CN105800664A - 一种氧化铈磨料制备方法及其cmp抛光应用 - Google Patents

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贾长征
房庆华
周仁杰
王雨春
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Abstract

本发明公开了一种氧化铈制备方法，其包括：步骤一：将pH调节剂、沉淀剂和铈源混匀，通过控制pH，制备得到碱式碳酸铈前驱体，其中，制备得到的所述碳酸铈前驱体为六方相、斜方相碳酸铈前驱体或两者的混合物；步骤二：进一步高温焙烧所得碱式碳酸铈得到氧化铈。

Description

一种氧化铈磨料制备方法及其CMP抛光应用
技术领域
本发明公开了一种氧化铈制备方法及其CMP抛光应用。
背景技术
目前，氧化铈作为磨料应用于浅沟槽隔离(STI)工艺抛光研究已有大量报道，(如专利201310495424.5，200510069987.3)。这主要是由于其对二氧化硅的高抛光活性，并且在较低的固含量下即可达到高的抛光效果。因此，以氧化铈为磨料的化学机械抛光液在性能和成本上相比于传统的氧化硅或氧化铝材料具有更大的应用前景和市场优势。
当以氧化铈作为磨料，其自身的颗粒特性对抛光效果的影响至关重要。如在STI抛光应用中，有文献报道氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。目前，基于STI抛光应用需求的氧化铈磨料特性控制合成相关研究报道较少。
氧化铈的合成方法报道较多(如专利200880011138.4，200880008484.7)，常用的方法为首先合成碳酸铈，进一步高温焙烧碳酸铈合成得到氧化铈粉体。已有的研究(如专利200880011138.4，200880008484.7)指出，碳酸铈的特性对氧化铈的抛光性能有着显著影响。碳酸铈有多种晶形，其中六方相或斜方相碳酸铈(即碱式碳酸铈)对应合成氧化铈具有高的抛光活性。已报道的碱式碳酸铈合成方法主要通过高温水热法，或通过添加大量有机添加剂来促使反应生成的碳酸铈向六方相或斜方相晶形转变，显然，这些合成方法对反应设备要求较高，有机试剂的引入也不利于合成过程产生的废水处理和排放。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明公开了一种氧化铈制备方法，其包括：
步骤一：将pH调节剂、沉淀剂和铈源混匀，通过控制pH，制备得到碱式碳酸铈前驱体，其中，制备得到的所述碳酸铈前驱体为为六方相、斜方相碳酸铈前驱体或两者的混合物；
步骤二：进一步高温焙烧所得碱式碳酸铈得到氧化铈。
在前述步骤一中，pH调节剂无特殊限制，为任何可溶性氢氧化物或可溶性酸，包括但不限于有机碱或其它碱金属氢氧化物、硝酸、盐酸等。沉淀剂为含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐，其中碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐无特殊限制，可以为碳酸铵、碳酸氢铵及碱金属碳酸盐类化合物；所述铈源化合物为可溶性铈盐，具体可以为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中一种或多种。
在前述步骤一中，铈源(以铈离子计)的摩尔浓度为0.05M～1.0M；铈源(以铈离子计)与沉淀剂的阴离子(例如碳酸根或碳酸氢根离子计)的摩尔比为1：1.5～1：4.0。
在前述步骤一中，沉淀反应温度范围为80℃-100℃，反应过程中pH控制在8.0-10.0，反应结束后，继续保温搅拌8-12小时。pH调控通过添加酸、碱试剂，对添加酸、碱试剂无特殊限制，优选硝酸、氨水。
在前述步骤一中，对碳酸铈前驱体沉淀物，优选地可经纯水洗涤3次后，烘干得到产物为六方相或斜方相碱式碳酸铈，也可以为六方相与斜方相混合相碱式碳酸铈。
在前述步骤二中，高温焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间为1.0-6.0小时，得到氧化铈粉体。
针对前述步骤二中所制得的氧化铈，优选地，进一步经分散处理，所述分散处理过程无特殊限定，可以是机械研磨如球磨、气流粉碎等，分散过程中可以添加有机分散剂，所述有机分散剂可以为聚丙烯酸及其盐类。
本发明所合成氧化铈磨料具有优良的STI抛光特性。本发明的另一方面，在于提供一种STI抛光液，其包括有前述方法制备而得到的氧化铈颗粒。同时，在该抛光液中，还可包括多种本领域公知的用于抛光STI可用的添加剂，作为举例，可包括：高分子聚合物、水及pH调节剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得碳酸铈的XRD图谱；
图2为本发明实施例2、3制备所得碳酸铈的XRD图谱；
图3为本发明对比实施例1、2制备所得碳酸铈的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的抛光液由上述成分简单均匀混合即可制得。
实施例1
在室温条件下，分别称取0.05mol硝酸铈和0.075mol碳酸铵，并溶解于1L去离子水溶液，搅拌30分钟后，将混合沉淀样的pH值调到8.0后，将混合体系在100℃下水热晶化反应12小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到六方相碱式碳酸铈粉体，图1为该样品XRD分析图谱，从该图谱中可知，实施例1中制备得到的碳酸铈为六方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例2
在室温条件下，分别称取1.0mol氯化铈和4.0mol碳酸氢铵，并溶解于1L去离子水溶液，搅拌30分钟后，将混合沉淀样的pH值调到10.0后，将混合体系在80℃下水热晶化反应8小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到斜方相碱式碳酸铈粉体，图2为该样品XRD分析图谱，从该图谱中可知，实施例2中制备得到的碳酸铈为斜方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例3
在室温条件下，分别称取1.0mol醋酸铈和2.0mol碳酸钾，并溶解于1L去离子水溶液，搅拌30分钟后，将混合沉淀样的pH值调到9.0后，将混合体系在90℃下水热晶化反应10小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到斜方相碱式碳酸铈粉体，图2为该样品XRD分析图谱，从该图谱中可知，实施例3中制备得到的碳酸铈为斜方相碱式碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在700℃静态空气中焙烧2.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例1
对比实施例1为铈源、沉淀剂以及pH控制不同的情形下的实施例
在室温条件下，分别称取1.5mol硝酸铈和2.25mol碳酸铵，并溶解于1L去离子水溶液，搅拌30分钟后，将混合沉淀样的pH值调到8.0后，将混合体系在30℃下水热晶化反应12小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体，图3为该碳酸铈粉体XRD分析图谱，从该图谱中可知，对比实施例1中制备得到的碳酸铈为镧石形碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到氧化铈磨料。
对比实施例2
对比实施例2为铈源、沉淀剂以及pH控制不同的情形下的实施例
在室温条件下，分别称取2.0mol氯化铈和8.0mol碳酸氢铵，并溶解于1L去离子水溶液，搅拌30分钟后，将混合沉淀样的pH值调到6.0后，将混合体系在80℃下水热晶化反应8小时，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体，图3为该碳酸铈粉体XRD分析图谱，从该图谱中可知，对比实施例1中制备得到的碳酸铈为镧石形碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到氧化铈磨料。
制备方式的不同，将对最终的抛光效果造成巨大的影响，在以下实施例效果中，申请人发现，使用本申请所制备得到的氧化铈纳米颗粒，在CMP领域具有特别优异的效果。
实施例效果
以上述实施例1-3和对比实施例1、2所合成氧化铈为磨料，通过添加0.5％含量的PAA(分子量为4000)，与上述实施例制备得到的氧化铈磨料混合，配置为氧化铈固含量为0.5％，pH为5.0的抛光液浆料，并测试上述实施例对应抛光液的抛光速率和抛光选择比。
分别用上述实施例中1-3和对比实施例1、2配制的抛光液对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的金属薄膜晶圆切片上金属薄膜层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOSNANOMatrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
表1为抛光测试结果，结果表明，实施例1-3所合成氧化铈磨料可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性；但是，对比实施例1、2对应氧化铈对TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比均较低，并且抛光后在TEOS表面产生显著的划痕缺陷。
表1本发明所述实施例1-3和对比实施例1、2合成氧化铈磨料对应化学机械抛光液实施例抛光效果
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种氧化铈颗粒制备方法，其包括：
步骤一：将pH调节剂、沉淀剂和铈源混匀，通过控制pH，制备得到碱式碳酸铈前驱体，其中，制备得到的所述碳酸铈前驱体为六方相、斜方相碳酸铈前驱体或两者的混合物；
步骤二：进一步高温焙烧所得碱式碳酸铈得到氧化铈颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为含有碳酸根或碳酸氢根的可溶性盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵及碱金属碳酸盐类化合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈源为可溶性铈盐。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述铈源为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，以铈离子计，所述铈源的摩尔浓度为0.05M～1.0M。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，以铈离子计，所述铈源与沉淀剂中阴离子的摩尔比为1：1.5～1：4.0。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，沉淀反应温度范围为80℃-100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，反应过程中pH控制在8.0-10.0。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤一中，反应结束后，继续保温搅拌8-12小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤二中，高温焙烧的温度为500-900℃，焙烧时间为1.0-6.0小时。
12.一种化学机械抛光液，其包括如权利要求1-11任一项所述的氧化铈颗粒。
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