JP7366694B2 - メタ珪酸リチウムの製造方法及び炭酸ガス吸収材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オルト珪酸リチウムの製造方法、メタ珪酸リチウムの製造方法及び炭酸ガス吸収材料の製造方法に関するものである。

近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスを削減することが求められている。そして、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラント、化学プラント、自動車、火力発電所から排出される排気ガスには、大量の炭酸ガスが含まれている。このため、これらの排気ガスから炭酸ガスを分離回収するシステムの検討が行われている。

炭酸ガスを吸収できる材料として、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４で表されるオルト珪酸リチウムは、室温から７００℃程度の温度領域で炭酸ガスを効率よく吸収することが知られ、このオルト珪酸リチウムを主成分とする材料を、炭酸ガス吸収材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１～４等参照）。

Ｌｉ_４ＳｉＯ_４で表されるオルト珪酸リチウムの製造方法としては、例えば、シリカと炭酸リチウムの混合物を大気中で熱処理する方法（例えば、特許文献１～３参照）、シリカ、リチウム化合物及び炭素又は熱分解性有機物質とを混合し、７００～１０００℃で焼成する方法（特許文献４参照）等が提案されている。

特開２０００－２６２８９０号公報 特開２００５－３４２６０７号公報 特開２００４－２１７４７１号公報 特開２００４－２１６２４５号公報

しかしながら、シリカと炭酸リチウムからＬｉ_４ＳｉＯ_４を製造する場合に、未反応のシリカや炭酸リチウムが残存したり、また、炭酸ガスの吸収能がないＬｉ_２ＳｉＯ_２が副生し易いという問題があった。

更に、従来の基材表面にＬｉ_４ＳｉＯ_４膜を設けた炭素ガス吸収材料の製造では、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４をそのまま基材に塗布して焼成等を行っていたため、基材表面に均一なＬｉ_４ＳｉＯ_４膜を生成させることが難しいという問題があった。また、従来の製造方法では、基材表面にＬｉ_４ＳｉＯ_４膜を形成するために、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の製造、次いで、基材へのＬｉ_４ＳｉＯ_４の塗布、次いで、焼成を行わなければならいため、従来の製造方法には、工程の簡素化も要望されている。

従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４を生成させることができるオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）の製造方法を提供することにある。また、工業的に有利な方法で基材表面にＸ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）膜を設けることができる炭酸ガス吸収材料の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）とリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体は、反応性に優れ、該反応前駆体を焼成することにより、容易にＸ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）を製造することができること。更に、この反応前駆体を基材に接触させ、反応前駆体で表面の全部又は一部が被覆された基材を得、該基材を焼成することにより、基材表面をＸ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）で均一に被覆することができることを見出した。また、本発明者らは、珪酸塩が水溶媒に溶解している溶液（ａ液）に、リチウム化合物（２）が水溶媒に溶解している溶液（ｂ液）を添加し、反応原料溶液を得る添加工程と、該反応原料溶液を加温して、該珪酸塩と該リチウム化合物（２）との反応を行い、メタ珪酸リチウム反応（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を得る反応工程と、を有し、その際、ｂ液の全量を添加した後の反応液中、酸化物換算のＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比を１．１以上とすることにより得られるメタ珪酸リチウムは、リチウム化合物（１）との反応性に優れ、反応前駆体の１成分として用いるメタ珪酸リチウムとして好適なものになり、また、ろ過性にも優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明（１）は、珪酸塩が水溶媒に溶解している溶液（ａ液）に、リチウム化合物（２）が水溶媒に溶解している溶液（ｂ液）を添加し、反応原料溶液を得る添加工程と、該反応原料溶液を加温して、該珪酸塩と該リチウム化合物（２）との反応を行い、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムを得る反応工程と、を有し、
該ｂ液の全量を添加した後の反応液中、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が１．１以上であること、
を特徴とするメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記ａ液中の珪酸塩の含有量が、ＳｉＯ_２換算で１０～４０質量％であることを特徴とする（１）に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記珪酸塩が、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムのうちのいずれか１種又は２種であることを特徴とする（１）に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記珪酸塩が、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下である珪酸リチウムであることを特徴とする（１）に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記リチウム化合物（２）が、水酸化リチウムであることを特徴とする（１）～（４）の何れかに記載のメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、前記反応工程において、０．１５時間以上かけて、７０～９５℃まで昇温し、７０～９５℃で保持することを特徴とする（４）に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体を、基材に接触させて、反応前駆体被覆基材（１）を得る反応前駆体被覆工程と、
該反応前駆体被覆基材（１）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下である珪酸リチウムと、リチウム化合物（３）と、が溶解している原料混合溶液を、基材に接触させて、原料混合物被覆基材を得る原料混合物被覆工程と、
該原料混合物被覆基材を加温して、該珪酸リチウムと該リチウム化合物（３）との反応を行い、反応前駆体被覆基材（２）を得る反応工程と、
該反応前駆体被覆基材（２）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程と、
を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法を提供するものである。

また、本発明（９）は、前記基材が、多孔質アルミナであることを特徴とする（７）又は（８）の何れかに記載の炭酸ガス吸収材料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４で表されるオルト珪酸リチウムを得ることができる。また、工業的に有利な方法で、基材表面にＸ線回折的に単相のオルソ珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）層を設けることができる炭酸ガス吸収材料の製造方法を提供することができる。

実施例１及び実施例２で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３のＸ線回折図。 実施例１で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３のＳＥＭ写真。 実施例２で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３のＳＥＭ写真。 実施例３及び実施例４で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_４のＸ線回折図。 実施例５で得られた焼成品のＬｉ_２ＳｉＯ_４のＸ線回折図。 実施例６で得られた炭酸ガス吸収材料のＳＥＭ写真。 実施例６で用いたアルミナ支持体のＳＥＭ写真。 実施例４で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_４のＴＧ－ＤＴＡ曲線。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを混合し、該メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを含有する反応前駆体を得る混合工程と、
該反応前駆体を焼成し、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４で表されるオルト珪酸リチウムを得る焼成工程（以下、焼成工程（Ａ）とも記載する。）と、
を有することを特徴とするオルト珪酸リチウムの製造方法。なお、以下では、本発明に係るＬｉ_４ＳｉＯ_４で表されるオルト珪酸リチウムを、「Ｌｉ_４ＳｉＯ_４」又は「オルト珪酸リチウム」ということがある。また、以下では、本発明に係るＬｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムを、以下、「Ｌｉ_２ＳｉＯ_３」又は「メタ珪酸リチウム」ということがある。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法に係る混合工程は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを混合し、反応前駆体を得る工程である。

混合工程に用いられるメタ珪酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される化合物であり、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される化合物であれば、如何なる製造方法で製造されたかは、特に制限されない。

混合工程に用いられるメタ珪酸リチウムの諸物性は、特に制限されるものではないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で求められる平均一次粒子径が、２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが、リチウム化合物（１）との反応性に優れる点で好ましい。なお、本発明において、メタ珪酸リチウムの平均一次粒子径については、ＳＥＭ観察にて得られるＳＥＭ画像より、任意に３０個の一次粒子を選択し、各一次粒子の粒径を測定し、それらの平均値をメタ珪酸リチウムの平均一次粒子径とする。

混合工程に用いられるリチウム化合物（１）は、リチウム元素を含む化合物であれば、特に制限されず、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、１価又は２価以上のカルボン酸のリチウム塩、１価又は２価以上のスルホン酸のリチウム塩等が挙げられ、これらのうち、水酸化リチウム、炭酸リチウムが、取扱いが容易であり、反応性に優れ、また安価であるという点で好ましい。また、リチウム化合物（１）の諸物性は特に制限されるものではないが、乾式篩法で求められる平均粒子径が５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下のものが、メタ珪酸リチウムとの反応性に優れる点で好ましい。

混合工程では、少なくとも、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを混合し、少なくとも、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを含有する反応前駆体を得る。混合工程では、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）との混合を、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよいが、製造が容易であり工業的に有利であるという点で、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを、乾式で混合することが好ましい。乾式法で混合する場合、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置を用いて混合を行うことができる。なお、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）との混合方法は、例示した装置を用いる方法に限定されるものではない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー、コーヒーミルを用いて、あるいは手作業で混合を行うこともできる。

混合工程では、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを混合した後、所望により、得られた混合物を、ジェットミル等で粉砕処理して粒度調整を行い、反応前駆体として用いてもよい。

そして、混合工程に用いられるメタ珪酸リチウムとしては、工業的に有利な方法で容易にメタ珪酸リチウムを製造することができ、また、リチウム化合物（１）との反応性に優れる点で、後述する本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法により得られるメタ珪酸リチウムが好ましい。

反応前駆体中、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）の混合割合は、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、１．９０～２．１０、特に好ましくは１．９５～２．０５となる混合割合であることが、オルト珪酸リチウム以外の副生物の生成を抑制し易い点で好ましい。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法に係る焼成工程（Ａ）は、メタ珪酸リチウムとリチウム化合物（１）とを含有する反応前駆体を焼成して、オルト珪酸リチウムを得る工程である。

焼成工程（Ａ）における焼成温度は、好ましくは７００～１０００℃、特に好ましくは７００～８００℃である。焼成温度が、上記範囲℃未満だと、反応が不十分となる傾向があり、また、上記範囲を超えると、オルト珪酸リチウムの結晶が成長し、該オルト珪酸リチウムを炭酸ガス吸収材料として用いたときに、炭酸ガスとの反応性が悪くなる傾向がある。

焼成工程（Ａ）における焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、炭酸ガス雰囲気下、大気中が挙げられる。また、焼成工程（Ａ）における焼成時間は、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法において臨界的ではなく、Ｘ線回折的に単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４が得られるまで十分な時間を行えばよく、通常は３時間以上、好ましくは４～６時間で、満足の行く諸物性を有するオルト珪酸リチウムを得ることができる。

焼成工程（Ａ）では、１回目の焼成後、所望により、得られる焼成品を１回以上繰り返し焼成してもよい。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法では、焼成工程（Ａ）を行った後、得られる焼成品を、必要により粉砕及び／又は解砕してもよい。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法により得られるオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）は、例えば、リチウム二次電池の負極材料、炭酸ガス吸収材料等として用いられ、特に炭酸ガス吸収材料として好適に用いられる。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法に用いられるメタ珪酸リチウムとしては、次に述べる本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法により得られるメタ珪酸リチウムが挙げられる。

本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法は、珪酸塩が水溶媒に溶解している溶液（ａ液）に、リチウム化合物（２）が水溶媒に溶解している溶液（ｂ液）を添加し、反応原料溶液（以下、反応原料溶液（Ａ）とも記載する。）を得る添加工程と、該反応原料溶液（Ａ）を加温して、該珪酸塩と該リチウム化合物（２）との反応を行い、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムを得る反応工程（以下、反応工程（Ａ）とも記載する。）と、を有し、
該ｂ液の全量を添加した後の反応液中、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が１．１以上であること、
を特徴とするメタ珪酸リチウムの製造方法である。

本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法に係る添加工程は、ａ液に、ｂ液を添加して、反応原料液を得る工程である。

添加工程に係るａ液は、珪酸塩が水溶媒に溶解している溶液である。ａ液に溶解している珪酸塩は、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムが挙げられ、これらの中、珪酸リチウムが好ましい。

ａ液に用いられる珪酸リチウムとしては、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、０．３２以下、好ましくは０．２６～０．３２の珪酸リチウムが、ａ液中のメタ珪酸リチウムの析出を抑制し、均一な溶液が得られ易い点で好ましい。

ａ液中、珪酸塩の含有量は、ＳｉＯ_２換算で、１０～４０質量％、好ましくは２０～３０質量％であることが、ｂ液の添加の際にメタ珪酸リチウムの析出を抑え、加熱時の熱量を抑え易い点で好ましい。

添加工程に係るｂ液は、リチウム化合物（２）が水溶媒に溶解している溶液である。ｂ液に用いられるリチウム化合物（２）としては、リチウム元素を含む化合物であれば、特に制限されない。リチウム化合物（２）としては、水溶性のリチウム化合物が、珪酸塩との反応性に優れる点で好ましい。リチウム化合物（２）としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化リチウムが、取扱いが容易であり、反応性に優れ、また、安価であるという点で好ましい。

ｂ液中、リチウム化合物（２）の含有量は、５～３０質量％、好ましくは１０～２０質量％であることが、ｂ液の添加の際にメタ珪酸リチウムの析出を抑え、加熱時の熱量を抑え易い点で好ましい。

添加工程では、ａ液に、ｂ液を添加する。添加工程では、ａ液にｂ液を添加することにより、珪酸に対してリチウム化合物が大過剰となっている状態を防ぐことができる。ａ液にｂ液を添加する方法としては、例えば、先に、反応容器に、反応に用いるａ液の全量を入れておき、次いで、反応容器に、ｂ液を供給する方法が挙げられる。添加工程において、ａ液にｂ液を添加することにより、添加工程中に、珪酸リチウムの微粒子が生成することが防がれる。一方、ｂ液にａ液を添加する添加形態であると、ｂ液にａ液を添加したときに、添加したａ液中の珪酸に対して、リチウム化合物が大過剰に存在することになるため、ｂ液にａ液を添加した直後に、珪酸リチウムの微粒子が生成して、混合液が白濁する。

添加工程において、ａ液に、ｂ液を添加するときのｂ液の添加量は、ａ液にｂ液を全量添加した後の反応原料溶液（Ａ）中、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、１．１以上、好ましくは１．５～２．０となる添加量である。添加工程でのｂ液の添加量が、上記範囲であることにより、ｂ液の添加によりａ液中にコロイド状の微細なメタ珪酸リチウムが生成するのを抑制し、後述する反応工程での加温により、メタ珪酸リチウムの生成反応及び粒成長を促進し、更に反応を完結させることができる。

添加工程において、ａ液にｂ液を添加するときのａ液の温度は、特に制限されないが、５～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることが、ｂ液の添加の際に析出物を抑制し易い点で好ましい。添加工程において、ａ液にｂ液を添加するときのｂ液の温度は、特に制限されないが、５～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることが、ｂ液の添加の際に析出物を抑制し易い点で好ましい。また、ｂ液の添加速度等は、特に制限されない。また、ａ液にｂ液を、複数回に分けて添加してもよい。

添加工程において、ａ液にｂ液を添加し終えたときの反応原料溶液（Ａ）の温度は、４０℃以下、好ましくは５～３５℃である。ａ液にｂ液を添加し終えたときの反応原料溶液（Ａ）の温度が、上記範囲にあることにより、添加工程中に、珪酸リチウムの微粒子が生成し難くなる。

本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法に係る反応工程（Ａ）は、添加工程を行い得られる反応原料溶液（Ａ）を加温して、珪酸塩とリチウム化合物（２）との反応を行い、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムを得る工程である。

反応工程（Ａ）では、加温下で、珪酸塩とリチウム化合物（２）との反応を行う。反応工程（Ａ）において反応原料溶液（Ａ）を加温するときの温度、すなわち、反応温度は、７０～９５℃、好ましくは８０～９５℃であることが、反応が促進される点で好ましい。なお、反応工程（Ａ）では、ａ液にｂ液を添加後、ａ液とｂ液の混合液である反応原料溶液（Ａ）を昇温しながら、反応を行ってもよい。昇温しながら反応を行うことにより、微粒子の発生を抑制しながら、ろ過可能なまでに粒成長させつつ反応を行うことができる。

反応工程（Ａ）における反応時間は、適宜選択されるが、反応原料溶液（Ａ）が４０℃を超えた時点から、反応を終了させるまでの時間が、１時間以上、好ましくは５～３０時間であることが、反応を完結させる点で好ましい。また、反応工程（Ａ）において、昇温を行う場合は、昇温時間が長くなるにしたがって、生成するメタ珪酸リチウムが粒成長する傾向があるため、０．２５時間以上かけて、好ましくは０．５０時間以上かけて、７０～９５℃、好ましくは８０～９５℃に昇温することが好ましい。また、昇温時間が長すぎると工業的にも不利となることから、昇温時間は、３０．０時間以下、好ましくは０．５０～１．０時間であることが、リチウム化合物（２）に対して反応性に優れたメタ珪酸リチウムを生成させ易い点で好ましい。

反応工程において、０．１５時間以上かけて、好ましくは０．５０時間以上かけて、特に好ましくは０．５０時間以上且つ３０．０時間以下の時間をかけて、より好ましくは０．５０時間以上且つ１．０時間以下の時間をかけて、７０～９５℃、好ましくは８０～９５℃に昇温することが好ましい。

反応工程（Ａ）を行った後、反応液を冷却することなく、又は必要に応じて、反応液を冷却してから、反応液から固形分を常法により回収し、必要に応じて、固形分を、水で洗浄し、乾燥して、メタ珪酸リチウムを得る。なお、本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法では、この固形分の乾燥により、いっそう反応が促進され、Ｘ線回折的に高純度なメタ珪酸リチウムを生成させることができる。乾燥温度は、１００℃以上、好ましくは１１０～１３０℃であることが、反応を完結させ易い点で好ましい。

本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法では、添加工程で、ａ液にｂ液を添加することにより、添加工程で、微小な珪酸リチウムを生じ難くすることができ、微小な珪酸リチウムの生成が無い又は非常に少ない状態で、珪酸塩とリチウム化合物（２）の全量を混合できるので、その後の反応工程で、珪酸塩とリチウム化合物（２）の反応混合液を加温して、珪酸塩とリチウム化合物（２）を反応させることにより、ろ別が可能な程度の大きさのメタ珪酸リチウムが得られ、且つ、得られるメタ珪酸リチウムの粒径分布を狭くすることができる。そのため、本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法により得られるメタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）は、ろ過性が良い、すなわち、ろ別が可能な粒径であるにもかかわらず、比較的一次粒子径が小さいものが得られるので、リチウム化合物（１）との反応性が高く、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法の製造原料として好適に用いられる。また、本発明のメタ珪酸リチウムの製造方法により得られるメタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）は、リチウム二次電池の負極材料としても期待される。

本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法により得られるオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）を炭酸ガス吸収材料として用いる場合には、そのまま用いてもよく、顆粒状、粉末状、ペレット状、繊維状、薄膜状、あるいは多孔状に成形して用いてもよい。また、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法により得られるオルト珪酸リチウムを、成形体として使用する場合は、必要により、オルト珪酸リチウムを水ガラス等の無機系バンダーを用いて成形することができる。また、炭酸ガス吸収材料には、必要により、アルカリ金属炭酸塩が含有されていても良い。該アルカリ金属炭酸塩は、炭酸ガス吸収材料の炭酸ガスの吸収及び放出反応を促進することができる。

また、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法により得られるオルト珪酸リチウムは、基材表面の一部又は全部に分散された炭酸ガス吸収材料として用いられることもできる。すなわち、この方法は、基材の表面にオルト珪酸リチウム膜を形成する方法である。

本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体を、基材に接触させて、反応前駆体被覆基材（１）を得る反応前駆体被覆工程と、
該反応前駆体被覆基材（１）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程（以下、焼成工程（Ｂ１）とも記載する。）と、
を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。

本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法に係る反応前駆体被覆工程は、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体を、基材に接触させて、反応前駆体被覆基材（１）を得る工程である。

反応前駆体被覆工程（１）に用いられる基材の材質として、例えば、アルミナ、ムライト、チタニア等が挙げらる。これらの基材は、多孔質のものであってよく、例えば、多孔質アルミナが挙げられる。

基材の形状は、特に制限されず、例えば、球状、板状、針状、棒状、粒状、中空状、繊維状等が挙げられる。

反応前駆体被覆工程（１）に用いられるメタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）は、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法に係る混合工程に用いられるメタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）と同様である。

反応前駆体被覆工程（１）では、例えば、（ｉ）メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を混合して、反応前駆体を得た後、得られる反応前駆体を、溶媒に分散又は溶解させ、反応前駆体含有液を調製し、次いで、得られた反応前駆体含有液を、基材に接触させるか、あるいは、（ｉｉ）メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を、溶媒に分散又は溶解させ、溶媒中で、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体を得、反応前駆体含有液を調製し、次いで、得られた反応前駆体含有液を、基材に接触させることにより、反応前駆体を基材に接触させる。

反応前駆体被覆工程（１）の（ｉ）の方法において、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を混合して、反応前駆体を得る方法は、本発明のオルト珪酸リチウムの製造方法に係る混合工程において、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を混合して、反応前駆体を得る方法と同様である。次いで、（ｉ）の方法では、得られた反応前駆体を、水、アセトン、アルコール等の親水性の有機溶媒、あるいは、水と有機溶媒の混合溶媒に、分散又は溶解させて、反応前駆体含有液を調製する。次いで、（ｉ）の方法では、得られた反応前駆体含有液を、基材に接触させる。反応前駆体含有液を、基材に接触させる方法としては、基材表面の一部又は全部に、反応前駆体含有液が付着できる方法であれば、特に制限されず、例えば、反応前駆体含有液に基材を浸漬させる方法、基材表面に反応前駆体含有液をスプレーする方法、基材に反応前駆体含有液を塗布する方法が挙げられる。

反応前駆体被覆工程（１）の（ｉｉ）の方法では、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を、水、アセトン、アルコール等の親水性の有機溶媒、あるいは、水と有機溶媒の混合溶媒に、分散又は溶解させ、溶媒中で、反応前駆体を得、反応前駆体含有液を調製する。次いで、（ｉｉ）の方法では、得られた反応前駆体含有液を、基材に接触させる。反応前駆体含有液を、基材に接触させる方法としては、基材表面の一部又は全部に、反応前駆体含有液が付着できる方法であれば、特に制限されず、例えば、反応前駆体含有液に基材を浸漬させる方法、基材表面に反応前駆体含有液をスプレーする方法、基材に反応前駆体含有液を塗布する方法が挙げられる。

反応前駆体被覆工程（１）に係る反応前駆体含有液中、反応前駆体の含有量は、特に制限はないが、１０～２０質量％、好ましくは１０～１５質量％とすることが、作業性に優れる点で好ましい。

反応前駆体被覆工程（１）に係る反応前駆体含有液は、必要により、反応前駆体の分散性を向上させるために、分散剤を含有することができる。

このようにして、反応前駆体被覆工程（１）では、反応前駆体に基材を接触させることにより、基材表面の一部又は全部に、メタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体が付着している反応前駆体被覆基材（１）を得る。

また、本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法では、反応前駆体被覆工程（１）を行った後、基材表面に反応前駆体を強固に固着させるために、必要に応じて、得られる反応前駆体被覆基材（１）の乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、１００℃以上、好ましくは１１０～１４０℃であることが、反応を完結させ易い点で好ましい。

本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法に係る焼成工程（Ｂ１）は、反応前駆体被覆工程を行い得られた反応前駆体被覆基材（１）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る工程である。

焼成工程（Ｂ１）における焼成温度は、好ましくは７００～１０００℃、特に好ましくは７００～８００℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、反応が不十分となる傾向があり、また、上記範囲を超えると、オルト珪酸リチウムの結晶が成長し、該オルト珪酸リチウムを炭酸ガス吸収材料として用いたときに、炭酸ガスとの反応性が悪くなる傾向がある。

焼成工程（Ｂ１）における焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、炭酸ガス雰囲気下、大気中が挙げられる。焼成時間は、本発明の炭酸ガス吸収材料の製造方法において臨界的ではなく、Ｘ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が得られるまで十分な時間を行えばよく、通常は３時間以上、好ましくは４～６時間で、満足の行く諸物性を有するオルト珪酸リチウムが基材表面の一部又は全体を覆った炭酸ガス吸収材料を得ることができる。

焼成工程（Ｂ１）を行うことにより、基材表面に付着している反応前駆体が反応して、オルト珪酸リチウムが生成し、基材表面の一部又は全部に、オルト珪酸リチウムが付着している炭酸ガス吸収材料が得られる。

本発明の第二の形態炭酸ガス吸収材料の製造方法は、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下である珪酸リチウムと、リチウム化合物（３）と、が溶解している原料混合溶液（以下、原料混合溶液（Ｂ）とも記載する。）を、基材に接触させて、原料混合物被覆基材を得る原料混合物被覆工程と、
該原料混合物被覆基材を加温して、該珪酸リチウムと該リチウム化合物（３）との反応を行い、反応前駆体被覆基材（２）を得る反応工程（以下、反応工程（Ｂ）とも記載する。）と、
該反応前駆体被覆基材（２）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程（以下、焼成工程（Ｂ２）とも記載する。）と、
を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法である。

本発明の第二の形態炭酸ガス吸収材料の製造方法に係る原料混合物被覆工程は、珪酸リチウムと、リチウム化合物（３）と、が溶解している原料混合溶液を、基材に接触させて、原料混合物被覆基材を得る工程である。

原料混合物被覆工程に係る珪酸リチウムは、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、０．３２以下、好ましくは０．２６～０．３２の珪酸リチウム（以下、原料混合溶液用珪酸リチウムとも記載する。）である。珪酸リチウムのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が上記範囲にあることにより、原料混合溶液中でのメタ珪酸リチウムの析出を抑制し、均一な溶液が得られる。

原料混合物被覆工程に係るリチウム化合物（３）としては、リチウム元素を含む化合物であれば、特に制限されない。リチウム化合物（３）としては、水溶性のリチウム化合物が、珪酸塩との反応性に優れる点で好ましい。リチウム化合物（３）としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化リチウムが、取扱いが容易であり、反応性に優れ、また、安価であるという点で好ましい。

原料混合物被覆工程に係る原料混合溶液（Ｂ）は、原料混合溶液用珪酸リチウム及びリチウム化合物（３）が、水溶媒又は／及び有機溶媒に溶解している溶液である。なお、有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。

原料混合溶液（Ｂ）は、以下に述べる原料混合溶液調製工程を行い得られたものであることが好ましい。

原料混合溶液調製工程は、ａ液に、ｂ液を添加して、反応原料液を得る工程である。

原料混合溶液調製工程に係るａ液は、原料混合溶液用珪酸リチウムが水溶媒に溶解している溶液である。ａ液に用いられる原料混合溶液用珪酸リチウムは、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、０．３２以下、好ましくは０．２６～０．３２の珪酸リチウムである。

ａ液中、原料混合溶液用珪酸リチウムの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、１０～４０質量％、好ましくは２０～３０質量％であることが、ｂ液の添加の際にメタ珪酸リチウムの析出を抑え、加熱時の熱量を抑え易い点で好ましい。

原料混合溶液調製工程に係るｂ液は、リチウム化合物（３）が水溶媒に溶解している溶液である。ｂ液に用いられるリチウム化合物（３）としては、リチウム元素を含む化合物であれば、特に制限されない。リチウム化合物（３）としては、水溶性のリチウム化合物が、原料混合溶液用珪酸リチウムとの反応性に優れる点で好ましい。リチウム化合物（３）としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム等が挙げられ、これらのうち、水酸化リチウムが、取扱いが容易であり、反応性に優れ、また、安価であるという点で好ましい。

ｂ液中、リチウム化合物（３）の含有量は、５～３０質量％、好ましくは１０～２０質量％であることが、ｂ液の添加の際にメタ珪酸リチウムの析出を抑え、加熱時の熱量を抑え易い点で好ましい。

原料混合溶液調製工程では、ａ液に、ｂ液を添加する。原料混合溶液調製工程において、ａ液にｂ液を添加することにより、原料混合溶液調製工程中に、珪酸リチウムの微粒子が生成することが防がれる。一方、ｂ液にａ液を添加する添加形態であると、ｂ液にａ液を添加したときに、添加したａ液中の珪酸に対して、リチウム元素が過剰に存在することになるため、ｂ液にａ液を添加した直後に、珪酸リチウムの微粒子が生成して、混合液が白濁する。

原料混合溶液調製工程において、ａ液に、ｂ液を添加するときのｂ液の添加量は、ａ液にｂ液を全量添加した後の反応原料液中、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、１．１以上、好ましくは１．５～２．０となる添加量である。原料混合溶液調製工程でのｂ液の添加量が、上記範囲であることにより、ｂ液の添加によりａ液中にコロイド状の微細なメタ珪酸リチウムが生成するのを抑制し、後述する加温により、メタ珪酸リチウムの生成反応及び粒成長を促進し、更に反応を完結させることができる。

原料混合溶液調製工程において、ａ液にｂ液を添加するときのａ液の温度は、特に制限されないが、５～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることが、ｂ液の添加の際に析出物を抑制し易い点で好ましい。原料混合溶液調製工程において、ａ液にｂ液を添加するときのｂ液の温度は、特に制限されないが、５～４０℃、好ましくは１５～３５℃であることが、ｂ液の添加の際に析出物を抑制し易い点で好ましい。また、ｂ液の添加速度等は、特に制限されない。また、ａ液にｂ液を、複数回に分けて添加してもよい。

原料混合溶液調製工程において、ａ液にｂ液を添加し終えたときの原料混合溶液（Ｂ）の温度は、４０℃以下、好ましくは５～３５℃である。ａ液にｂ液を添加し終えたときの反応原料液の温度が、上記範囲にあることにより、原料混合溶液調製工程中に、珪酸リチウムの微粒子が生成することが防がれる。

原料混合溶液（Ｂ）中、原料混合溶液用珪酸リチウムとリチウム化合物（３）の含有比は、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が、１．９０～２．１０、好ましくは１．９５～２．０５となる含有比であることが、オルト珪酸リチウム以外の副生物の生成を抑制し易い点で好ましい。

原料混合溶液（Ｂ）中、原料混合溶液用珪酸リチウムの含有量は、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは２０～３０質量％、特に好ましくは２０～２５質量％であり、リチウム化合物（３）の含有量は、好ましくは１０～２０質量％、特に好ましくは１０～１５質量％である。

原料混合溶液（Ｂ）を、基材に接触させる方法としては、基材表面の一部又は全部に、原料混合溶液が付着できる方法であれば、特に制限されず、例えば、原料混合溶液に基材を浸漬させる方法、基材表面に原料混合溶液をスプレーする方法、基材に原料混合溶液を塗布する方法が挙げられる。

原料混合溶液（Ｂ）を基材に接触させるときの原料混合溶液（Ｂ）の温度は、４０℃以下、好ましくは５～３５℃である。

このようにして、原料混合物被覆工程では、原料混合溶液を基材に接触させることにより、基材表面の一部又は全部に、原料混合溶液用珪酸リチウム、すなわち、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下、好ましくは０．２６～０．３２の珪酸リチウム及びリチウム化合物（３）が付着している原料混合物被覆基材を得る。

反応工程（Ｂ）は、原料混合物被覆工程を行い得られる原料混合物被覆基材を加温して、反応前駆体被覆基材（２）を得る工程である。

反応工程（Ｂ）では、加温下で、原料混合溶液用珪酸塩とリチウム化合物（３）の一部との反応を行う。反応工程（Ｂ）において、原料混合物被覆基材を加温するときの温度、すなわち、反応温度は、９０℃以上、好ましくは９０～１３０℃であることが、反応が促進される点で好ましい。

反応工程（Ｂ）では、下記の化学式で示す反応が進行する。
ＳｉＯ_２＋４ＬｉＯＨ＋ａｑ → Ｌｉ_２ＳｉＯ_３＋２ＬｉＯＨ＋Ｈ_２Ｏ↑

そのため、反応工程（Ｂ）では、原料混合物被覆基材を加温することにより、基材表面に付着している原料混合物用珪酸リチウム、すなわち、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下、好ましくは０．２６～０．３２の珪酸リチウムと、リチウム化合物（３）の一部が反応し、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）と、メタ珪酸リチウムとは反応しなかったリチウム化合物（３）と、を含有する反応前駆体に変換される。このことにより、反応工程（Ｂ）を行うことにより、基材表面の一部又は全部に反応前駆体が付着している反応前駆体被覆基材（２）が得られる。

反応工程（Ｂ）において加温するときの加温時間は、本発明の炭酸ガス吸収材料の製造方法において臨界的ではなく、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が得られるまで十分な時間を行えばよく、通常は３時間以上、好ましくは４～６時間で、満足の行く諸物性を有する反応前駆体を得ることができる。反応工程（Ｂ）において加温するときの雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、炭酸ガス雰囲気下、大気中が挙げられる。

本発明の第二の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法に係る焼成工程（Ｂ２）は、反応工程（Ｂ）を行い得られた反応前駆体被覆基材（２）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る工程である。

焼成工程（Ｂ２）における焼成温度は、７００～１０００℃、好ましくは７００～８００℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、反応が不十分となる傾向があり、また、上記範囲を超えると、オルト珪酸リチウムの結晶が成長し、該オルト珪酸リチウムを炭酸ガス吸収材料として用いたときに、炭酸ガスとの反応性が悪くなる傾向がある。

焼成工程（Ｂ２）における焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、炭酸ガス雰囲気下、大気中が挙げられる。焼成時間は、本発明の炭酸ガス吸収材料の製造方法において臨界的ではなく、Ｘ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が得られるまで十分な時間を行えばよく、通常は３時間以上、好ましくは４～６時間で、満足の行く諸物性を有するオルト珪酸リチウムが基材表面の一部又は全体を覆った炭酸ガス吸収材料を得ることができる。

焼成工程（Ｂ２）を行うことにより、基材表面に付着している反応前駆体が反応して、オルト珪酸リチウムが生成し、基材表面の一部又は全部に、オルト珪酸リチウムが付着している炭酸ガス吸収材料が得られる。

このように、本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法又は本発明の第二の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法を行うことにより、基材表面の一部又は全部に、オルト珪酸リチウム層が設けられている炭酸ガス吸収材料を得ることができる。

本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法又は本発明の第二の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法を行うことにより得られる炭酸ガス吸収材料の基材表面に付着しているオルト珪酸リチウム膜の厚さは、特に制限されるものではないが、多くの場合、１μｍ～５ｃｍ、好ましくは５μｍ～１ｃｍである。

メタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体及びメタ珪酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）及びリチウム化合物（３）を含有する反応前駆体は、極めて反応性に優れていることから、本発明の第一の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法又は本発明の第二の形態の炭酸ガス吸収材料の製造方法は、オルト珪酸リチウムを基材に塗布して焼成する従来の炭酸ガス吸収材料の製造方法に比べ、工業的に有利な方法で、基材表面にＸ線回折的に単相のオルト珪酸リチウム膜が設けられた炭酸ガス吸収材料を容易に製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
（実施例１）
Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏのモル比が３．５（Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比：０．２９）である珪酸リチウム溶液（日本化学工業社製、ＳｉＯ_２：２１．１質量％、Ｌｉ_２Ｏ：２．９質量％、Ｈ_２Ｏ：７６質量％）１００ｇに純水３００ｇを添加し、撹拌してこれをａ液とした。
別途、水酸化リチウム・１水塩５０ｇを純水３００ｇに撹拌下に溶解し、これをｂ液とした。
ａ液にｂ液を１５分かけて撹拌下に添加した。添加終了後の反応原料溶液の温度は２５℃であり、また、反応原料溶液に白濁は観察されなかった。次いで、９５℃まで３０分で昇温し、昇温後９０℃で３０分間反応を行った。反応終了後、５Ｃのろ紙（孔径１μｍ）を用いて、ろ過して固形物を回収し、３回リパルプして水で洗浄し、次いで、１２０℃で３時間乾燥を行って乾燥品を得た。なお、ろ過後のろ液を目視により観察した結果、固形分は観察されず、良好なろ過性のものが得られていることを確認した。
得られた乾燥品をＸＲＤで分析した結果、異相は検出されず、乾燥品は単相のＬｉ_２ＳｉＯ_３であることを確認した（図１）。得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３のＳＥＭ写真を図２に示す。

（実施例２）
ａ液にｂ液を１５分かけて撹拌下に添加した。添加終了後の反応原料溶液の温度は２５℃であり、また、反応原料溶液に白濁は観察されなかった。次いで、９５℃まで２４時間で昇温し、昇温後９５℃で３０分間反応させた以外は実施例１と同様にして乾燥品を得た。なお、ろ過後のろ液を目視により観察した結果、固形分は観察されず、良好なろ過性のものが得られていることを確認した。
得られた乾燥品をＸＲＤで分析した結果、異相は検出されず、乾燥品は単相のＬｉ_２ＳｉＯ_３であることを確認した（図１）。また、得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３のＳＥＭ写真を図３に示す。

（実施例３）
実施例１で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３ ７．０ｇと水酸化リチウム・１水塩６．５４ｇとをコーヒーミルに投入し、５分間混合処理を行い反応前駆体を得た。
次いで、反応前駆体をアルミナ坩堝により８００℃で５時間、大気雰囲気で焼成した。冷却後、乳鉢で粉砕して粉砕品を得た。得られた粉砕品をＸＲＤで分析した結果、異相は検出されず、粉砕品は単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４であることを確認した（図４）。

（実施例４）
実施例１で得られたＬｉ_２ＳｉＯ_３ ７．０ｇと炭酸リチウム・１水塩５．７５ｇとをコーヒーミルに投入し、５分間混合処理を行い反応前駆体を得た。
次いで、反応前駆体をアルミナ坩堝により８００℃で５時間、大気雰囲気で焼成した。冷却後、乳鉢で粉砕して粉砕品を得た。得られた粉砕品をＸＲＤで分析した結果、異相は検出されず、粉砕品は単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４であることを確認した（図４）。

（実施例５）
水酸化リチウム・１水塩５０．０３ｇを純水３０２ｇに溶解して水酸化リチウム溶液ｃを調製した。
Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏのモル比が３．５（Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比：０．２９）である珪酸リチウム溶液（日本化学工業社製、ＳｉＯ_２：２１．１質量％、Ｌｉ_２Ｏ：２．９質量％、Ｈ_２Ｏ：７６質量％）１０２．４ｇに、水酸化リチウム溶液ｃを撹拌下に６５分かけて添加した。添加後の原料混合溶液の温度は２５℃であり、また、原料混合溶液に白濁は観察されなかった。次いで、そのまま７０分撹拌を継続し、原料混合溶液ｄを調製した。
次いで、原料混合溶液ｄに、アルミナ支持体（多孔質タイプ、気孔率２５％、サイズ：厚さ３ｍｍ、横２５ｍｍ、縦２５ｍｍ）を浸漬した後、浸漬したアルミナ支持体を１２０℃で３時間加熱及び乾燥し、次いで、電気炉で８００℃で５時間、大気雰囲気で焼成し、炭酸ガス吸収材料を得た。
また、上記で調製した原料混合溶液ｄをステンレスパットに少量移し、１２０℃で３時間加熱し、次いで、電気炉で８００℃で５時間、大気雰囲気で焼成した。加熱処理品と焼成品をＸＲＤ分析用の試料として用いた。
得られた加熱処理品をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が生成されていることが確認された。また、焼成品をＸＲＤで分析した結果、異相は検出されず、粉砕品は単相のＬｉ_４ＳｉＯ_４であることを確認した（図５）。

（実施例６）
実施例５と同様にして原料混合溶液ｄを調製し、原料混合溶液ｄにアルミナ支持体（多孔質タイプ、気孔率２５％、サイズ：厚さ３ｍｍ、横２５ｍｍ、縦２５ｍｍ）を浸漬した後、浸漬したアルミナ支持体を１２０℃で２０分加熱及び乾燥し、再度、同様な条件で浸漬、加熱及び乾燥を繰り返し、２回目乾燥処理品を得た。次いで、２回目乾燥処理品を、再度、原料混合溶液ｄに浸漬し、１２０℃で一晩加熱及び乾燥し、次いで、電気炉で８００℃で５時間、大気雰囲気で焼成し、炭酸ガス吸収材料を得た。炭酸ガス吸収材料の表面を目視で確認した結果、均一な膜が形成されていることが確認できた。
また、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４で被覆されたアルミナ支持体（炭酸ガス吸収材料）をＳＥＭで観察し、そのＳＥＭ写真を図６に示す。また、原料混合溶液ｄに浸漬前のアルミナ支持体のＳＥＭ写真を図７に示す。
図６及び図７の比較より、アルミナ支持体の表面にＬｉ_４ＳｉＯ_４層がムラなく一様に形成されていることが確認できた。

＜ＣＯ_２吸脱着性能＞
実施例４で得られたＬｉ_４ＳｉＯ_４の炭酸吸収性能について、熱重量分析装置（ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＳＩＩ社製）を用いて測定した。
なお、測定条件は、アルミナセル、ＣＯ_２ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎとした。
また、ＴＧ－ＤＴＡ曲線を図８に示す。図８のＴＧ曲線、ＤＴＧ曲線から明らかなように、７００～８００℃で重量の変化があり、同様に７００～８００℃で熱量変化があることがＤＴＡ曲線より分かる。この結果より、温度を上げていく中で、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が炭酸ガスと吸着及び反応し重量増加及び発熱が起こったと考えられる。また、更に温度を上げていくと今度は炭酸ガスの脱着が優位となり、重量減少及び吸熱が起こった。
つまり、実施例４で得られたＬｉ_４ＳｉＯ_４は炭酸吸収性能を有しているという事が明らかとなった。

（比較例１）
Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＳｉＯ_２／Ｌｉ_２Ｏのモル比が３．５（Ｌｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比：０．２９）である珪酸リチウム溶液（日本化学工業社製、ＳｉＯ_２：２１．１質量％、Ｌｉ_２Ｏ：２．９質量％、Ｈ_２Ｏ：７６質量％）１００ｇに純水３００ｇを添加し、撹拌してこれをａ液とした。
別途、水酸化リチウム・１水塩５０ｇを純水３００ｇに撹拌下に溶解し、これをｂ液とした。
ｂ液にａ液にを１５分かけて撹拌下に添加したところ、添加終了後の反応原料液に、白濁が観察された。そのため、以後の操作を行わなかった。

Claims (9)

1. 珪酸塩が水溶媒に溶解している溶液（ａ液）に、リチウム化合物（２）が水溶媒に溶解している溶液（ｂ液）を添加し、反応原料溶液を得る添加工程と、該反応原料溶液を加温して、該珪酸塩と該リチウム化合物（２）との反応を行い、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウムを得る反応工程と、を有し、
   該ｂ液の全量を添加した後の反応液中、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が１．１以上であること、
   を特徴とするメタ珪酸リチウムの製造方法。
2. 前記ａ液中の珪酸塩の含有量が、ＳｉＯ_２換算で１０～４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法。
3. 前記珪酸塩が、珪酸ナトリウム及び珪酸リチウムのうちのいずれか１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法。
4. 前記珪酸塩が、Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下である珪酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法。
5. 前記リチウム化合物（２）が、水酸化リチウムであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法。
6. 前記反応工程において、０．１５時間以上かけて、７０～９５℃まで昇温し、７０～９５℃で保持することを特徴とする請求項１に記載のメタ珪酸リチウムの製造方法。
7. Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるメタ珪酸リチウム及びリチウム化合物（１）を含有する反応前駆体を、基材に接触させて、反応前駆体被覆基材（１）を得る反応前駆体被覆工程と、
   該反応前駆体被覆基材（１）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程と、
   を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
8. Ｌｉ元素をＬｉ_２Ｏに、Ｓｉ元素をＳｉＯ_２に換算したときのＬｉ_２Ｏ／ＳｉＯ_２のモル比が０．３２以下である珪酸リチウムと、リチウム化合物（３）と、が溶解している原料混合溶液を、基材に接触させて、原料混合物被覆基材を得る原料混合物被覆工程と、
   該原料混合物被覆基材を加温して、該珪酸リチウムと該リチウム化合物（３）との反応を行い、反応前駆体被覆基材（２）を得る反応工程と、
   該反応前駆体被覆基材（２）を焼成し、炭酸ガス吸収材料を得る焼成工程と、
   を有することを特徴とする炭酸ガス吸収材料の製造方法。
9. 前記基材が、多孔質アルミナであることを特徴とする請求項７又は８の何れか１項に記載の炭酸ガス吸収材料の製造方法。