CN106915761B - 一种氧化铈制备方法及其在sti化学机械抛光中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铈的制备方法及其在STI化学机械抛光中的应用，包括以下步骤：首先通过沉淀制备低晶态碳酸铈前驱体，进一步将低晶态碳酸铈前驱体转入高温水热条件下晶化得到晶态碳酸铈，进一步高温焙烧所制备碱式碳酸铈得到氧化铈粉体。在机械力作用下，该方法制得的氧化铈颗粒易分散于液相中。以该分散氧化铈为磨料的CMP抛光液，在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。

Description

一种氧化铈制备方法及其在STI化学机械抛光中的应用
技术领域
本发明涉及一种氧化铈的制备方法及其在STI化学机械抛光领域的应用。
背景技术
纳米氧化铈因对二氧化硅具有选择性的高抛光活性，且在较低的固含量下即可达到高的抛光效果。故，其作为CMP磨料在浅沟槽隔离(STI)抛光工艺中得到了广泛的关注。而，以氧化铈为磨料的CMP抛光液在性能和成本上相比于传统的氧化硅或氧化铝材料，也具有更大的应用前景和市场优势。
相关研究表明，氧化铈磨料的颗粒特性对其抛光效果的影响至关重要。如有关文献报道，在STI抛光应用中，氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。因此，如何制备颗粒尺寸、形貌特征适宜的氧化铈颗粒，是当今市场亟待解决的问题。
目前，关于氧化铈的合成方法报道较多(如专利200880011138.4，200880008484.7，201310495424.5，200510069987.3)，其中，常用的氧化铈合成方法为：通过利用在先合成的碳酸铈，进一步高温焙烧得到氧化铈粉体。已有的研究(如专利200880011138.4，200880008484.7)指出，在先合成的碳酸铈的性能对氧化铈的颗粒特性有着直接影响，通过控制碳酸铈前驱体的结晶度、颗粒尺寸和晶相结构，可有效调控对应氧化铈的颗粒大小、团聚强度和抛光活性。已报道的结晶态碳酸铈合成方法主要有直接高温水热法，或通过添加大量有机添加剂来促使反应生成的碳酸铈向六方相或斜方相晶形转变，但是，此类方法难以实现对所合成碳酸铈粒度、结晶性进行调控，且有机试剂的引入也不利于合成过程中产生的废水的处理和排放。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明公开了一种氧化铈制备方法，其实现了对氧化铈颗粒尺寸、颗粒形貌以及团聚强度和抛光强度的调控，该氧化铈颗粒易于分散且，以其为磨料的CMP抛光液，在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。
具体，本发明提供一种氧化铈制备方法，包括以下步骤：
首先，通过沉淀法制备低晶态碳酸铈前驱体；再经高温水热晶化得到结晶态碳酸铈；进一步高温焙烧所得晶态碳酸铈得到氧化铈。
其中，在所述低晶态碳酸铈前驱体合成过程中，反应物包含pH调节剂、沉淀剂和铈源。
其中，所述pH调节剂无特殊限制，为可溶性氢氧化物或可溶性酸；所述沉淀剂为含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐；所述铈源为可溶性铈盐。
其中，所述可溶性氢氧化物可以为氨水、有机碱或其它碱金属氢氧化物；可溶性酸可以为硝酸、盐酸等；碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐无特殊限制，可以为碳酸铵、碳酸氢铵及碱金属碳酸盐类化合物；铈源化合物可以为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中一种或多种。
其中，所述低晶态碳酸铈前驱体的合成按如下操作流程进行：首先分别配制设定浓度的铈源和沉淀剂溶液，在设定温度条件下，将配制好的铈源直接加入沉淀剂，保持高速搅拌0.5-1.0小时后，将反应体系转入高温高压水热条件下结晶，得到晶态碳酸铈；铈源(以铈离子计)的摩尔浓度为0.05M～1.0M；在所述碳酸铈的合成反应过程中，铈源(以铈离子计)与沉淀剂(以碳酸根或碳酸氢根离子计)的摩尔比为1：1.5～1：4.0；沉淀反应温度范围为30℃-60℃，沉淀反应pH控制在6.5-10.0；水热反应温度为100℃-150℃，水热晶化时间为0.5-5.0小时；反应结束后，沉淀物经纯水洗涤3次后，烘干，产物即为晶态碳酸铈。
其中，所述晶态碳酸铈可以为六方相或斜方相碱式碳酸铈，也可以为六方相与斜方相混合相的碱式碳酸铈，
其中，所述高温焙烧步骤，焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为1.0-6.0小时。
其中，所合成氧化铈粉体进一步进行分散处理，所述分散处理过程无特殊限定，可以是机械研磨如球磨、气流粉碎等，分散过程中可以添加有机分散剂，所述有机分散剂可以为聚丙烯酸及其盐类。
本发明的另一方面，在于提供一种应用于STI化学机械抛光领域的化学机械抛光液，其中，在所述化学机械抛光液中，使用了上述方法所制得的氧化铈粉体。
采用本发明技术方案制得的氧化铈颗粒，其在机械力作用下易分散于液相中。且以该分散氧化铈为磨料的CMP抛光液，在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
在室温条件下，分别配制0.05M硝酸铈和0.075M碳酸铵，在30℃下，将硝酸铈快速加入碳酸铵中，将沉淀体系pH调制6.5后，搅拌反应0.5小时后，将混合体系转入100℃水热反应釜中进行晶化反应5.0小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼，烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧6.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例2
在室温条件下，分别配制1.0M氯化铈和4.0M碳酸氢铵，在60℃下，将硝酸铈快速加入碳酸铵中，将沉淀体系pH调制10.0后，搅拌反应1.0小时后，将混合体系转入120℃水热反应釜中进行晶化反应3.0小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼，烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例3
在室温条件下，分别配制1.0M醋酸铈和2.0M碳酸钾，在40℃下，将硝酸铈快速加入碳酸铵中，将沉淀体系pH调制9.5后，搅拌反应0.75小时后，将混合体系转入150℃水热反应釜中进行晶化反应0.5小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼，烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在700℃静态空气中焙烧2.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例1
在室温条件下，分别配制0.05M硝酸铈和0.075M碳酸铵，在40℃下，将碳酸铵快速加入硝酸铈中，将沉淀体系pH调制9.5后，搅拌反应0.75小时后，将混合体系转入50℃水热反应釜中进行晶化反应5.0小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼，烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体,该碳酸铈粉体XRD分析图谱，结果表明产物为镧石形碳酸铈；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到应用于IC抛光的氧化铈磨料。
对比实施例2
在室温条件下，分别配制0.05M硝酸铈和0.075M碳酸铵，在40℃下，将碳酸铵快速加入硝酸铈中，将沉淀体系pH调制10.5后，搅拌反应0.75小时后，将混合体系转入150℃水热反应釜中进行晶化反应0.5小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到虑饼烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体,该碳酸铈粉体XRD分析图谱，结果表明产物为镧石形碳酸铈；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例效果
以上述实施例1-3和对比实施例1、2所合成氧化铈为磨料，通过添加0.5％含量的PAA(分子量为4000)，与上述实施例制备得到的氧化铈磨料混合，配置为氧化铈固含量为0.5％，pH为5.0的抛光液浆料，并测试上述实施例对应抛光液的抛光速率和抛光选择比。
分别用上述实施例中1-3和对比实施例1、2配制的抛光液对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的金属薄膜晶圆切片上金属薄膜层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOS NANOMatrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
表1为抛光测试结果，结果表明，实施例1-3所合成氧化铈磨料可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性；但是，对比实施例1、2对应氧化铈对TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比均较低，并且抛光后在TEOS表面产生显著的划痕缺陷。
表1本发明所述实施例1-3和对比实施例1、2合成氧化铈磨料对应化学机械抛光液实施例抛光效果
Figure BDA0000892214630000051
应当理解的是，本发明所述％均指的是质量百分含量，M指摩尔浓度。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
a)通过沉淀法制备低晶态碳酸铈前驱体；
b)经高温水热晶化所述低晶态碳酸铈前驱体，得到结晶态碳酸铈；
c)高温焙烧所述结晶态碳酸铈制得氧化铈粉体；
所述低晶态碳酸铈前驱体制备过程的操作流程为：配制设定浓度的铈源溶液和沉淀剂溶液；在设定温度条件下，将配制好的所述铈源溶液直接加入所述沉淀剂溶液中，保持高速搅拌0.5-1.0小时，得到沉淀产物；
以铈离子计，所述铈源的所述设定浓度为0.05M～1.0M；以碳酸根或碳酸氢根离子计，所述铈源与所述沉淀剂的摩尔比为1：1.5～1：4.0；
所述低晶态碳酸铈前驱体制备过程中的溶液pH控制在6.5-10.0。
2.如权利要求1所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，在所述低晶态碳酸铈前驱体的制备过程中，反应物包括pH调节剂、沉淀剂和铈源。
3.如权利要求2所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐；所述铈源为可溶性铈盐。
4.如权利要求3所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述设定温度范围为30℃-60℃。
6.如权利要求1所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为100℃-150℃；所述水热晶化时间为0.5-5.0小时。
7.如权利要求1所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述结晶态碳酸铈为六方相、斜方相碱式碳酸铈或两者的混合物。
8.如权利要求1所述的氧化铈的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间为1.0-6.0小时。
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