JP6347507B2 - 電極活物質材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
電極活物質材料の製造方法は、リチウムコバルトシリケート系化合物を有する電極活物質材料を製造する方法である。リチウムコバルトシリケート系化合物は、少なくともLiとCoとを有する複合金属ケイ酸化合物である。
上記の本発明の電極活物質材料を用いた電極について説明する。
上記電極を用いた二次電池について説明する。二次電池は、リチウムイオン二次電池であるとよい。即ち、二次電池は、正極と負極と電解液とを有し、正極は、本発明の電極活物質材料を用いた電極であるとよい。
試料1は、以下に示す水熱法により製造された電極活物質材料である。
原料としてのLiOH(リチウム源)、SiO2(ケイ酸化合物)、及びCoCl2(コバルト源)からなる原料を、ビーカー中の蒸留水に溶解させて、反応溶液とした。反応溶液中での各原料の濃度は、LiOH:1.00モル/L、SiO2:0.25モル/L、CoCl2:0.25モル/Lである。反応溶液のpHは、13.5であった。反応溶液の入ったビーカーから反応溶液を密閉容器に入れ、反応溶液を撹拌しながら加熱して、水熱反応を行った。水熱反応の反応温度は150℃、密閉容器内の圧力は0.5MPa、反応時間は69時間とした。水熱反応により、反応溶液に固形物が析出した。加熱後の反応溶液を濾過して、反応溶液中の固形物を濾別した。濾別された固形の合成物を、100℃で乾燥させた。
試料2は、以下に示す溶融塩法により製造された電極活物質材料である。
塩化リチウムLiCl(純度99.0%,キシダ化学製),塩化カリウムKCl(純度99.5%,キシダ化学製)を所定量秤量し混合した後,400℃、N2雰囲気で1時間溶解し、粉砕して、混合塩化物(Li0.585K0.415)Clを調製した。この混合塩化物と、塩化コバルト(CoCl2・6H2O、キシダ化学株式会社製、純度99%)0.01モルと、炭酸リチウム(Li2CO3、キシダ化学製、純度99%))0.01モル、珪酸リチウム(Li2SiO3、キシダ化学製、純度99%)0.01モルとを用いた。これらを、混合塩化物100質量部に対して、塩化コバルトと炭酸リチウムと珪酸リチウムの合計量を330質量部の割合となるよう、水5mlを加えて乳鉢で混合し、115℃で乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝中で加熱して、Ar流量(Ar:100mL/分)雰囲気下で、650℃に加熱して、混合塩化物を溶融させた状態で12時間反応させた。
試料3は、以下に示す固相反応法により製造された電極活物質材料である。
Li2O:0.01モル,CoO:0.01モル,及びSiO2:0.01モルを混合して混合原料を得た。混合原料をアルミナ製坩堝に入れて、750℃に加熱したマッフル炉内で、アルゴンと水素の混合気体(Ar:99体積%とH2:1体積%)の中で12時間加熱し、焼成を行った。その後、マッフル炉内で室温まで徐冷した。冷却後の粉末は、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
試料1〜3を正極活物質として用いて、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。
試料4は、反応温度を110℃としたことを除いて、試料1と同様の水熱法により合成した。合成品のX線回折測定を試料1と同様に行い、その結果を図6に示した。図6に示すように、合成物は、α相及びβ相のLi2CoSiO4であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、試料1と同様の成分であると考えられる。
試料5は、反応温度を130℃としたことを除いて、試料1と同様の水熱法により合成した。合成品のX線回折測定を試料1と同様に行い、その結果を図6に示した。図6に示すように、合成物は、α相及びβ相のLi2CoSiO4であることが分かった。また、不純物がわずかに存在していた。不純物は、Li2CO3であると考えられる。
試料6は、反応温度を190℃としたことを除いて、試料1と同様の水熱法により合成した。合成品のX線回折測定を試料1と同様に行い、その結果を図6に示した。図6に示すように、合成物は、α相及びβ相のLi2CoSiO4であることが分かった。また、試料1と同様の不純物がわずかに存在していた。
試料7は、反応溶液中にNaOHを添加して、水熱反応を行った点が、試料1と相違する。NaOHの添加量は、水酸化リチウムLiOH1モルに対して、1モルとした(NaOH/LiOH(R)=1(モル比))。反応溶液のpHは、13.8であった。反応条件は、反応温度150℃、反応時間69時間とした。その他は、試料1と同様に水熱法を行った。
試料8は、反応溶液へのNaOH添加量を、LiOH1モルに対して、5モルとした(NaOH/LiOH(R)=5(モル比))点を除いて試料7と同様である。反応溶液のpHは、14であった。得られた合成物についてX線回折スペクトル測定及びSEM写真撮影を行い、X線回折スペクトルを図8に示し、SEM写真は図9に示した。X線回折スペクトルから、合成物は、Li2CoSiO4であることがわかった。不純物としてのLi2CO3が検出された。表3に示すように、Li2CoSiO4の平均粒子径は65nmであり、粒子サイズは20〜100nmであった。
試料9は、水熱法で製造した試料1のシリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行った。被覆工程では、以下に説明する気相法を行った。
C4H10 → 4C + 5H2・・・・(A)
試料10は、平均粒子径約500nmのシリケート粒子からなる。この試料は、試料2を粉砕することにより得たものである。
試料11は、試料1のシリケート粒子に、以下に示すように、固相法で炭素材料を被覆し、熱処理を行った。まず、炭素材料としてのアセチレンブラック(AB)を、シリケート粒子:アセチレンブラック(AB)=5:4(質量比)となるように添加し、ミリングを行った。ミリングの条件は、フリッチュジャパン株式会社製、型番P−7のミリング装置を用いた。処理条件は、大気中雰囲気、回転数500rpm、2時間とした。
試料12は、熱処理の温度を500℃とした他は、試料11と同様である。試料12のシリケート粒子粉末に磁石を近づけても付着しなかった。試料12では、Coは析出しなかった。
試料13は、熱処理の条件を、CO2:100体積%のガス雰囲気、500℃、2時間とした他は、試料11と同様である。試料13のシリケート粒子粉末を磁石に近づけると、磁石に付着した。試料13は、析出したCoの磁気特性により、磁性をもっている。
試料14は、試料1のシリケート粒子に、熱処理を行わず、固相法のみを行った。固相法は、試料11と同条件で行った。
試料15は、試料1のシリケート粒子にアセチレンブラックを添加し、手で混合した。混合後に、シリケート粒子とアセチレンブラックの混合物に熱処理を行った。熱処理の条件は、CO2:100体積%のガス雰囲気、500℃、2時間とした。
試料9,12を正極活物質として、上記<充放電試験1>と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図16及び表5に示すように、試料9が、試料12よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、ミリングで行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。
試料16は、以下に示す被覆工程を溶液法で行った点が、試料9と相違する。
試料17は、熱処理の温度を500℃にした点の他は、試料16と同様に製造した。試料17は、Coは析出せず、磁石に付着しなかった。
試料9,17を正極活物質として、上記<充放電試験1>と同様に、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図18及び表6に示すように、試料9は、試料17よりも、初期放電容量及びエネルギー密度が高かった。このことは、被覆工程を気相法で行った正極活物質は、溶液法で行った正極活物質よりも、電池特性がよいことがわかった。
試料18は、気相法で行う処理温度を530℃とした点を除いて、試料9と同様である。即ち、試料18では、気相法で用いるロータリーキルンの石英管の中の最高温度を530℃とした。530℃での保持時間は5分間であった。
試料19は、気相法で行う処理温度を590℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料20は、気相法で行う処理温度を600℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料21は、気相法で行う処理温度を620℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料22は、気相法で行う処理温度を450℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料23は、気相法で行う処理温度を540℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料24は、気相法で行う処理温度を700℃とした点を除いて、試料9と同様である。
試料9,18〜21を正極活物質として、以下に示すように、リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。リチウム二次電池は、試料9,18〜21をそれぞれ正極活物質として用いて、上記<充放電試験1>と同様に作製した。
Claims (22)
- リチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子を有する電極活物質材料を製造する方法であって、
リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもち、
前記反応溶液のpHは、13.6以上13.8以下であることを特徴とする電極活物質材料の製造方法。 - 前記コバルト源は、コバルトを含む塩化物からなる請求項1に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記リチウム源は、LiOH,Li2CO3からなる請求項1又は2に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記ケイ酸化合物は、SiO2、Li2SiO3からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記反応溶液を加熱する温度は、100℃以上200℃以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記反応溶液には、アルカリ性化合物が添加されている請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記アルカリ性化合物がNaOHからなる請求項6に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記リチウム源1モルに対する前記NaOHの添加量をXモルとしたときに、0<X<5の関係をもつ請求項7に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記シリケート粒子は、10nm以上50nm以下の平均粒子径をもつ請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記反応工程の後に、前記シリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行う請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記被覆工程において、前記導電性材料の原料を含むガスの存在下で、前記シリケート粒子を加熱する気相法を行う請求項10に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 一般式:Li2CoxM1-xSiO4(M:遷移元素(Coを除く)、0<x≦1)で表されるリチウムコバルトシリケート系化合物からなるシリケート粒子と、前記シリケート粒子を被覆する導電性材料とを有する電極活物質材料を製造する方法であって、
リチウム源と、コバルト源と、ケイ酸化合物とを有する原料を水に溶解してなる反応溶液を加熱することにより水熱反応を生じさせて、前記リチウムコバルトシリケート系化合物を得る反応工程をもち、
前記反応工程の後に、前記シリケート粒子の表面を、導電性材料により被覆する被覆工程を行い、
前記被覆工程において、炭化水素ガスからなる前記導電性材料の原料を含むガスの存在下で、前記シリケート粒子を540〜620℃で加熱する気相法を行うことを特徴とする電極活物質材料の製造方法。 - 前記導電性材料の原料は、炭化水素ガスからなる請求項11に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記シリケート粒子を加熱する温度は、500℃以上700℃未満である請求項11又は13に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記電極活物質材料は、さらに、前記リチウムコバルトシリケート系化合物から生成したコバルト単体を有する請求項10〜14のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記導電性材料は炭素材料からなる請求項10〜15のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記炭素材料は、チューブ状ないし繊維状を呈する請求項16に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記電極活物質材料についてラマン分析をすることにより得られたラマンスペクトルは、Gバンドを有する請求項16又は17に記載の電極活物質材料の製造方法。
- 前記電極活物質材料をラマン分光法により分析することにより得られたラマン散乱分光スペクトルにおいて、Dバンドのピーク強度に対するGバンドのピーク強度の比率をIG/Dとしたときに、0.5≦IG/D≦1.0の関係をもち、
Dバンドのピーク幅に対するGバンドのピーク幅の比率をWG/Dとしたときに、0.8≦WG/D≦1.1の関係をもつ請求項16〜18のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法。 - 請求項1〜19のいずれか1項に記載の電極活物質材料の製造方法で、当該電極活物質材料を製造する工程、及び、
前記電極活物質材料を用いて電極を製造する工程を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。 - 前記二次電池用電極は正極である請求項20に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 請求項20又は21に記載の二次電池用電極の製造方法で、当該二次電池用電極を製造する工程、及び、
前記二次電池用電極を用いて二次電池を製造する工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
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