reduced pressure.
  • the heating and drying step is preferably performed in a temperature range of 50 to 150 ° C, more preferably performed in a temperature range of 70 to 140 ° C, and further preferably performed in a temperature range of 80 to 130 ° C. preferable.
  • the time required in the next step c) can be reduced.
  • setting the temperature of the heating and drying step to a temperature exceeding 150 ° C. is not preferable. The reason is that it is assumed that the step b) is carried out in the atmosphere, and the temperature is set to a temperature exceeding 150 ° C. in the heating / drying step carried out as a part of the step b), so that the current collector and the like are removed. This is because the strength may decrease due to oxidation.
  • the metal precursor of the compound of the present invention is synthesized by heating the negative electrode precursor to progress a condensation reaction between polyacrylic acid and a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative. It is a process.
  • heating may be performed to such an extent that the above-described condensation reaction can proceed.
  • the heating temperature is preferably from 180 to 260 ° C, more preferably from 185 to 250 ° C, still more preferably from 190 to 240 ° C, still more preferably from 195 to 230 ° C, and particularly preferably from 200 to 220 ° C. If the temperature in step c) is too low, the desired reaction may not proceed sufficiently. If the temperature in step c) is too high, a compound formed by condensation of polyacrylic acid with a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative may be decomposed. Examples of the heating time include 0.1 to 10 hours, 0.2 to 5 hours, and 0.5 to 3 hours. Step c) may be performed under reduced pressure.
  • the step c) is carried out by irradiating the negative electrode precursor with light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m.
  • Light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m is considered to promote a nucleophilic dehydration reaction caused by an amino group of a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative with respect to a carboxyl group of polyacrylic acid.
  • a nucleophilic dehydration reaction caused by an amino group of a polyaminobenzene derivative and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative with respect to a carboxyl group of polyacrylic acid.
  • the light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m is light in a wavelength region where H 2 O or a functional group having a carbon-oxygen double bond specifically absorbs.
  • the wavelength range of light specifically absorbed by H 2 O is approximately 5.5 to 7 ⁇ m
  • the wavelength range of light specifically absorbed by the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group is approximately 5.5.
  • the wavelength of light in the step c) is preferably 5.5 to 7 ⁇ m.
  • the time for irradiating an arbitrary portion of the negative electrode precursor with light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes, and 1.5 to 4 minutes. Particularly preferred. For example, when the temperature in the step c) is 200 ° C., about 3 minutes is sufficient for the light irradiation time in the step c). If the irradiation time of light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m is too short, the desired reaction may not proceed sufficiently. If the irradiation time of light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m is too long, energy is wasted and an undesired side reaction may occur.
  • light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m can be transmitted as long as the thickness is about the thickness of the negative electrode active material layer. Therefore, a precursor of the metal salt of the compound of the present invention existing inside the negative electrode active material layer or It is considered that light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m also reaches acrylic acid, a polyaminobenzene derivative, and / or a self-condensate of the polyaminobenzene derivative. Then, it is considered that a desired reaction can be promoted not only on the surface of the negative electrode active material layer but also on the inside.
  • Step (c) is preferably performed in an inert gas atmosphere to suppress undesired oxidation.
  • the inert gas include nitrogen, helium, and argon.
  • a roll unwinding unit for unwinding the roll-shaped negative electrode precursor, a roll winding unit for winding the rolled negative electrode, and a roll unwinding unit and the roll unwinding unit are disposed between the roll unwinding unit and the roll winding unit.
  • a device having an irradiation unit for irradiating light having a wavelength of 4 to 8 ⁇ m By using the device, the negative electrode can be manufactured under the condition that the manufacturing variation hardly occurs because the flat negative electrode active material layer is present on the flat current collector, and thus the property of the negative electrode after the step c) is made uniform. Is done. Further, light irradiation under uniform conditions is easy, and the setting of the light irradiation time is easy, so that the performance variation of the negative electrode hardly occurs. Further, it can be applied to increase of production capacity and labor saving.
  • the negative electrode of the present invention can be used as a negative electrode of a power storage device.
  • the power storage device include a primary battery, a secondary battery, and a capacitor.
  • the power storage device of the present invention including the negative electrode of the present invention will be described through the description of a lithium ion secondary battery that is a typical example of the power storage device.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the negative electrode, the positive electrode, the separator and the electrolytic solution, or the solid electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on a surface of the current collector.
  • those described for the negative electrode may be appropriately selected.
  • a collector made of aluminum or an aluminum alloy as the current collector for the positive electrode.
  • aluminum refers to pure aluminum, and aluminum having a purity of 99.0% or more is referred to as pure aluminum.
  • An alloy obtained by adding various elements to pure aluminum is referred to as an aluminum alloy. Examples of the aluminum alloy include Al-Cu, Al-Mn, Al-Fe, Al-Si, Al-Mg, Al-Mg-Si, and Al-Zn-Mg.
  • aluminum or aluminum alloy examples include, for example, A1000 series alloys (pure aluminum series) such as JIS A1085 and A1N30, A3000 series alloys (Al-Mn series) such as JIS A3003 and A3004, and JIS A8079, A8021 and the like. A8000 series alloy (Al-Fe series).
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material capable of occluding and releasing charge carriers such as lithium ions, and, if necessary, a binder and a conductive assistant.
  • the positive electrode active material layer preferably contains the positive electrode active material at 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material layer.
  • Examples thereof include a lithium composite metal oxide and Li 2 MnO 3 .
  • a metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , a solid solution composed of a mixture of a metal oxide having a spinel structure and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe).
  • tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • any of the metal oxides used as the positive electrode active material may have the above composition formula as the basic composition, and those obtained by replacing the metal element contained in the basic composition with another metal element can also be used.
  • a material that does not include a charge carrier for example, lithium ions that contribute to charge and discharge
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, and phenoxyl may be employed as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material containing no charge carrier such as lithium it is necessary to add a charge carrier to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • the charge carrier may be added in an ionic state or in a non-ionic state such as a metal.
  • the charge carrier is lithium
  • a lithium foil may be attached to the positive electrode and / or the negative electrode for integration.
  • the values of b, c, and d are not particularly limited as long as they satisfy the above conditions, but those satisfying 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, and 0 ⁇ d ⁇ 1.
  • at least one of b, c, and d is in the range of 30/100 ⁇ b ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ c ⁇ 90/100, and 1/100 ⁇ d ⁇ 50/100. More preferably, it is more preferably in the range of 40/100 ⁇ b ⁇ 90/100, 10/100 ⁇ c ⁇ 50/100, 2/100 ⁇ d ⁇ 30/100, and more preferably 50/100 ⁇ b ⁇ 90/100. More preferably, the ratio is in the range of 10/100 ⁇ c ⁇ 30/100 and 2/100 ⁇ d ⁇ 10/100.
  • a, e, and f may be numerical values within the range defined by the above general formula, and are preferably 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, and 1.8 ⁇ f ⁇ 2. 0.5, more preferably 0.8 ⁇ a ⁇ 1.3, 0 ⁇ e ⁇ 0.1, and 1.9 ⁇ f ⁇ 2.1.
  • the Li x Mn 2-y A y O 4 (A spinel structure, Ca, Mg, S, Si , Na, K, Al, P, Ga , Ge, and at least one metal element selected from transition metal elements such as Ni, and 0 ⁇ x ⁇ 2.2, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the range of the value of x can be exemplified by 0.5 ⁇ x ⁇ 1.8, 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, and the range of the value of y is 0 ⁇ y ⁇ 0.8 and 0 ⁇ y ⁇ 0.6.
  • Specific examples of the compound having a spinel structure include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Specific positive electrode active material can be exemplified by LiFePO 4, Li 2 FeSiO 4, LiCoPO 4, Li 2 CoPO 4, Li 2 MnPO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 CoPO 4 F.
  • Li 2 MnO 3 —LiCoO 2 can be exemplified.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resins such as fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide-based resins such as polyimide and polyamideimide, resins containing an alkoxysilyl group, and carboxymethylcellulose.
  • fluorine-containing resins such as fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • imide-based resins such as polyimide and polyamideimide
  • resins containing an alkoxysilyl group and carboxymethylcellulose.
  • a known material such as styrene-butadiene rubber may be used.
  • the conductive additive those described for the negative electrode may be employed.
  • the amounts of the binder and the conductive additive in the positive electrode active material layer may be appropriately set as appropriate.
  • a known method may be appropriately used in order to form the positive electrode active material layer on the surface of the current collector.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass therethrough while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • Known separators may be used as the separator, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic @ polyamide), polyester, and polyacrylonitrile; polysaccharides such as cellulose and amylose; and fibroin.
  • Nonwoven fabrics and woven fabrics using one or more of electrically insulating materials such as ceramics and natural polymers such as keratin, lignin and suberin.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic carbonate As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate, cyclic ester, chain carbonate, chain ester, ethers and the like can be used.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate
  • examples of the cyclic ester include gamma-butyrolactone, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone.
  • Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate
  • examples of the chain ester include alkyl propionate, dialkyl malonate, and alkyl acetate.
  • Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • a compound in which part or all of the hydrogen in the specific chemical structure of the solvent is substituted with fluorine may be used as the non-aqueous solvent.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (FSO 2 ) 2 .
  • a lithium salt is added to a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate or the like in an amount of about 0.5 mol / L to 3 mol / L, preferably 1.5 mol / L to 2 mol / L.
  • a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate or the like in an amount of about 0.5 mol / L to 3 mol / L, preferably 1.5 mol / L to 2 mol / L.
  • An example is a solution dissolved at a concentration of 0.5 mol / L.
  • a solid electrolyte that can be used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery may be appropriately adopted.
  • an electrode body is formed by sandwiching a separator between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode body may be any of a stacked type in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a stacked body of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is wound.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices on which a lithium ion secondary battery is mounted include various home appliances, office devices, industrial devices, and the like, other than vehicles, such as personal computers and portable communication devices, which are driven by batteries.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a wind power generation, a photovoltaic power generation, a hydroelectric power generation, a power storage device and a power smoothing device of a power system, a power supply source for motive power of ships and / or accessories, an aircraft, Power supply for spacecraft and other power supplies and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply,
  • the present invention may be applied to a power storage device for temporarily storing power required for charging at a charging station for an electric vehicle or the like.
  • Example 1 Polyacrylic acid and 3,5-diaminobenzoic acid having a weight-average molecular weight of 1,000,000 are dissolved in a ratio such that the molar ratio of acrylic acid monomer units constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid is 16: 1.
  • An aqueous solution was prepared.
  • the number of lithium corresponds to 10% with respect to the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid, that is, the molar ratio of the acrylic acid monomer unit and lithium constituting the polyacrylic acid is 100: 10.
  • an aqueous solution of lithium hydroxide was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a solution of Example 1.
  • Example 1 The solution of Example 1 was used in an amount such that 15 parts by mass of SiO coated with carbon was used as the Si-containing negative electrode active material, 78 parts by mass of graphite was used as the negative electrode active material, and 6 parts by mass of the solid content was used as the binder.
  • One part by mass of a sodium salt and an appropriate amount of water were mixed to produce a slurry-like composition for forming a negative electrode active material layer.
  • the proportion of solids other than water was 40% by mass.
  • Step A 30 ⁇ m-thick electrolytic Cu foil wound into a roll was prepared as a negative electrode current collector.
  • An apparatus for producing a negative electrode precursor was prepared.
  • the current collector for a negative electrode and the composition for forming a negative electrode active material layer were supplied to the device, and a negative electrode precursor was produced in the atmosphere. Note that the drying temperature in the drying section was set to 60 ° C.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the negative electrode precursor was 20 ⁇ m.
  • Step c) Step The negative electrode precursor obtained in the step b) is placed in a vacuum drier and heated under reduced pressure at 200 ° C. for 30 minutes to prepare the negative electrode of Example 1 containing the negative electrode binder of the present invention. Manufactured.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of lithium ion secondary batteries>
  • the negative electrode of Example 1 was cut into a circle having a diameter of 11 mm, and used as an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a circle having a diameter of 13 mm to serve as a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore), which is a single-layer polypropylene, were prepared.
  • an electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at 1 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • Example 2 Example 2 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution was increased so that the number of lithium corresponded to 20% of the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid. was prepared.
  • the negative electrode of Example 2 and the lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Example 3 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution was increased so that the number of lithium corresponded to 50% of the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid. was prepared.
  • the negative electrode of Example 3 and the lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As an aqueous solution for dissolving polyacrylic acid and 3,5-diaminobenzoic acid having a weight average molecular weight of 1,000,000, the molar ratio of acrylic acid monomer units constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid is 32: 1.
  • a solution of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution dissolving at a certain ratio was used.
  • the negative electrode of Example 4 and the lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As an aqueous solution for dissolving polyacrylic acid and 3,5-diaminobenzoic acid having a weight average molecular weight of 1,000,000, the molar ratio of acrylic acid monomer units constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid is 8: 1.
  • a solution of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution dissolving at a certain ratio was used.
  • the negative electrode of Example 5 and the lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As an aqueous solution in which polyacrylic acid and 3,5-diaminobenzoic acid having a weight average molecular weight of 1,000,000 are dissolved, the molar ratio of acrylic acid monomer units constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid is 3: 1. A solution of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution dissolving at a certain ratio was used. Hereinafter, the negative electrode of Example 6 and the lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A solution of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the aqueous lithium hydroxide solution was not added.
  • the negative electrode of Comparative Example 1 and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the lithium hydroxide aqueous solution was increased so that the number of lithium corresponded to 100% of the number of carboxyl groups contained in the polyacrylic acid. was prepared.
  • the negative electrode of Comparative Example 2 and the lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Comparative Example 3 A solution of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that 3,5-diaminobenzoic acid was not used and a lithium hydroxide aqueous solution was not added.
  • the solution of Comparative Example 3 is an aqueous solution of polyacrylic acid.
  • the negative electrode of Comparative Example 3 and the lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Comparative Example 4 A solution of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 2, except that 3,5-diaminobenzoic acid was not used.
  • the solution of Comparative Example 4 was obtained by adding an aqueous solution of lithium hydroxide to an aqueous solution of polyacrylic acid.
  • the negative electrode of Comparative Example 4 and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Comparative Example 5 A solution of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that 3,5-diaminobenzoic acid was not used.
  • the solution of Comparative Example 5 was obtained by adding an aqueous solution of lithium hydroxide to an aqueous solution of polyacrylic acid.
  • the negative electrode of Comparative Example 5 and the lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Comparative Example 6 As an aqueous solution for dissolving polyacrylic acid and 3,5-diaminobenzoic acid having a weight average molecular weight of 1,000,000, the molar ratio of acrylic acid monomer units constituting polyacrylic acid to 3,5-diaminobenzoic acid is 1: 1.
  • a solution of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution dissolving at a certain ratio was used.
  • the negative electrode of Comparative Example 6 and a lithium ion secondary battery were manufactured.
  • Table 1 shows the results of Evaluation Examples 1 and 2 for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the molar ratio means the molar ratio between the acrylic acid monomer unit and the polyaminobenzene derivative.
  • "-" Means that no polyaminobenzene derivative was used.
  • the number of carboxyl groups contained in polyacrylic acid before condensation is preferably a metal salt.
  • Evaluation example 3 Polyacrylic acid having a weight average molecular weight (Mw) of 800,000 as analyzed by gel permeation chromatography, p-phenylenediamine, and water were mixed to obtain a mixed aqueous solution.
  • the solution of Evaluation Example 3-1 was produced by stirring the mixed aqueous solution under a heating condition of 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere.
  • the molar ratio of the acrylic acid monomer to p-phenylenediamine corresponds to 16: 1.
  • a solution of Evaluation Example 3-2 was produced in the same manner as in the preceding paragraph, except that 3,5-diaminobenzoic acid was used instead of p-phenylenediamine.
  • the molar ratio of the acrylic acid monomer to 3,5-diaminobenzoic acid corresponds to 16: 1.
  • CaF 2 was pulverized in a mortar and pressed to a diameter of 10 mm to obtain CaF 2 pellets.
  • the solution of Evaluation Example 3-1 or the solution of Evaluation Example 3-2 was dropped on a CaF 2 pellet in a glove box purged with argon, dried in a glove box, and then subjected to thermal scanning-infrared spectrometry. For analysis. The measurement conditions were as shown in the following paragraph. Using the infrared absorption spectrum of the CaF 2 pellet obtained in the same procedure as a control, the absorbance of the infrared absorption spectrum of the sample was calculated.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of a sample using the solution of Evaluation Example 3-1. The following findings were obtained from the infrared absorption spectrum of the sample using the solution of Evaluation Example 3-1.
  • a peak (around 1805 cm ⁇ 1 ) considered to be derived from a C O bond of an acid anhydride formed by dehydration condensation between carboxyl groups, and a peak considered to be derived from a C—O bond of an acid anhydride.
  • the peak (around 1030 cm ⁇ 1 ) is not observed below 150 ° C., but is observed under heating above 150 ° C. or under heating above 180 ° C., and the peak intensity increases with increasing heating temperature.
  • the dehydration-condensation reaction of crosslinking the polyacrylic acid chain with p-phenylenediamine in the solution of Evaluation Example 3-1 proceeds by the mechanism shown in FIG. First, the carboxyl group of polyacrylic acid is dehydrated and condensed to form a six-membered acid anhydride structure (see Scheme 1). Then, p-phenylenediamine is added to the six-membered acid anhydride structure. Is a nucleophilic attack to form a 6-membered imide skeleton (see Scheme 2).
  • the PAA-chain means the remaining part of the polyacrylic acid chain.
  • FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of a sample using the solution of Evaluation Example 3-2. From the infrared absorption spectrum of the sample using the solution of Evaluation Example 3-2, the following knowledge was obtained.
  • a peak (around 1803 cm ⁇ 1 ) considered to be derived from a C O bond of an acid anhydride formed by dehydration condensation between carboxyl groups, and a peak considered to be derived from a C—O bond of an acid anhydride.
  • the peak (around 1040 cm ⁇ 1 ) is not observed below 150 ° C., but is observed under heating above 150 ° C. or under heating above 180 ° C., and the peak intensity increases as the heating temperature rises.
  • FIG. 7 shows the infrared absorption spectra of the dried product before heating and the films of ⁇ condition 2> to ⁇ condition 4>.

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Abstract

結着性に優れた負極用結着剤であって、負極の製造時に有機溶剤の代替溶剤として水を使用可能な負極用結着剤を提供する。　ポリアクリル酸と一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の金属塩を含有する負極用結着剤であって、　前記化合物において、縮合前の前記ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と、前記ポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が２：１～５０：１の範囲内であり、　前記化合物の金属塩において、縮合前の前記ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩であることを特徴とする負極用結着剤。

Description

負極用結着剤
　本発明は、二次電池などの蓄電装置に用いられる負極用結着剤に関するものである。
　一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、負極には、集電体と、充放電に関与する負極活物質が具備されている。産業界からは蓄電装置の高容量化が求められており、その対応として、各種の技術が検討されている。その具体的な技術の一つとしては、蓄電装置の負極活物質として、リチウムなどの電荷担体の吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用する技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献２には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
　特許文献３には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
　Ｓｉ含有負極活物質は、充放電時に膨張及び収縮することが知られているため、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極においては、結着力の強いポリアミドイミドやポリイミドなどの結着剤を採用するのが好ましいといえる。実際に、特許文献１～３に記載された負極の具体的な結着剤としては、ポリアミドイミドやポリイミドが採用されている。
　また、特許文献４には、ポリアクリル酸と多官能アミンが縮合してなる化合物が、Ｓｉ含有負極活物質を具備する負極用結着剤として優れていることが記載されている。同文献には、ポリアクリル酸と４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが縮合してなる化合物を負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池が、ポリアミドイミドを負極用結着剤として用いたリチウムイオン二次電池よりも、電池特性に優れていたことが、具体的な試験結果と共に記載されている。
　さらに、特許文献４には、ポリアクリル酸と多官能アミンは、１５０℃以上の加熱条件下で、縮合反応することが記載されている（試験９を参照。）。
　そして、特許文献４には、ポリアクリル酸と多官能アミンが縮合してなる化合物を含有する負極が、以下の製造方法で得られたことが具体的に記載されている（実施例１を参照。）。
　１３０℃の条件下、ポリアクリル酸と多官能アミンを含有する中間組成物のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を製造する
　↓
　中間組成物のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を用いてスラリー状の負極活物質層形成用組成物を製造する
　↓
　負極集電体に負極活物質層形成用組成物を塗布し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去する
　↓
　１６０℃、３時間加熱処理することで、中間組成物を縮合反応させて架橋構造を有する高分子を形成し、負極を製造する
特開２０１５－５７７６７号公報 特開２０１５－１７９６２５号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号 国際公開第２０１６／０６３８８２号
　さて、環境への配慮や費用の点からみると、負極の製造時に有機溶剤を使用することは控えるのが好ましく、有機溶剤の代替溶剤として水を用いることが好ましいといえる。しかしながら、特許文献１～特許文献４においては、負極を製造する際の溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを使用している。その理由は、結着剤若しくはその前駆体又はその原料化合物がＮ－メチル－２－ピロリドンに可溶性であり、水に対する溶解性が低いためと考えられる。
　本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、結着性に優れた負極用結着剤であって、負極の製造時に有機溶剤の代替溶剤として水を使用可能な負極用結着剤を提供することを目的とする。
　特許文献４に記載されるポリアクリル酸と多官能アミンが縮合してなる化合物は、負極用結着剤として優れているが、特許文献４に記載される多官能アミンは水に難溶性であるため、水を溶剤として負極活物質層形成用組成物を製造することは事実上、困難である。
　そこで、本発明者は、特許文献４に記載される多官能アミンに替えて水溶性のポリアミノベンゼン誘導体を採用することを想起した。
　そして、試行錯誤の結果、本発明者は、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位とポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が負極用結着剤の結着性に影響すること、及び、カルボキシル基の一部を金属塩とすることで負極用結着剤の結着性が増加することを知見した。
　かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
　本発明の負極用結着剤は、
　ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の金属塩を含有する負極用結着剤であって、
　前記化合物において、縮合前の前記ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と、前記ポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が２：１～５０：１の範囲内であり、
　前記化合物の金属塩において、縮合前の前記ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩であることを特徴とする。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２から選択される。
　ｍは２～６の整数であり、ｎは０～４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
　本発明の負極の製造方法は、
　ａ）ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する、又は、ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の前駆体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
　ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
　ｃ）前記負極前駆体を加熱して、本発明の負極用結着剤における化合物の金属塩を合成する工程、
　を有することを特徴とする。
　本発明の負極用結着剤は結着性に優れる。また、本発明の負極の製造方法は、有機溶剤の代替溶剤として水を使用可能である。
ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体が縮合してなる化合物の金属塩の前駆体における、想定される化学構造の一部である。 評価例３の昇温プログラムである。 評価例３における、評価例３－１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。 ポリアクリル酸の鎖をｐ－フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。 評価例３における、評価例３－２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルである。 ポリアクリル酸の鎖を３，５－ジアミノ安息香酸の自己縮合体で架橋する脱水縮合反応において推定される反応式である。 評価例４における、加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞～＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
　本発明の負極用結着剤は、
　ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物（以下、本発明の化合物ということがある。）の金属塩を含有する負極用結着剤であって、
　前記化合物において、縮合前の前記ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と、前記ポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が２：１～５０：１の範囲内であり、
　前記化合物の金属塩において、縮合前の前記ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩であることを特徴とする。
　ポリアクリル酸の重量平均分子量としては、５０００～２５０００００の範囲内が好ましく、１００００～２００００００の範囲内がより好ましく、５００００～１８０００００の範囲内がさらに好ましく、１０００００～１６０００００の範囲内がさらにより好ましく、４０００００～１５０００００の範囲内が特に好ましく、５０００００～１４０００００の範囲内が最も好ましい。
　使用するポリアクリル酸の重量平均分子量が高いほど、結着力が高くなる傾向にあるが、水に溶解した場合の粘度が高くなる。
　なお、ポリアクリル酸を水に溶解した溶液の粘度と、ポリアクリル酸をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解した溶液の粘度では、前者の方が低い。そうすると、溶剤として水を用いた場合には、平均分子量のより大きなポリアクリル酸を採用することや、当該ポリアクリル酸をより高濃度で溶解させた溶液を採用することが可能となる。これらの点でも、溶剤として水を用いる本発明の負極の製造方法が好ましいといえる。
　一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体は水溶性であるか、又は、ポリアクリル酸の存在下で水溶性を示す。なお、ポリアクリル酸は、水に可溶である。ただし、本発明の化合物は、基本的に、水に難溶性となる。
　一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－ニトロ－１，４－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン－２－スルホン酸、２－クロロ－５－ニトロ－１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－５－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジチオール、２，５－ジアミノ安息香酸、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，３－フェニレンジアミン－４－スルホン酸、４－クロロ－１，３－フェニレンジアミン、４－メトキシ－１，３－フェニレンジアミン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ－２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、４－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノフェノール、４－ニトロ－１，２－フェニレンジアミン、１，２，４－トリアミノベンゼンが挙げられる。
　本発明の化合物において、アクリル酸モノマー単位とポリアミノベンゼン誘導体のモル比は２：１～５０：１である。
　ポリアミノベンゼン誘導体に対するアクリル酸モノマー単位の割合が過小又は過大であれば、結着性が低下する場合がある。
　上記モル比としては、３：１～４０：１が好ましく、７：１～３０：１がより好ましく、１０：１～２５：１がさらに好ましく、１２：１～２０：１が特に好ましい。
　本発明の化合物においては、ポリアクリル酸の鎖が、ポリアミノベンゼン誘導体及び／又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体で、架橋されていると推定される。
　詳細には、第一のポリアクリル酸において隣接するアクリル酸モノマー単位の２つのカルボキシル基と、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基とが、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成する。次に、第一のポリアクリル酸と結合した上記のポリアミノベンゼン誘導体又はポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体の他のアミノ基が、第二のポリアクリル酸の２つのカルボキシル基と、脱水縮合反応して、６員環イミド骨格を形成することで、第一及び第二のポリアクリル酸の鎖同士が架橋された状態となっていると考えられる。
　なお、ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体は、前記一般式（１）において、Ｒがそれぞれ独立にＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈから選択され、ｍは２～５の整数であり、ｎは１～４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６であるポリアミノベンゼン誘導体を用いた場合に形成され得る。詳細には、ポリアミノベンゼン誘導体のアミノ基と、他のポリアミノベンゼン誘導体のＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈが、脱水縮合反応することで、自己縮合体が形成される。
　本発明の化合物の赤外吸収スペクトルにおいて、１６７０～１７１０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークと、１７４０～１７８０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークが観察される。さらに、本発明の化合物の赤外吸収スペクトルにおいて、１７８５～１８２０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークが観察される。以上の３ピークは、Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えられる。
　また、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物のうち、ＣＯ２Ｈを備えるポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体が縮合した化合物においては、赤外吸収スペクトルにおいて、１５２０～１５８０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークが観察される。このピークは、ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体におけるＣＯＮＨ構造に由来すると考えられる。
　本発明の負極用結着剤における本発明の化合物の金属塩において、縮合前の前記ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩である。
　カルボキシル基の一部が金属塩であることに因り、本発明の負極用結着剤は結着性に優れる。本発明の負極用結着剤で規定する金属塩の割合が低いと、結着性が低下する。他方、本発明の負極用結着剤で規定する金属塩の割合が高いと、結着性は向上するものの、電池性能が低下する。
　本発明の負極用結着剤で規定する金属塩の割合としては、１０～５０％が好ましく、１５～４０％がより好ましく、１７～３０％がさらに好ましい。
　カルボキシル基の金属塩における金属は充放電に関与することなく負極内部で安定に存在すると考えられるため、金属塩における金属の種類には制限がない。
　金属塩における金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅、亜鉛などを例示できる。
　本発明の負極用結着剤の原料や前駆体は水溶性であるが、本発明の負極用結着剤自体は水に対して難溶性である。そのため、本発明の負極用結着剤は、本発明の負極用結着剤を含有する本発明の負極の製造と同時に合成するのが合理的である。
　本発明の負極用結着剤の製造方法を包含する本発明の負極の製造方法を説明する前に、本発明の負極について説明する。
　本発明の負極は、具体的には、集電体、並びに、集電体の表面に、本発明の負極用結着剤及び負極活物質を含有する負極活物質層を備える。
　集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質層の厚みとしては、１～２００μｍ、５～１５０μｍ、１０～１００μｍを例示できる。
　負極活物質層には、本発明の負極用結着剤が負極活物質層全体の質量に対して、１～１５質量％で含まれるのが好ましく、１．５～１０質量％で含まれるのがより好ましく、２～８質量％で含まれるのがさらに好ましく、３～６質量％で含まれるのが特に好ましい。
　負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
　高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。本発明の負極用結着剤の好適な特性を鑑みると、充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいＳｉ含有負極活物質が特に好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ含有負極活物質及び黒鉛を併用するのが好ましい。
　Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化された又は未不均化状態のＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
　Ｓｉ含有負極活物質の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
　シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
　シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
　３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ　→　Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
　Ｓｉ６Ｈ６　→　６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
　ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
　既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内が好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
　シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
　シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、４００℃～９００℃の範囲内が好ましく、５００℃～８００℃の範囲内がより好ましい。
　Ｓｉ含有負極活物質は、炭素で被覆されたものが好ましい。炭素被覆により、Ｓｉ含有負極活物質の導電性が向上する。
　Ｓｉ含有負極活物質は、粒子の集合体である粉末状のものが好ましい。Ｓｉ含有負極活物質の平均粒子径は、１～３０μｍの範囲内が好ましく、２～２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
　負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、６０～９８質量％で含まれるのが好ましく、７０～９５質量％で含まれるのがより好ましい。
　負極活物質層は、必要に応じて他の結着剤及び導電助剤などの添加剤を含んでいてもよい。
　他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。
　導電助剤は、負極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、負極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、負極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。
　負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。また、負極活物質及び導電助剤の質量比は、９９：１～８５：１５が好ましく、９８：２～９０：１０がより好ましく、９７：３～９２：８が特に好ましい。
　添加剤としては、セルロース誘導体を例示できる。セルロース誘導体は、本発明の負極の製造方法における負極活物質層形成用組成物にて、凝集抑制剤として機能し得る。
　セルロース誘導体としては、特に水酸基を有するセルロース誘導体が好ましい。水酸基を有するセルロース誘導体は、ポリアクリル酸と好適に相互作用することが期待される。
　負極活物質層における、セルロース誘導体の配合割合は、０．１～５質量％が好ましく、０．３～３質量％がより好ましく、０．５～２質量％がさらに好ましい。
　水酸基を有するセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース及びその塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、メチルセルロース及びエチルセルロースなどのアルキルセルロース、並びに、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシアルキルアルキルセルロースを例示できる。
　本発明の負極の製造方法は、
　ａ）ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する、又は、本発明の化合物の前駆体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
　ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
　ｃ）前記負極前駆体を加熱して、本発明の化合物の金属塩を合成する工程、
　を有することを特徴とする。
　本発明の負極の製造方法におけるａ）工程について説明する。
　ａ）工程は、ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する、又は、本発明の化合物の前駆体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する工程である。
　ａ）工程で規定する水溶液には、本発明の負極用結着剤で規定する割合で、各成分を配合する。
　塩基性の金属化合物としては、金属水酸化物、炭酸金属塩を例示できる。
　負極活物質層形成用組成物の全体に対して、水の量は、２０～８０質量％が好ましく、４５～７５質量％がより好ましい。
　負極活物質層形成用組成物の製造時に加熱して、本発明の化合物の金属塩の前駆体を形成させるのが好ましい。または、ポリアクリル酸、ポリアミノベンゼン誘導体、塩基性の金属化合物及び水を混合した混合溶液を加熱して、本発明の化合物の金属塩の前駆体が形成された混合溶液を、負極活物質層形成用組成物の製造に用いるのが好ましい。加熱温度の範囲としては、５０～１００℃、６０～９５℃、７０～９０℃を例示できる。
　ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体が縮合してなる化合物の金属塩の前駆体における、想定される化学構造の一部を図１に示す。上述の前駆体とは、ポリアクリル酸のカルボキシル基とポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基とがイオン結合している状態のものを意味するが、一部のカルボキシル基とアミノ基が結合してアミド結合を形成していてもよい。
　負極活物質層形成用組成物には、導電助剤やその他の添加剤を配合してもよい。
　ｂ）工程について説明する。
　ｂ）工程は、負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程である。
　ｂ）工程における塗布方法としては、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を例示できる。
　塗布後には、負極活物質層形成用組成物から水を除去することを目的とする、加熱乾燥工程や、負極をプレスして負極活物質層の密度を適切なものとするプレス工程を実施してもよい。加熱乾燥工程及びプレス工程は、常圧下で実施されてもよいし、減圧下で実施されてもよい。
　加熱乾燥工程は、５０～１５０℃の温度範囲内で行われるのが好ましく、７０～１４０℃の温度範囲内で行われるのがより好ましく、８０～１３０℃の温度範囲内で行われるのがさらに好ましい。加熱乾燥工程で水を十分に留去しておくことで、次のｃ）工程における所要時間が短縮可能となる。ただし、加熱乾燥工程の温度を、１５０℃を超える温度とすることは、好ましいとはいえない。その理由は、ｂ）工程は大気下で実施されることが想定されており、ｂ）工程の一部として実施される加熱乾燥工程で１５０℃を超える温度とすることで、集電体などが酸化して、その強度が低下するおそれがあるためである。
　ｃ）工程について説明する。
　ｃ）工程は、負極前駆体を加熱して、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体との縮合反応を進行させることで本発明の化合物の金属塩を合成する工程である。ｃ）工程においては、上述の縮合反応が進行し得る程度の加熱を施せばよい。
　加熱温度としては、１８０～２６０℃が好ましく、１８５～２５０℃がより好ましく、１９０～２４０℃がさらに好ましく、１９５～２３０℃がさらにより好ましく、２００～２２０℃が特に好ましい。ｃ）工程における温度が低すぎると、所望の反応が十分に進行しないおそれがある。ｃ）工程における温度が高すぎると、ポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物が分解するおそれがある。
　また、加熱時間としては、０．１～１０時間、０．２～５時間、０．５～３時間を例示できる。ｃ）工程は、減圧下で実施してもよい。
　また、負極前駆体に波長４～８μｍの光を照射することで、ｃ）工程を実施するのが好ましい。
　波長４～８μｍの光は、ポリアクリル酸のカルボキシル基に対するポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体のアミノ基に因る求核脱水反応を促進させると考えられる。そして、その結果、ポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体によるポリアクリル酸の鎖の架橋形成が促進されると考えられる。
　波長４～８μｍの光は、Ｈ２Ｏや炭素－酸素二重結合を有する官能基が特異的に吸収する波長領域の光である。Ｈ２Ｏが特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５～７μｍであること、及び、カルボキシル基の炭素－酸素二重結合が特異的に吸収する光の波長領域が概ね５．５～７μｍであることを鑑みると、ｃ）工程の光の波長は５．５～７μｍが好ましいといえる。
　波長４～８μｍの光は赤外線に該当するため、負極前駆体に波長４～８μｍの光を照射することで、必然的に、加熱状態となる。波長４～８μｍの光の出力の程度は、ｃ）工程における温度状態で把握することができる。波長４～８μｍの光の出力が高いほど、ｃ）工程における温度は高くなるし、所望の求核脱水反応が迅速に進行するといえる。
　ｃ）工程において、負極前駆体の任意の箇所に波長４～８μｍの光を照射する時間としては、０．５～１０分が好ましく、１～５分がより好ましく、１．５～４分が特に好ましい。例えば、ｃ）工程における温度が２００℃の場合、ｃ）工程における光照射時間は３分程度で十分である。
　波長４～８μｍの光の照射時間が短すぎると、所望の反応が十分に進行しないおそれがある。波長４～８μｍの光の照射時間が長すぎると、エネルギーの無駄になるとともに、不都合な副反応が生じるおそれがある。
　また、波長４～８μｍの光は、負極活物質層の厚み程度であれば、透過し得るので、負極活物質層の内部側に存在する本発明の化合物の金属塩の前駆体、又は、ポリアクリル酸、ポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体に対しても、波長４～８μｍの光が届くと考えられる。そうすると、負極活物質層の表面だけではなく、内部でも、所望の反応を促進させることが可能と考えられる。
　ｃ）工程は、不都合な酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンを例示できる。また、光照射後に、負極をプレスして負極活物質層の密度を適切なものとするプレス工程を実施してもよい。
　ｃ）工程においては、ロール状の負極前駆体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極が巻取られるロール巻取り部と、前記ロール巻出し部及び前記ロール巻取り部の間に配置されている波長４～８μｍの光を照射する照射部と、を具備する装置を用いるのが、負極の大量生産に好都合である。
　当該装置を用いることで、平坦な集電体上に平坦な負極活物質層が存在するとの、製造バラツキが生じ難い条件下で負極を製造できるため、ｃ）工程後の負極の性状は均一化される。また、均一な条件での光照射が容易であり、光照射時間の設定も容易であることから、負極の性能バラツキが生じ難い。さらに、生産能力の増大や、省人化にも適応可能である。
　本発明の負極は、蓄電装置の負極として使用することができる。
　蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の負極を備える本発明の蓄電装置の説明をする。
　本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、並びに、セパレータ及び電解液、又は、固体電解質を具備する。
　正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。
　正極の集電体としては、負極で説明したものを適宜適切に選択すればよい。
　正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
　具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系が挙げられる。
　また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ　Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ　Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ－Ｍｎ系）、ＪＩＳ　Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ－Ｆｅ系）が挙げられる。
　正極活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、６０～９９質量％で含まれるのが好ましく、７０～９５質量％で含まれるのがより好ましい。
　正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
　高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) 、又は、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
　上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが３０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、１／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜５０／１００、２／１００＜ｄ＜３０／１００の範囲であることがより好ましく、５０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜３０／１００、２／１００＜ｄ＜１０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
　ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
　高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
　具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
　導電助剤としては、負極で説明したものを採用すればよい。
　正極活物質層における、結着剤及び導電助剤の配合量は、適宜適切な量とすればよい。また、集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、公知の方法を適宜適切に採用すればよい。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法の一態様について述べる。
　例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
　重量平均分子量１００万のポリアクリル酸及び３，５－ジアミノ安息香酸を、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と３，５－ジアミノ安息香酸とのモル比が１６：１となる割合で溶解する水溶液を製造した。当該水溶液に、ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数に対してリチウムの数が１０％に該当するように、すなわち、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位とリチウムのモル比が１００：１０となるように、水酸化リチウムの水溶液を添加して、８０℃で２時間撹拌し、実施例１の溶液とした。
　ａ）工程
　Ｓｉ含有負極活物質として炭素で被覆されたＳｉＯ１５質量部、負極活物質として黒鉛７８質量部、結着剤として固形分が６質量部となる量の実施例１の溶液、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１質量部、及び、適量の水を混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物を製造した。負極活物質層形成用組成物において、水以外の固形分の割合は、４０質量％であった。
　ｂ）工程
　負極用集電体として、厚み３０μｍの電解Ｃｕ箔を、ロール状に巻き取ったものを準備した。
　集電体を搬出するロール巻出し部と、ロール状の負極前駆体が巻取られるロール巻取り部と、ロール巻出し部及びロール巻取り部の間に配置されている、負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布する塗布部と、塗布部及びロール巻取り部の間に配置されている乾燥部と、乾燥部及びロール巻取り部の間に配置されているプレス部とを具備する、負極前駆体製造用装置を準備した。
　当該装置に負極用集電体及び負極活物質層形成用組成物を供給して、大気下で、負極前駆体を製造した。なお、乾燥部における乾燥温度は６０℃とした。また、負極前駆体における負極活物質層の厚みは２０μｍであった。
　ｃ）工程
　ｂ）工程で得た負極前駆体を真空乾燥機に配置して、減圧下、２００℃で３０分間加熱して、本発明の負極用結着剤を含有する実施例１の負極を製造した。
　＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　実施例１の負極を径１１ｍｍの円形に裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍの円形に裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
　（実施例２）
　ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数に対してリチウムの数が２０％に該当するように水酸化リチウム水溶液の添加量を増加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例３）
　ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数に対してリチウムの数が５０％に該当するように水酸化リチウム水溶液の添加量を増加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例４）
　重量平均分子量１００万のポリアクリル酸及び３，５－ジアミノ安息香酸を溶解する水溶液として、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と３，５－ジアミノ安息香酸とのモル比が３２：１となる割合で溶解する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例５）
　重量平均分子量１００万のポリアクリル酸及び３，５－ジアミノ安息香酸を溶解する水溶液として、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と３，５－ジアミノ安息香酸とのモル比が８：１となる割合で溶解する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例５の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例６）
　重量平均分子量１００万のポリアクリル酸及び３，５－ジアミノ安息香酸を溶解する水溶液として、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と３，５－ジアミノ安息香酸とのモル比が３：１となる割合で溶解する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、実施例６の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例１）
　水酸化リチウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例２）
　ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数に対してリチウムの数が１００％に該当するように水酸化リチウム水溶液の添加量を増加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例３）
　３，５－ジアミノ安息香酸を使用しなかったこと及び水酸化リチウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の溶液を製造した。比較例３の溶液は、ポリアクリル酸水溶液である。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例４）
　３，５－ジアミノ安息香酸を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、比較例４の溶液を製造した。比較例４の溶液は、ポリアクリル酸水溶液に水酸化リチウム水溶液を添加したものである。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例５）
　３，５－ジアミノ安息香酸を使用しなかったこと以外は、比較例２と同様の方法で、比較例５の溶液を製造した。比較例５の溶液は、ポリアクリル酸水溶液に水酸化リチウム水溶液を添加したものである。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例６）
　重量平均分子量１００万のポリアクリル酸及び３，５－ジアミノ安息香酸を溶解する水溶液として、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と３，５－ジアミノ安息香酸とのモル比が１：１となる割合で溶解する水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、比較例６の溶液を製造した。
　以下、実施例１と同様の方法で、比較例６の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例１）
　引張試験機を用いて、実施例１～実施例６、比較例１～比較例６の負極の剥離強度を測定した。試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した。試験方法について詳細に述べると、負極活物質層側を下向きにして台座に粘着テープで接着し、そして、負極を上向きに９０度の方向に引っ張ることにより剥離強度を測定した。
　（評価例２）
　実施例１～実施例６、比較例１～比較例６のリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃで０．０１Ｖまで充電した後に、１Ｖまで放電するとの初回充放電を行った。
　以下の式に従い、初期効率を算出した。
　初期効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
　以上の評価結果のうち、実施例１～実施例３、比較例１～比較例５についての評価例１及び評価例２の結果を、表１に示す。以下の表において、モル比とは、アクリル酸モノマー単位とポリアミノベンゼン誘導体とのモル比を意味する。“－”とはポリアミノベンゼン誘導体を使用していないことを意味する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～実施例３、比較例１～比較例２の負極の剥離強度の結果から、リチウムの添加割合が増加するほど、結着剤の結着力が増加するといえる。他方、実施例１～実施例３、比較例１～比較例２のリチウムイオン二次電池の初期効率の結果から、リチウムの添加割合が増加するほど、初期効率が劣化するといえる。
　剥離強度と初期効率のバランスからみて、本発明の負極用結着剤におけるポリアクリル酸とポリアミノベンゼン誘導体が縮合してなる化合物の金属塩において、縮合前のポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩であるのが好ましいといえる。
　なお、比較例３～比較例５の負極の剥離強度の結果から、ポリアクリル酸を結着剤として用いた場合であっても、ポリアクリル酸を金属塩とすることで結着力が増加することがわかるが、本発明の負極用結着剤の結着力には及ばない。
　また、比較例３～比較例５のリチウムイオン二次電池の初期効率も、実施例１～実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率に及ばない。
　ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数に対するリチウムの数が２０％である実施例２、実施例４～実施例６、比較例４及び比較例６についての評価例１及び評価例２の結果を、表２に示す。表２には、ポリアミノベンゼン誘導体に対するアクリル酸モノマー単位の割合が大きいものから順に記載した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の負極の剥離強度の結果から、ポリアミノベンゼン誘導体に対するアクリル酸モノマー単位の割合が過小又は過大であれば、結着性が低下することがわかる。さらに、本発明の負極用結着剤のうち、アクリル酸モノマー単位とポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が１６：１付近のものが、最適な結着性を示すといえる。初期効率の点では、実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも好適な値を示したことがわかる。
　本発明の負極用結着剤の有用性が裏付けられたといえる。
　（評価例３）
　ゲル浸透クロマトグラフィーでの分析にて重量平均分子量（Ｍｗ）が８０万であるポリアクリル酸とｐ－フェニレンジアミンと水を混合して、混合水溶液とした。窒素ガス雰囲気下、混合水溶液を８０℃の加熱条件下で２時間撹拌することで、評価例３－１の溶液を製造した。なお、評価例３－１の溶液において、アクリル酸モノマーとｐ－フェニレンジアミンのモル比は１６：１に該当する。
　ｐ－フェニレンジアミンに替えて３，５－ジアミノ安息香酸を用いた以外は、前段落と同様の方法で評価例３－２の溶液を製造した。なお、評価例３－２の溶液において、アクリル酸モノマーと３，５－ジアミノ安息香酸のモル比は１６：１に該当する。
　ＣａＦ２を乳鉢で粉砕し、径１０ｍｍに加圧成形して、ＣａＦ２ペレットとした。アルゴン置換したグローブボックス内にて、ＣａＦ２ペレットの上に評価例３－１の溶液又は評価例３－２の溶液を滴下し、グローブボックス中で乾燥した後に、熱走査－赤外分光測定装置での分析に供した。
　測定条件は次段落のとおりとした。
　同じ手順で取得したＣａＦ２ペレットの赤外吸収スペクトルを対照として、試料の赤外吸収スペクトルの吸光度を算出した。
　＜使用装置＞フーリエ変換赤外分光光度計　Ａｖａｔａｒ３６０ （Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）　マルチモードセル (エス・ティ・ジャパン製) 
　＜測定条件＞ヘリウム流通下、分 解 能：４ｃｍ－１、積算回数：５１２ 回、波数範囲：４０００～４００ｃｍ－１（検出器:ＭＣＴ）、窓材：ＫＢｒ（赤外透過下限：４５０ｃｍ－１）、測定温度：室温（３０℃）、１００℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２時間後の２００℃、２６０℃
　昇温プログラムは、図２に記載のとおりである。
　図３に、評価例３－１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
　評価例３－１の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。
　（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０５ｃｍ－１付近）及び酸無水物のＣ－Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０３０ｃｍ－１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
　（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８５ｃｍ－１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
　（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０５ｃｍ－１付近、１７５７ｃｍ－１付近、１６８５ｃｍ－１付近）が、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。
　以上の知見から、評価例３－１の溶液において、ポリアクリル酸の鎖をｐ－フェニレンジアミンで架橋する脱水縮合反応は、図４に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 1を参照）、次に、６員環の酸無水物構造に対してｐ－フェニレンジアミンのアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 2を参照）とのメカニズムである。
　なお、図４における化学構造のうち、PAA-chainとは、ポリアクリル酸の鎖の残りの部分を意味する。
　図５に、評価例３－２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルを示す。
　評価例３－２の溶液を用いた試料の赤外吸収スペクトルから、以下の知見が得られた。
　（１）カルボキシル基同士が脱水縮合して形成される酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１８０３ｃｍ－１付近）及び酸無水物のＣ－Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１０４０ｃｍ－１付近）は、１５０℃以下では観察されず、１５０℃を超える加熱下又は１８０℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
　（２）アミノ基とポリアクリル酸の２つのカルボキシル基とが脱水縮合して形成される６員環イミド骨格のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえるピーク（１６８９ｃｍ－１付近）は、１８０℃以下では観察されず、１８０℃を超える加熱下又は２００℃以上の加熱下にて観察され、加熱温度の上昇に伴い、ピーク強度が増加する。
　（３）Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる３つのピーク（１８０３ｃｍ－１付近、１７５９ｃｍ－１付近、１６８９ｃｍ－１付近）が、２００℃以上の加熱下にて、明確に観察される。
　（４）ＣＯＮＨ構造に由来すると考えらえるピーク（１５４７ｃｍ－１付近）が、３０℃を超える加熱下又は１００℃以上の加熱下にて、明確に観察され、１８０℃に到る加熱温度の上昇に伴い、そのピーク強度は増加し、２００℃以上での加熱温度の上昇に伴い、相対的なピーク強度は減少傾向になる。
　３，５－ジアミノ安息香酸を用いた評価例３－２の溶液についての上記の知見のうち、（１）～（３）は、ｐ－フェニレンジアミンを用いた評価例３－１の溶液についての知見と同様であった。しかし、評価例３－２の溶液については（４）の知見が存在する。
　以上の知見から、３，５－ジアミノ安息香酸を用いた評価例３－２の溶液においては、ポリアクリル酸の鎖を架橋する脱水縮合反応は、図６に示すメカニズムで進行していると考えられる。まず、３，５－ジアミノ安息香酸同士が自己縮合する（Scheme 3を参照）。ここで、３，５－ジアミノ安息香酸同士の自己縮合体には、ＣＯＮＨ構造が存在する。次に、ポリアクリル酸のカルボキシル基が脱水縮合して、６員環の酸無水物構造を形成し（Scheme 4を参照）、そして、６員環の酸無水物構造に対して、３，５－ジアミノ安息香酸の自己縮合体のアミノ基が求核攻撃を行い、６員環イミド骨格を形成する（Scheme 5を参照）とのメカニズムである。
　（評価例４）
　アルゴン置換したグローブボックス中で、３，５－ジアミノ安息香酸を用いた評価例３－２の溶液をシャーレに滴下し、乾燥して、乾燥体とした後に、以下の各条件でそれぞれ加熱して、フィルムを形成した。
　＜条件１＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、３０分間
　＜条件２＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１５０℃、６時間
　＜条件３＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、１８０℃、３０分間
　＜条件４＞真空加熱炉を用いた減圧条件下、２３０℃、３０分間
　加熱前の乾燥体、及び、＜条件１＞～＜条件４＞のフィルムを、赤外分光光度計での分析に供した。
　＜条件１＞のフィルムの赤外吸収スペクトルと、＜条件２＞のフィルムの赤外吸収スペクトルは、同等であった。加熱前の乾燥体、及び、＜条件２＞～＜条件４＞のフィルムの赤外吸収スペクトルを図７に示す。
　図７から、加熱温度の上昇に伴い、酸無水物のＣ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１７８５～１８２０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークの強度が増加することがわかる。
　また、Ｃ＝Ｏ結合に由来すると考えらえる、１６７０～１７１０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークと、１７４０～１７８０ｃｍ－１の間にピークトップが存在するピークが、＜条件４＞のフィルムに明確に観察された。これらの２ピークは＜条件３＞のフィルムでは明確に観察されていないことから、これらの２ピークは１８０℃を超える加熱条件下で生成するといえる。すなわち、１８０℃以下の加熱温度で製造されたフィルムの化学構造と、１８０℃を超える加熱温度で製造されたフィルムの化学構造は、明らかに異なるといえる。
　以上の結果から、実施例１～実施例６の負極の製造において、２００℃の加熱処理を行った時点よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５－ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応は完了しているとはいえない。そのため、２００℃の加熱処理を行った時点よりも前の工程においては、ポリアクリル酸と３，５－ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体は、結着剤前駆体として負極活物質層の内部に存在しているといえる。そして、２００℃の加熱処理に因り、ポリアクリル酸と３，５－ジアミノ安息香酸及びその自己縮合体との脱水縮合反応が完了し、結着剤化合物が合成されるといえる。

Claims (6)

  1. 　ポリアクリル酸と下記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／又は前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の金属塩を含有する負極用結着剤であって、
    　前記化合物において、縮合前の前記ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマー単位と、前記ポリアミノベンゼン誘導体とのモル比が２：１～５０：１の範囲内であり、
    　前記化合物の金属塩において、縮合前の前記ポリアクリル酸が含有するカルボキシル基の数を基準とした場合、当該基準に対して５～６０％に該当する数のカルボキシル基が金属塩であることを特徴とする負極用結着剤。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、Ｒは、それぞれ独立に、置換基で置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２から選択される。
    　ｍは２～６の整数であり、ｎは０～４の整数であって、ｍ＋ｎ≦６である。
  2. 　前記ポリアクリル酸の重量平均分子量が４０万～２００万の範囲内である請求項１に記載の負極用結着剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の負極用結着剤及び負極活物質を具備する負極。
  4. 　前記負極活物質がＳｉ含有負極活物質である請求項３に記載の負極。
  5. 　請求項３又は４に記載の負極を具備する蓄電装置。
  6. 　請求項３又は４に記載の負極の製造方法であって、
    　ａ）ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する、又は、ポリアクリル酸と前記一般式（１）で表されるポリアミノベンゼン誘導体及び／若しくは前記ポリアミノベンゼン誘導体の自己縮合体とが縮合してなる化合物の前駆体と塩基性の金属化合物とが溶解した水溶液と、負極活物質とを混合して負極活物質層形成用組成物を製造する工程、
    　ｂ）前記負極活物質層形成用組成物を集電体に塗布して、負極前駆体を製造する工程、
    　ｃ）前記負極前駆体を加熱して、請求項１又は２に記載の負極用結着剤における化合物の金属塩を合成する工程、
    　を有することを特徴とする製造方法。
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