CN113120942A - 一种纺锤形碳酸铈及其氧化铈的合成方法 - Google Patents

一种纺锤形碳酸铈及其氧化铈的合成方法 Download PDF

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刘同君
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Abstract

本发明提供一种纺锤形碳酸铈的合成方法，包括，将铈源和沉淀剂分别溶于水中，制成铈源溶液和沉淀剂溶液；使用惰性气体分别对所述铈源溶液和所述沉淀剂溶液进行鼓泡处理；在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合，得到混合反应液；在惰性气体环境下搅拌所述混合反应液，混合反应液进行水热晶化，水热晶化结束后将所述混合反应液自然冷却至室温；过滤所述混合反应液，得到纺锥形碳酸铈。本发明通过控制反应条件制备出均匀的纺锤形碳酸铈，并进一步以所述纺锤形碳酸铈为前驱体，制备出形貌均匀的氧化铈，所得氧化铈经分散处理后可应用于CMP抛光，并显示出良好的CMP抛光特性。

Description

一种纺锤形碳酸铈及其氧化铈的合成方法
技术领域
本发明涉及碳酸铈及其氧化铈的合成方法，特别涉及一种纺锤形碳酸铈及其氧化铈的合成方法。
背景技术
氧化铈因对二氧化硅具有较高的抛光活性，且在较低的固含量下就可达到较高的抛光效果，因此，其作为磨料在化学机械抛光液领域备受关注。研究表明，以氧化铈作为磨料时，其自身的颗粒特性对抛光效果的影响至关重要。如在STI抛光应用中，有文献报道氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。
高温焙烧法为氧化铈的传统合成方法，但这种合成方法存在颗粒烧结、团聚等问题，合成出的氧化铈粉体需要进一步进行球磨分散处理才能达到CMP抛光应用要求。同时，传统的球磨分散方法制备出的氧化铈产品纯度低、颗粒尺寸不均匀。除此之外，氧化铈的合成方法可以为先合成碳酸铈作为前驱体，进一步高温焙烧碳酸铈，得到目标产物氧化铈粉体。通常所述碳酸铈前驱体的形貌会影响后续焙烧制得的氧化铈形貌。然而上述传统的氧化铈合成方法合成出的氧化铈产品颗粒尺寸不均匀，难以满足CMP对磨料颗粒尺寸、表面形貌等特性的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种合成方法，可以通过控制反应条件制备出均匀的纺锤形碳酸铈，并进一步以所述纺锤形碳酸铈为前驱体，制备出均匀的氧化铈，所得氧化铈经分散处理后可应用于CMP抛光，显示出良好的CMP抛光特性。
具体的，本发明提供一种纺锤形碳酸铈的合成方法，包括：
(1)将铈源和沉淀剂分别溶于水中，制成铈源溶液和沉淀剂溶液；
(2)使用惰性气体分别对所述铈源溶液和所述沉淀剂溶液进行鼓泡处理；
(3)在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合，得到混合反应液；
(4)在惰性气体环境下搅拌所述混合反应液，混合反应液进行水热晶化，水热晶化结束后将所述混合反应液自然冷却至室温；
(5)过滤所述混合反应液，得到纺锥形碳酸铈。
本发明中，所述铈源和沉淀剂的摩尔比为1:1.5～1:5。
本发明中，所述铈源为可溶性铈盐；优选的，所述可溶性铈盐选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种；优选的，所述可溶性铈盐为硝酸铈。
本发明中，所述沉淀剂为可溶性碳酸盐；优选的，所述可溶性碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；优选的，所述可溶性碳酸盐为碳酸铵。
本发明中，所述铈源溶液的摩尔浓度为0.1～1M；优选的，所述铈源溶液的摩尔浓度为0.2～0.6M。
本发明中，所述沉淀剂溶液的的摩尔浓度为0.1～3M；优选的，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5M。
本发明中，所述惰性气体为氮气。
本发明中，对所述铈源溶液和所述沉淀剂溶液进行鼓泡处理1小时以上。
本发明中，在50～80℃温度环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合。
本发明中，所述在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合的加料时间为15～180分钟；优选的，所述在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合的加料时间为30～120分钟。
本发明中，所述混合反应液在85～100℃温度环境下进行水热晶化；优选的，所述混合反应液在90～95℃温度环境下进行水热晶化。
本发明中，所述混合反应液进行水热晶化的时间为2～8小时；优选的，所述混合反应液进行水热晶化的时间为4～6小时。
本发明还提供一种氧化铈的合成方法，包括，
(1)将上述合成的纺锤形碳酸铈置于烘箱中干燥，得到干燥的纺锤形碳酸铈；
(2)将所述干燥的纺锤形碳酸铈焙烧，得到氧化铈粉体。
本发明中，将所述纺锤形碳酸铈置于70～120℃的烘箱中干燥。
本发明中，将所述干燥的纺锤形碳酸铈在300～700℃下焙烧。
本发明中，将所述干燥的纺锤形碳酸铈焙烧1～6小时。
与现有技术相比，本发明的纺锤形碳酸铈及其氧化铈的合成方式具有下述优势：
(1)通过对沉淀剂反应过程条件的严格控制，可制备均匀的纺锤体碳酸铈颗粒；
(2)进一步以纺锤形碳酸铈为前驱体，可制备得到特定形貌的氧化铈颗粒；所得氧化铈粒径分均一、易于分散，具有良好的抛光应用特性。
附图说明
图1为实施例1合成的纺锤形碳酸铈的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图2为实施例1合成的氧化铈的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3为对比例1合成的碳酸铈的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4为对比例1合成的氧化铈的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，详细阐述本发明的优势。
实施例1～9和对比例1、2按照表1所示的反应物类型及其浓度、反应物料摩尔比、混合温度、合成温度以及合成时间等合成条件进行反应。
表1实施例1～9纺锤形碳酸铈和对比例1、2的合成方法中的具体合成条件
Figure BDA0002347794450000031
实施例1～9和对比例1、2合成方法合成出的碳酸铈经去离子水洗涤后，在70℃下干燥12小时，充分干燥碳酸铈固体，随后在500℃下将所述干燥的碳酸铈固体焙烧4小时，得到氧化铈粉体。将氧化铈粉体配制成10wt％的水分散液，经高速剪切、球磨分散后，得到纳米氧化铈分散液。
将上述实施例和对比例中配制的抛光液分别调配为1wt％固含量pH为4.5左右水分散液，并在相同的压力条件下测量TEOS空白晶圆的抛光去除速率(RR)和表面粗糙度(Ra)。具体抛光条件为，抛光机台为Mirra，IC1010抛光垫，Platten和Carrier转速分别为93rpm和87rpm，压力3psi，抛光液流速为150mL/min，抛光时间为60秒。表面粗糙度测量设备为AFM，选取抛光后TEOS晶圆表面中心区域4um x 4um区域进行表面测量。测量后得到的抛光速率及表面粗糙度记于表2。
表2实施例1～9及对比例1、2对应氧化铈分散液的抛光实验结果
Figure BDA0002347794450000041
观察图1和图2可知，实施例1合成出的纺锤形碳酸铈形貌均匀，长度集中于500～700nm，对应的氧化铈在洗涤、烘干、高温焙烧之后，呈现较为均匀的棒状结构。观察图3和图4可知，对比例1合成出的碳酸铈产物团聚严重，均匀性较差，对应的氧化铈在洗涤、烘干、高温焙烧后呈现团聚的条状物，尺寸不均匀。
由表2中的数据可知，实施例1～9合成的氧化铈可以有效减少抛光后晶圆表面的残留物，显著降低抛光液后晶圆表面的粗糙程度，同时实施例1～9合成的氧化铈可以有效提高氧化铈分散液的抛光速率。
将实施例8与对比例1的合成条件对比可知，当铈盐溶液与沉淀剂溶液混合后，若反应温度过低，则合成出的产物形貌不均匀，同时团聚严重，对应的氧化铈分散液的抛光速率不佳，抛光后晶圆表面的粗糙程度也较大，；将实施例8与对比例2的合成条件对比可知，若选用其他种类的铈盐，则合成出的产物的形貌同样会受到影响，对应的氧化铈分散液的抛光速率也会有明显的下降。因此，本发明中的纺锤形碳酸铈的合成方法对反应物的种类及反应温度等反应参数均具有一定的选择性。
同时，经氧化铈分散液抛光后的晶圆表面的粗糙程度受氧化铈颗粒的形貌影响，而氧化铈颗粒的形貌受对应的碳酸铈的形貌影响，均匀的纺锤形碳酸铈对应的氧化铈分散液可以有效降低抛光后晶圆表面的粗糙程度，同时显著提高了所述氧化铈分散液的抛光速率。
综上可知，使用本发明中的合成方法，通过严格控制合成条件，合成出均匀的纺锤形碳酸铈，同时进一步合成氧化铈粉体，所述氧化铈粉体具有良好的抛光活性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种纺锤形碳酸铈的合成方法，包括，
(1)将铈源和沉淀剂分别溶于水中，制成铈源溶液和沉淀剂溶液；
(2)使用惰性气体分别对所述铈源溶液和所述沉淀剂溶液进行鼓泡处理；
(3)在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合，得到混合反应液；
(4)在惰性气体环境下搅拌所述混合反应液，混合反应液进行水热晶化，水热晶化结束后将所述混合反应液自然冷却至室温；
(5)过滤所述混合反应液，得到纺锤形碳酸铈。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述铈源和沉淀剂的摩尔比为1:1.5～1:5。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述铈源为可溶性铈盐。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，
所述可溶性铈盐选自硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，
所述可溶性铈盐为硝酸铈。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述沉淀剂为可溶性碳酸盐。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，
所述可溶性碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，
所述可溶性碳酸盐为碳酸铵。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述铈源溶液的摩尔浓度为0.1～1M。
10.如权利要求9所述的合成方法，其特征在于，
所述铈源溶液的摩尔浓度为0.2～0.6M。
11.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1～3M。
12.如权利要求11所述的合成方法，其特征在于，
所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5M。
13.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述惰性气体为氮气。
14.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
对所述铈源溶液和所述沉淀剂溶液进行鼓泡处理1小时以上。
15.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
在50～80℃温度环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合反应。
16.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合沉淀的加料时间为15～180分钟。
17.如权利要求16所述的合成方法，其特征在于，
所述在惰性气体环境下将鼓泡处理后的铈源溶液添加至鼓泡处理后的沉淀剂溶液中混合沉淀的加料时间为30～120分钟。
18.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述混合反应液在85～100℃温度环境下进行水热晶化。
19.如权利要求18所述的合成方法，其特征在于，
所述混合反应液在90～95℃温度环境下进行水热晶化。
20.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
所述混合反应液进行水热晶化的时间为2～8小时。
21.如权利要求20所述的合成方法，其特征在于，
所述混合反应液进行水热晶化的时间为4～6小时。
22.一种氧化铈的合成方法，包括，
(1)将如权利要求1～21中任一合成的纺锤形碳酸铈置于烘箱中干燥，得到干燥的纺锤形碳酸铈；
(2)将所述干燥的纺锤形碳酸铈焙烧，得到氧化铈粉体。
23.如权利要求22所述的合成方法，其特征在于，
将所述纺锤形碳酸铈置于70～120℃的烘箱中干燥。
24.如权利要求23所述的合成方法，其特征在于，
将所述干燥的纺锤形碳酸铈在300～700℃下焙烧。
25.如权利要求22所述的合成方法，其特征在于，
将所述干燥的纺锤形碳酸铈焙烧1～6小时。
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