JP5213720B2

JP5213720B2 - 炭酸セリウム粉末の製造方法

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Publication number: JP5213720B2
Application number: JP2008541070A
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Inventors: ミョン−ワン・オー; ジュン−ソク・ノ; ジョン−ピル・キム; ジャン−ユル・キム; スン−ボム・チョ
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Description

本発明は、炭酸セリウム粉末、酸化セリウム粉末及びその製造方法、並びに前記酸化セリウム粉末を含むＣＭＰスラリーに関する。

酸化セリウム粉末は、研磨材、触媒、蛍光体などの原料として広く使用されている高機能セラミックス粉末であって、最近は、半導体基板の選択的な平坦化を行うための化学機械的研磨材として広く使用されている。一般に、このような酸化セリウム粉末の製造方法は、気相法、固相法、液相法などがある。

気相法による酸化セリウム粉末の製造方法は、セリウムの前駆体を気化させた後、酸素などと結合させることで直接酸化セリウムを製造する方法であって、火炎燃焼分解法、気体凝縮分解法、プラズマ分解法、レーザー気化法などがある。しかしながら、前述の方法は、セリウム金属塩前駆体の原料費及び装置が高価であるため、大量に製造することが困難であるという問題点がある。

固相法による酸化セリウム粉末の製造方法は、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩などを酸化セリウムの原料物質として焼成工程を経て製造する方法である。国際特許出願公開ＷＯ１９９８／１４９８７号及びＷＯ１９９９／３１１９５号においては、酸化珪素絶縁膜を研磨するための酸化セリウム研磨材に関して記載されているところ、粒子サイズの大きな炭酸セリウム粉末を酸素雰囲気で焼成して３０μｍ〜１００μｍの酸化セリウム粉末を製造した後、乾式粉砕及び湿式粉砕を用いて酸化セリウムの粒度を調節することが開示されている。しかし、粉砕工程を経た後、粒子の大きな酸化セリウム粉末が残存してしまい、粒度の調節が容易でなく、このため、最終的なＣＭＰスラリーの製造工程後に、フィルタを用いた長時間の濾過工程をさらに行う必要があるという問題がある。

液相法による酸化セリウム粉末の製造方法は、３価或いは４価のセリウム塩出発物質からアンモニアなどのｐＨ調整剤を添加することで酸化セリウム粉末を直接製造する方法で、例えば、沈殿法及び水熱合成法が挙げられるが、原料費と機器費用が比較的高くないので、これらの方法に関する研究が盛んに行われている。しかしながら、反応に参加する出発物質間の反応が核生成の段階から容易に起こり、粒子成長の調節が困難である。また、液相法で製造された酸化セリウム粉末を使用して研磨する場合は、研磨速度が遅くなるという問題がある。
国際公開ＷＯ１９９８／１４９８７号パンフレット国際公開ＷＯ１９９９／３１１９５号パンフレット

本発明者らは、粒度と形状が一様で、かつ化学機械的な研磨に好適な酸化セリウム粉末を開発する過程で、焼成による固相反応で酸化セリウム粉末を製造する場合、原料である炭酸セリウム粉末の大きさ、形状及び結晶構造によって、生成物である酸化セリウム粉末の大きさ、形状及び結晶構造が影響を受けることを見出した。

さらに、液相法で炭酸セリウム粉末を製造する場合、反応物の濃度、濃度比、添加剤などを調節することにより、炭酸セリウム粉末の粒子特性が調節可能であることを見出した。
それで、前述のように粒子特性の調節された炭酸セリウムを原料として酸化セリウム粉末を製造し、このような酸化セリウム粉末を研磨材として使用すれば、ＣＭＰスラリーの製造時、長時間のミリングを行うことなく、希望の研磨材粒度をコントロールすることができ、また、研磨時、優れた研磨速度と選択度が得られ、微細なスクラッチ傷の問題を解決できることがわかった。

従って、本発明は、粒子の大きさ、粒子の形状及び結晶構造が調節された炭酸セリウム粉末、これを原料として製造された酸化セリウム粉末、その製造方法、及び前記酸化セリウム粉末を含むＣＭＰスラリーを提供することを目的とする。

本発明は、セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液との混合・沈殿反応を行って炭酸セリウム粉末を製造する方法において、前記セリウムの前駆体溶液内のセリウム濃度は、１Ｍ〜１０Ｍの範囲であり、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体との反応モル濃度比は、１：１〜１：７モルの範囲であり、前記セリウムの前駆体溶液は、カーボネート系化合物、アクリル系化合物及び硫酸イオンを含む化合物からなる群から選ばれた１種以上の添加剤を含むことを特徴とする炭酸セリウム粉末の製造方法を提供する。

また、本発明は、斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）の結晶構造を有し、０．０５〜１μｍの大きさを有し、アスペクト比は、１〜５の範囲である炭酸セリウム粉末を提供する。

さらに、本発明は、前述の炭酸セリウム粉末を原料として酸化セリウム粉末を製造する方法を提供する。

さらに、本発明は、立方晶系（Ｃｕｂｉｃ）の結晶構造を有し、０．０５〜１μｍの大きさを有し、アスペクト比は、１〜５の範囲である酸化セリウム粉末を提供する。

さらに、本発明は、前述の酸化セリウム粉末を研磨材として含むことを特徴とするＣＭＰスラリーを提供する。

次に、本発明の詳細を説明する。

炭酸セリウム粉末を焼成して酸化セリウム粉末を製造する場合、炭酸セリウム粉末の粒度と形状が酸化セリウムにそのまま変化なしに或いはほとんど変化なしに維持される傾向がある。従来のＣＭＰスラリーに使用される研磨材では、一般に、平均粒度数μｍ〜数十μｍ程度の炭酸セリウムを原料として酸化セリウム研磨材を製造しているため、酸化セリウム研磨材粉末の平均粒度は、同じく数μｍ〜数十μｍの水準であった。

このような大粒子の酸化セリウム粉末をＣＭＰ用として使用する場合は、希望の粒度レベルを得るためには、長時間のミリング又は複数回の反復的なミリング（ＡＦＥＸミルのような連続式ミリングの場合）とフィルタリングを行う必要があり、エネルギー、コスト及び時間の損失が必然的に発生する。

しかし、本発明においては、炭酸セリウム粉末の粒度と形状が、焼成後に酸化セリウムに維持されるという現象を用いて、炭酸セリウム粉末の製造段階で炭酸セリウム粉末の粒度と形状を制御することにより、研磨材として使用される酸化セリウム粉末の粒度と形状を希望の水準に調節することができる。

従って、本発明によれば、酸化セリウムを研磨材として使用するＣＭＰスラリーを製造するにあたって、ミリング及びフィルタリングの工程を簡略化することができるため、費用低減及び生産性向上の効果が期待でき、ウェハ表面のスクラッチ傷を誘発する要因である巨大粒子を根本的に除去することにより,微細なスクラッチによる不良発生も抑制することができる。また、研磨材の粒度と形状を希望の水準に容易に調節することで、研磨速度及び選択度を向上させることができる。

本発明においては、酸化セリウム粉末の前駆体となる炭酸セリウム粉末の粒度と形状を調節するため、炭酸セリウム粉末を沈殿反応で製造するにあたって、セリウム前駆体の濃度、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体との濃度比及び添加剤の種類などを調節することで、炭酸セリウム粉末の粒度、形状及び結晶構造などを制御することができる。

セリウムの前駆体溶液と炭酸の前駆体溶液とを反応させて炭酸セリウムを沈殿させる方法において、セリウムの前駆体溶液内のセリウムの濃度及びセリウムの前駆体と炭酸の前駆体との反応モル濃度比は、炭酸セリウム粉末の核生成と結晶成長を調節して粉末の粒度を決定する主要因子として作用する。例えば、反応の初期には、原料物質であるセリウムの前駆体濃度が一定の水準を維持しているが、生成物である炭酸セリウム粉末が沈殿し始めると、セリウムの前駆体濃度が急激に減少するようになり、この時、原料物質であるセリウムの前駆体濃度が低い場合は、核生成後に結晶成長が十分に行われない。これに対し、セリウムの前駆体濃度が高い場合は、不均一な核の生成、結晶成長が行われるようになり、粉末の粒度が均一でなく、粒度分布が広くなってしまう。従って、０．０５〜１μｍの均一な粒度を有する炭酸セリウム粉末を得るためには、前記セリウムの前駆体溶液中のセリウム濃度は、１Ｍ〜１０Ｍの範囲であることが好ましく、また、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体との反応モル濃度比は、１：１〜１：７モルの範囲であることが好ましい。

セリウムの前駆体濃度が１Ｍを下回る場合は、反応の際に、核生成後の結晶成長が十分に行われずにセリウムの前駆体濃度が低下してしまうため、それ以上の結晶成長ができなくなる。また、セリウムの前駆体濃度が１０Ｍを上回る場合は、不均一な沈殿によって炭酸セリウム粉末の粒度分布が広くなってしまい、不均一なサイズの粉末が生成されることがある。

本発明において、粉末の粒度とは、当業者に周知の粒度分析器（例えば、レーザー散乱方式などの）を用いて測定した値で、アスペクト比の大きな粉末粒子（例えば、円筒状又は棒状）である場合においても、それに相応する等体積を有する球状の粒径に換算した値を意味する。

一方、セリウムの前駆体溶液にカーボネート系化合物、アクリル系化合物又は硫酸イオンを含む化合物などの添加剤を添加することで、沈殿される炭酸セリウム粉末の形状を均一化することができる。

従来、炭酸セリウム粉末が斜方晶系の結晶構造を有する場合は、通常、棒状の形態、即ち、アスペクト比の大きな粉末であった。従って、これを前駆体として焼成された酸化セリウム粉末は、同じく棒状又は板状を呈するようになるため、ＣＭＰスラリーの研磨材として前記酸化セリウムを使用する場合、研磨面の表面に微細なスクラッチが付くという現象を回避できない。しかしながら、斜方晶系の炭酸セリウムは、生産原価が安いので、量産化に有利であると言える。従って、斜方晶系の炭酸セリウムを用いた研磨材用酸化セリウム粉末の製造工程の開発が要望されている現状にある。

特に、溶媒として水を使用し、炭酸の前駆体としてウレアを使用し、１００℃以下、常圧下で炭酸セリウムの沈殿を行って製造する工程は、工業的な適用が容易であるが、多くの場合、斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムが得られ、また、アスペクト比が５以上と大きく、平均粒度が数μｍの大粒子が得られるという問題がある。

本発明においては、前述の添加剤を炭酸セリウムの沈殿反応に使用する場合、形成される炭酸セリウム粉末が斜方晶系の結晶構造を有する場合でも、アスペクト比が１〜５範囲の球状又は立方体に近い形状を有する粉末が得られるため、これを前駆体として焼成された酸化セリウム粉末は、同じく球状又は立方体に近い形状を有するという長所がある。

前記添加剤は、生成物である炭酸セリウム粉末の表面エネルギーを制御して特定面の成長を促進したり、又は、特定の結晶面に吸着して当該結晶面の成長を妨げることで、粒子の形状を調節する役割を果たし、粒子間の均一性を確保することができるようになる。

前記添加剤の非制限的な例としては、イタコン酸又は硫酸アンモニウムが挙げられる。

イタコン酸は、粉末結晶の針状成長を抑制して粉末のアスペクト比を低減する役割を果たし、硫酸アンモニウムは、粒子間の均一な凝集現象を生じさせて粉末間の均一な凝集を誘導する役割を果たすことができる。特に、前記硫酸アンモニウムをイタコン酸と共に添加する場合、粉末のアスペクト比をより効果的に低減できるため、さらに好ましい。

前記添加剤は、セリウムの前駆体１００重量部当り０．０５〜２重量部の範囲であり得る。０．０５重量部を下回ると、粒子の成長に与える影響が少なくなり、２重量部を上回ると、同じく粒子の成長に影響を与えず、かえって分散安定性を低化させることがある。

本発明において、前記セリウムの前駆体としては、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどを使用でき、前記炭酸の前駆体としては、ウレアなどを使用できるが、これらの物質に限定されない。

本発明において、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体とを溶解させる溶媒としては、水を使用することができるが、必ずしもこれに限定されない。

前記セリウムの前駆体溶液と前記炭酸の前駆体溶液とを混合して炭酸セリウム粉末を沈殿させる反応は、８０〜１００℃範囲の温度で行うことができ、沈殿反応時間は、２〜６０時間の範囲であり得る。

なお、前記沈殿反応の温度は、粉末の歩留まり及び結晶性に影響を与え、また、前記沈殿反応の時間は、粉末の歩留まりに影響を与えることがある。

本発明による、沈殿反応を経て製造された炭酸セリウム粉末は、斜方晶系の結晶構造を有するもので、そのサイズは、０．０５〜１μｍ範囲であり、アスペクト比は、１〜５の範囲であり得る。

一方、本発明の酸化セリウム粉末は、前述の炭酸セリウム粉末を前駆体として製造されたもので、特に、前記炭酸セリウム粉末を焼成して固相反応で製造されたものであり得る。焼成時、熱処理温度は、３００〜９００℃の範囲、熱処理時間は、１０〜６０分間の範囲とすることができる。

このような焼成で製造された酸化セリウム粉末は、前駆体として使用された炭酸セリウム粉末と同一又は非常に類似した粒度及び形状を有することができる。なお、炭酸セリウム粉末の結晶構造が斜方晶系である時、炭酸セリウム粉末を焼成して酸化セリウム粉末を製造する場合、結晶構造は、立方晶系と変えることがあり得る。

従って、本発明の酸化セリウム粉末は、立方晶系の結晶構造を有するものであることができ、０．０５〜１μｍ範囲の平均粒度及び１〜５範囲のアスペクト比を有することができる。

なお、本発明のＣＭＰスラリーは、前述の酸化セリウム粉末を研磨材として含むことができ、その他、分散剤などのような、当業者に周知の他の添加剤を含むことができる。

前記分散剤としては、非イオン性高分子分散剤又はアニオン性高分子分散剤を使用することができる。前記非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール（ＰＡＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から少なくとも１種を選択することができ、前記アニオン性高分子分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群から少なくとも１種を選択することができる。しかし、必ずしもこれに限定されない。

前記分散剤は、前記酸化セリウム粉末を含む研磨材１００重量部当り０．００１〜１０重量部を含むことができ、好ましくは、０．０２〜３．０重量部を含むことができる。分散剤の含量が０．００１重量部を下回る場合は、分散力が低いので沈殿が急速に進んでしまうため、研磨液の移送時に沈殿が発生して研磨材の供給が均一でなくなる。逆に、１０重量部を上回る場合は、研磨材粒子の周辺に、一種の緩衝作用をする分散剤ポリマー層が厚く形成されてしまい、研磨材表面のシリカ研磨面への容易な接触が困難で、研磨速度が低下する。

前記化学機械的研磨液については、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜８に調節することが好ましい。調節の際には、１ＮＫＯＨ又は１ＮＨＮＯ_３などを用いることができる。

ｐＨの調節が終わると、分散及び貯蔵安定性を向上させるため、分散安定化工程を施すことができる。分散安定化工程は、分散装置であるＡＰＥＸｍｉｌｌ（Ｋｏｔｏｂｕｋｉｅｎｇ．＆ｍｆｇ．Ｃｏ．，日本）を用いて行うことができ、その他、当業者に周知の方法を用いることが可能である。前記分散安定化工程において、ＡＰＥＸｍｉｌｌの条件は、０．０１〜１ｍｍサイズのジルコニアビーズを使用し、また、酸化セリウムのスラリーは、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度でポンプで移送して流入させ、２０００〜５０００ｒｍｐの速度で１〜２０ｐａｓｓ反復して回転させることができる。ＡＰＥＸｍｉｌｌは、連続式ミルの一種で、一定長さの管内に棒状のバッフルが複数個設けられており、一定大きさのビーズを装入して高速回転させながら粉砕する方式のものである。ＣＭＰスラリーは、管の一端から投入され、管内を通りながら粉砕された後、他端から排出されるようになっているため、連続的なミリングが可能であり、ミルを１回通過するのを１ｐａｓｓとする。

前述のミリングを行うことで、ＣＭＰスラリー内の酸化セリウム粉末は、０．０１〜０．４５μｍの粒度分布を有することが可能である。前記０．０１μｍを下回ると、円滑な研磨ができなくなることがあり、０．４５μｍを上回ると、スクラッチ傷が付くという問題点が発生することがある。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［参考例１］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウム（ＣｅｒｉｕｍＮｉｔｒａｔｅ）０．３ｍｏｌを蒸留水１００ｍｌに溶解させ、また、ウレア０．９ｍｏｌを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、５００ｍｌ入りの沈殿反応器を用いてこれらの２つの溶液を混合した。攪拌器で２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、９６℃で２０時間沈殿反応させることで、炭酸セリウム粉末を得た。
粉末の粒度測定は、粒度分布測定装置（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９１０）を用いて分析し、ＸＲＤを用いて結晶相を分析した。
得られた炭酸セリウム粉末の大きさは、０．３〜１．１μｍ程度であり、結晶構造は、斜方晶系であった。
前記炭酸セリウム粉末を、７００℃、２時間熱処理して酸化セリウム粉末を得た。熱処理の後、粉末は、熱処理前に比べて約２０％の重量が減量し、０．３〜１．１μｍ程度の粒度分布を有し、その中央値は、０．７４μｍであることを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、メインピークの半値幅をシェラーの方程式(Scherrer Equation)に代入して結晶性を分析した結果、３５．８ｎｍの結晶粒子(Crystallite)の大きさを有することがわかった。

ＣＭＰスラリーの製造
前述のように製造された酸化セリウム粉末０．１ｋｇ、超純水０．９ｋｇと酸化セリウム粉末１００重量部当り２重量部の分散剤とを混合して酸化セリウム分散液を製造した。分散剤としては、ポリアクリル酸分散剤（ＡｌｄｒｉｃｈＭｗ２０００）を添加した。得られた酸化セリウム分散液をアンモニア水を用いてｐＨ７．５に調節した後、ＡＦＥＸｍｉｌｌを用いて分散安定性及び粒度調節工程を行った。この時、ＡＦＥＸｍｉｌｌの条件は、次の通りである。０．１ｍｍサイズのジルコニアビーズを使用し、移送速度は、４００ｍｌ／ｍｉｎで、４２５０ｒｐｍの速度で８ｐａｓｓさせる条件として、平均粒度を０．１８６μｍと平均化した。前記分散液に、研磨粒子が２重量％となるように、超純水を添加した。

研磨性能の測定
ＣＭＰ研磨装置は、５インチウェハ研磨用である、韓国Ｇ＆ＰＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＰＯＬＩ−４００を使用し、対象ウェハは、ＰＥＣＶＤ（ＰｌａｓｍａＥｎｈａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化膜と窒化膜を塗布した５インチのブラケットウェハを使用した。前記ウェハをＣＭＰ用研磨装置の基板ホルダーに取付け、ポリウレタン研磨パッドの設けられた研磨定盤に１分当り１００ｍｌずつ製造された研磨液を滴加しながら１分間研磨を行った。この時、基板ホルダーを定盤に２８０ｇ／ｃｍ^２の圧力で加圧し、基板ホルダーと定盤とをそれぞれ９０ｒｐｍで回転させながら研磨した。研磨後、基板をきれいに洗浄した上で、基板の膜厚測定装置（Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００、ＮａｎｏｍｅｔｒｉｃＣｏ．，米国）を用いて厚さを測定した結果、酸化膜研磨速度は、２７６９Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、７０Å／ｍｉｎであった。なお、光学顕微鏡を用いて微細なスクラッチが発生しないことを確認した。

［参考例２］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウムの量を０．５ｍｏｌ、ウレアの量を１．５ｍｏｌとしたことを除いては、実施例１と同様に炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末を製造した。
得られた炭酸セリウム粉末の大きさは、０．０５〜０．４５μｍ程度であり、結晶構造は、斜方晶系であった。
また、熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、０．０５〜０．４５μｍ程度の粒度分布と０．３６μｍの中央値を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、３５．８ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記実施例２で得られた酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で３ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．１７２μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２８０１Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、６９Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて微細なスクラッチが発生しないことを確認した。

［参考例３］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウムの量を０．７ｍｏｌ、ウレアの量を２．１ｍｏｌとしたことを除いては、実施例１と同様に炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末を製造した。
得られた炭酸セリウム粉末の大きさは、０．０２〜０．４５μｍ程度であり、結晶構造は、斜方晶系であった。
また、熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、２０ｎｍ〜０．４３μｍ程度の粒度分布と０．２２μｍの中央値を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、３８．２ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記実施例３で製造された酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で１ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．１８９μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２８３４Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、６９Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて微細なスクラッチが発生しないことを確認した。

［実施例４］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウム溶液にイタコン酸（ＳａｍｊｕｎＣｏ．，純度９９．５％）を硝酸セリウム１００重量部当り０．３重量部添加したことを除いては、実施例１と同様に炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末を製造した。
得られた炭酸セリウム粉末の大きさは、０．１１〜０．４２μｍ程度であり、結晶構造は、斜方晶系であった。
また、熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、０．１１μｍ〜０．４２μｍ程度の粒度分布と０．２３μｍの中央値を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、３７．４ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記実施例４で製造された酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で１ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．１６４μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２８０３Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、７０Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて微細なスクラッチが発生しないことを確認した。

［実施例５］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウム溶液にイタコン酸（ＳａｍｊｕｎＣｏ．，純度９９．５％）及び硫酸アンモニウム（ＤｕｋｓａｎＣｏ．，純度９９．５％）をそれぞれ硝酸セリウム１００重量部当り０．３重量部添加したことを除いては、実施例２と同様に炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末を製造した。
得られた炭酸セリウム粉末の大きさは、０．１６〜０．４４μｍ程度であり、結晶構造は、斜方晶系であった。
また、熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、０．１６μｍ〜０．４４μｍ程度の粒度分布と０．２４μｍの中央値を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、３９．１ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記実施例５で製造された酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で１ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．１７３μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２８４４Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、７０Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて微細なスクラッチが発生しないことを確認した。

［比較例１］
酸化セリウム粉末の製造
斜方晶系の結晶構造を有する商用の炭酸セリウム（Ｓｉｎｅｎｇ社、中国）粉末を１００℃の乾燥オーブンで２４時間乾燥した後使用することを除いては、実施例１と同様に酸化セリウム粉末を製造した。
熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、１０μｍの平均粒度を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、４０．２ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記比較例１で製造された酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で３０ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．２４７μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２９７１Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、９０Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて確認した結果、微細なスクラッチが発生していることが確認された。

［比較例２］
炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末の製造
硝酸セリウムの量を０．０５ｍｏｌ、ウレアの量を０．１５ｍｏｌとしたことを除いては、実施例１と同様に炭酸セリウム粉末及び酸化セリウム粉末を製造した。
得られた炭酸セリウムの結晶構造は、斜方晶系であった。
また、熱処理の後、得られた酸化セリウム粉末は、約２０％の重量が減少し、１０μｍの平均粒度を有することを確認した。ＸＲＤ分析の結果、酸化セリウム結晶であることが確認され、結晶粒子のサイズは、４２．４ｎｍであることがわかった。

化学機械的研磨液の製造及び研磨性能の測定
前記比較例２で製造された酸化セリウム粉末を使用し、ＡＦＥＸミリングを行う時、４２５０ｒｐｍの速度で３０ｐａｓｓさせ、平均粒度を０．２５９μｍに平均化したことを除いては、実施例１と同様に研磨液の製造及び研磨性能の測定を行った。
その結果、酸化膜研磨速度は、２８６２Å／ｍｉｎで、窒化膜研磨速度は、８６Å／ｍｉｎであり、光学顕微鏡を用いて確認した結果、微細なスクラッチが発生していることが確認された。

前述の実施例１〜５及び比較例１、２の研磨材の粒径、研磨速度及び選択比は、下記の表１に記載した。

上記表１において、研磨材平均粒度とは、ＡＦＥＸミリングによる研磨に適した粒度に平均化した値を意味し、実施例１〜５において、１〜８ｐａｓｓの条件で平均粒度１６４〜１８９ｎｍに調整することができたが、比較例１、２においては、３０ｐａｓｓの条件でも平均粒度２４７〜２５９ｎｍ以下に調整するのが困難であった。また、比較例１、２では、平均粒度が大きく、複数回の粉砕による粒子の形状が荒くなってしまい、研磨の後、研磨面に微細なスクラッチが発生していることが確認された。

なお、実施例１〜５の選択比が比較例１、２のそれよりも優れているのは、研磨材の平均粒度がより小さいため、窒化膜に対する研磨速度が落ちるからであると判断される。

本発明は、炭酸セリウム粉末を液相法で製造する際に、セリウムの前駆体溶液の濃度、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体との反応モル濃度比及び添加剤の種類などを調節することにより、０．０５〜１μｍ範囲の均一な炭酸セリウム粉末を製造することができ、斜方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムであるにもかかわらず、アスペクト比が１〜５範囲の均一な形状を有することが可能である。

従って、前記炭酸セリウム粉末を前駆体として焼成した酸化セリウム粉末は、同じく上記と類似した粒度及び形状を持たせることができるため、前記酸化セリウム粉末を研磨材として使用すれば、ＣＭＰスラリーの製造時、長時間のミリングを行うことなく希望の研磨材粒度を得ることができるため、費用低減及び生産性向上の効果が期待でき、優れた研磨速度と選択比を有しながら、研磨面に微細なスクラッチ傷が発生しない、優れた研磨特性を得ることができる。

図１は、実施例１による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図２は、実施例１による立方晶系の酸化セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図３は、実施例２による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図４は、実施例３による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図５は、実施例４による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図６は、実施例５による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図７は、比較例１による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。図８は、比較例２による斜方晶系の炭酸セリウム粉末のＳＥＭ写真である。

Claims

セリウムの前駆体水溶液と炭酸の前駆体水溶液との混合・沈殿反応を行って炭酸セリウム粉末を製造する方法において、
前記セリウムの前駆体水溶液内のセリウムの濃度は、１Ｍ〜１０Ｍの範囲であり、セリウムの前駆体と炭酸の前駆体との反応モル濃度比は、１：１〜１：７モルの範囲であり、前記セリウムの前駆体水溶液が、カーボネート系化合物、アクリル系化合物及び硫酸イオンを含む化合物からなる群から選ばれた１種以上の添加剤を含み、
前記炭酸セリウムは、斜方晶系の結晶構造で、０．０５〜１μｍの平均粒度を有し、アスペクト比は１〜５の範囲であることを特徴とする炭酸セリウム粉末の製造方法。
前記添加剤は、イタコン酸又は硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
前記添加剤の添加量は、セリウムの前駆体１００重量部当り０．０５重量部〜２重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
前記セリウムの前駆体は、硝酸セリウム又は酢酸セリウムであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
前記炭酸の前駆体は、ウレアであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。