CN103740329A

CN103740329A - 氧化铈抛光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103740329A
Application number: CN201410010748.XA
Authority: CN
Inventors: 赵月昌; 高玮; 蒙素玲; 郝祥; 杨晓琼; 贾长征
Original assignee: SHANGHAI HUAMING GONA RARE EARTH NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: FANGFU (SHANGHAI) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103740329B

Abstract

本发明公开了一种氧化铈抛光粉及其制备方法，所述氧化铈抛光粉，其特征在于，是由氧化铈和磷酸盐组成，磷酸盐的重量含量为氧化铈用量的0.3-1.5‰。与现有制备方法相比，本发明制备的抛光粉为氧化铈抛光粉，在制备过程中无需引入F，具有工艺简单，成本低，无废水的优点；氧化铈抛光粉对制品的抛光过程中无划伤、抛光精度高等优点。

Description

氧化铈抛光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铈抛光粉及其制备方法，特别涉及集成电路、液晶显示用减薄及磷酸盐钕玻璃抛光用的氧化铈抛光粉及其制备方法。

背景技术

稀土抛光粉用于透镜、平板玻璃、玻壳、眼镜、表壳等的抛光，具有抛光速度快、精度高的特点。自20世纪40年代发明稀土抛光粉以来，生产量与应用量逐渐增加。稀土抛光粉的生产工艺随着稀土分离工艺的进步而改变。近几年随着信息产业的快速发展，液晶显示、平面显示、光学元件等对抛光粉的需求越来越多，抛光精度要求越来越高。

随着科学技术的不断发展，人们对新材料的要求也越来越高.作为新材料的高性能稀土抛光粉体材料，则要求其具有高纯度、超细、高均匀性。这些要求是传统的合成工艺和机械粉碎方法难以满足的。最佳抛光效果的抛光材料主要通过改变抛光粉体的纯度、粒度和晶形、硬度、化学活性等来达到。以氧化铈为例，氧化铈的粒度和晶粒形状主要由氧化铈制备过程中采用的中间体(由原材料用不同化学方法制取氧化铈的前驱体)决定，若所采用的前驱体不同，其制备工艺复杂程度、成本高低不同，所制得的氧化铈颗粒大小和晶粒形状也不一样.氧化铈的粒度和晶粒。晶粒形状为带棱角的片状的氧化铈，其抛光能力最强；片状晶粒的氧化铈，其抛光能力次之；米粒状的氧化铈，其抛光能力最弱。早期的稀土抛光粉采用氟碳铈矿为原料，如日本清美化学公司CN1156749， CN1205354专利所述，后来又发展为以混合碳酸稀土为原料进行生产。

随着稀土分离成本的降低，采用铈含量更高的稀土原料生产稀土抛光粉已不再增加稀土抛光粉的成本，甚至其生产成本更低。

玻璃抛光机理非常复杂，在化学或分子水平上还没有很好的理解抛光机制。一般认为氧化铈抛光化学作用又有机械研磨作用，是物理和化学共同作用的结果。机械研磨是对被抛光物体表面进行物理磨削过程，它与抛光粉的粒径大小、硬度、形貌等因素有关。而氧化铈抛光粉的化学作用一般理解为氧化铈抛光液浆液中氧化铈Ce³+和Ce⁴⁺之间价态的变化和水的作用使玻璃表面形成水合软化层，而CeO₂具有的路易斯酸性较其他种类的研磨粒子强，与SiO₂有着特殊化学作用，CeO₂表面的氢氧键为活性之路易士酸位置，易与SiO₂表面硅醇键的路易士碱反应，脱水形成氧桥基键结，形成Ce-O-Si的络合物而去除。

而稀土抛光粉在使用过程中，通常是将抛光粉分散在水等分散介质中形成浆液的状态下使用。鉴于稀土抛光粉真密度较大，导致抛光粉在使用过程中容易沉淀，导致抛光粉的利用率较低。

另外，抛光粉一般是循环使用的，因此抛光粉本身会粉碎和混入作为被研磨物的玻璃组分，在抛光粉沉淀时，它的沉淀物会非常硬。

如果产生这种现象，首先，不能维持循环使用期间的给定浓度浆液的组成或浓度，因此研磨效率降低。其次，沉淀物变硬时，被研磨物的玻璃表面容易附着磨粒，因此需要进行从玻璃表面除去磨粒的作业。所以所谓的“玻璃表面洗净性”会变差。此外，磨粒沉淀物变硬时，研磨垫容易引起气孔堵塞，这是被研磨物表面产生伤痕的原因。

为了消除上述不理想的情况，近年采用在抛光材料浆液中添加抑制抛光材料浆液中的研磨材料粒子沉降的所谓分散剂的方法。利用该方法能够更长时间地维持通过搅拌等操作而分散的研磨材料粒子的分散状态。

CN101671525A公开了一种改善稀土抛光粉悬浮性的方法。在稀土抛光粉成品中加入分散助剂使颗粒表面润湿形成吸附层，阻碍其沉降，其具体方法是:按重量份额称取800-1200份稀土抛光粉(D50:1.10-1.30μm，D100<5.60μm)，加入1-10份分散助剂，混合均匀即成为悬浮性得到改善的稀土抛光粉。所用的分散助剂可以是亚甲基双甲基荼磺酸纳或乙基茶磺酸纳的一种或它们的组合物。

CN1300277C公开了一种研磨材料。以含有氧化铈的稀土金属类氧化物为主要组分的玻璃用研磨材料，它能使磨粒的分散性良好、且降低磨粒沉淀物的硬度、并能稳定地实现高的研磨效率。本发明是以含有氧化铈的稀土金属类氧化物为主要组分的研磨材料，其中含有固化防止剂和分散剂，所述的固化防止剂用于在该研磨材料磨粒分散到分散介质时使该研磨材料磨粒的沉淀物变软，所述的分散剂用于使该研磨材料磨粒分散于分散介质中。所述的固化防止剂用于在该研磨材料磨粒分散到分散介质时使该研磨材料磨粒的沉淀物变软，它使用结晶纤维素、磷酸氢钙、合成二氧化硅中的任何一种。所述的分散剂用于使该研磨材料磨粒分散于分散介质中，它使用六偏磷酸钠或焦磷酸钠。

CN1289626C铈基抛光料和铈基抛光浆料。一种以氧化铈为主要成分的铈基抛光料，其基本粒径为40nm至80nm，比表面积为2m²/g至5m²/g，当以10%(质量)的量分散于水中时，该抛光料的沉淀物堆积比重为0.8g/ml至1.0g/ml。

铈基抛光浆料，其包含分散剂，且分散剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中至少一种。阴离子型表面活性剂选自低分子量或者高分子量的羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐中至少一种，而非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯中至少一种。

虽然目前很多的分散剂均可以起到对抛光粉的分散作用。但在实际使用过程中还有很多问题。一方面，虽然使用过程中抛光粉分散在水中有着比较理想的分散效果，但是同时抛光浆料也容易在玻璃表面吸附，导致清洗性变差；另一方面，目前使用的分散剂导致抛光粉在使用过程中更容易产生胶状物质（gum-like），这些胶状物质进一步吸附在玻璃表面，使玻璃的清洗问题变的更难。同时，当抛光粉配成浆液后，在间歇性的操作过程中（不可避免的），抛光浆液静置后在储料罐的底部产生大量的胶状物质而变硬，导致抛光粉难以搅拌，这就导致了抛光粉的有效利用率下降，同时变硬胶状物质也是产生玻璃划伤的关键因素之一。

近年来在硬盘用或LCD用玻璃基板的加工研磨等电子材料的制造领域中，要求更高精度的研磨。随之而来对更细微糙的研磨材料的需求也日益增高。因为一般认为为粉体时，通常只要能够使其充分分散，淤浆化时，粒子越小越难沉降，就可长时间维持分散状态。但是，实际上铈系研磨材料的粒子越小分散性越低，容易出现凝集。即使粒径很小也不能够提高分散维持性，所以仅仅混合于分散介质并搅拌，仍然不能够维持足够的分散维持性。

另外，目前抛光粉的添加剂一般未考虑抛光对象的材质。虽然手机触控、光学玻璃、液晶显示等用的均是玻璃，但是玻璃的成分、硬度、水解的能力均是不同，这就导致了抛光粉在配成浆液的抛光过程中，抛光浆液的pH发生着变化，进而影响着抛光制品的表面精度及抛光的效率。如随着抛光的过程的进行，因为玻璃表面的氧化硅进入浆液，而导致抛光浆液的碱性逐渐变强，当到一定程度后，碱性又可以与上述的胶状沉淀物发生发生而进入浆液，这是影响抛光划伤的主要因素之一。

因此，特别需要一种稀土抛光粉及其制备方法，以解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化铈抛光粉及其制备方法，以克服现有技术存在上述的问题。

所述的氧化铈抛光粉，其特征在于，是由氧化铈和磷酸盐组成，磷酸盐的重量含量为氧化铈用量的0.3-1.5‰；

所述的氧化铈的纯度CeO₂/REO≥99.95%；

所述的磷酸盐是由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成，按照质量百分比计算，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠各为50%。

所述的氧化铈抛光粉的制备方法，包括以下步骤:

（1）将碳酸铈与水打浆，用盐酸溶解至pH为1.5-2.5，过滤，获得氯化铈水溶液A；

所述的碳酸铈REO为45%～50%，碳酸铈的CeO₂/REO≥99.95%；

碳酸铈占碳酸铈与水的质量总和的20%-30%；

（2）在搅拌条件下，将质量分数为5%～10%的碳酸氢铵水溶液加入到一定温度为90-95℃的溶液A中，至pH为6.6-7.0，保温2～4h，得碱式碳酸铈；

（3）将步骤（2）的产物离心脱水，收集固体焙烧，获得氧化铈，焙烧条件为，焙烧温度为850℃～900℃，保温时间3～5h；获得氧化铈；

（4）将氧化铈与磷酸盐混配，然后气流粉碎至D50为1.0～2.0μm，得所述的稀土抛光粉；

术语“REO”指的是稀土氧化物（Rare Earth Oxide的缩写）；

术语“CeO₂/REO”指的是氧化铈占稀土氧化物总量的比例；

术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%；

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明制备的氧化铈抛光粉是由氧化铈和磷酸盐组成，磷酸盐是由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成。与现有产品相比，一方面，本发明通过由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的磷酸盐在水中的缓冲作用，控制抛光粉使用过程中的pH变化，抑制抛光粉配成浆液使用过程中胶状物质沉淀对抛光精度的影响，提高抛光精度；另一方面，通过磷酸盐的添加，提高抛光粉在使用过程中的悬浮性，提高抛光粉的有效利用率，进而提高抛光粉的抛蚀量。

与现有制备方法相比，本发明制备的抛光粉为氧化铈抛光粉，在制备过程中无需引入F，具有工艺简单，成本低，无废水的优点；氧化铈抛光粉对制品的抛光过程中无划伤、抛光精度高等优点。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

颗粒度测试方法是采用激光散射原理的激光粒度仪测得，采用HrobiaLA-950V2型激光粒度仪。

实施例1

在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为99.96%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，得溶液A；

将质量分数为5%的碳酸氢铵水溶液缓慢加入到加热至90℃的溶液A中，至pH为6.5，加料结束后继续搅拌4h。

然后经离心脱水，然后在800℃焙烧5h，得氧化铈450kg；加入磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的质量分数各为50%的磷酸盐225g，经气流粉碎至D50为1.0μm，得所述稀土抛光粉。图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

实施例2

在234kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为50%,CeO₂/TREO为99.99%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液，得溶液A；

将10%的碳酸氢铵水溶液缓慢加入到加热至95℃的溶液A中，加料结束后继续搅拌2h。然后经离心脱水、1000℃焙烧3h，得氧化铈500kg；加入磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的质量分数各为50%的磷酸盐750g，经气流粉碎至D50为2.0μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例3

在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为99.98%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.0，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，得溶液A。

将质量分数为7%的碳酸氢铵水溶液缓慢加入到加热至95℃的溶液A中，至pH为7.0，加料结束后继续搅拌4h。

然后经离心脱水，然后在900℃焙烧4h，得氧化铈450kg；加入磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成的质量分数各为50%的磷酸盐450g，经气流粉碎至D50为1.5μm，得所述的稀土抛光粉。

对比例1

在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为99.96%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液A。

然后经离心脱水，然后在800℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为1.0μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例4

抛光材料的抛光性能评价条件及评价结果如下：

取稀土抛光材料500g，加入去离子水至5L，得浓度为100g/L的抛光液浆液。采用UNIPOL802（沈阳科晶）精密研磨抛光机对K9玻璃进行抛光，自动搅拌打浆，过滤循环使用，抛光机轴转速为100转/分，压力为660N/cm²，抛光皮为KSP66B-1.25，抛光时间为6.5小时，每隔一定时间测试浆液的粒度及记录洗涤干燥后的玻璃的重量。根据所称取抛光元件被抛光前后的质量计算出差值，此差值除以抛光时间即为抛蚀量。抛光性能以相对抛光速率计算，以对比例1所得的抛光材料的平均抛蚀量计为100，其余产品的相对抛光速率=实施例的平均抛蚀量/对比例1的平均抛蚀量×100%；

悬浮性的评价方法及评价结果如下：

将100g这种抛光料分散在900g纯水中。将分散液注入500ml量筒中，直至弯月面的下缘处于100ml刻度线上。彻底搅拌分散液，然后将其静直5小时。然后观察上层是否澄清及底部沉淀物是否容易搅拌分散开。

表面划伤率按照GB/T20165-2012规定的206088B的要求确定。

表1实施例与对比例的参数

与现有的产品相比，当抛光粉与水配成浆液使用时，具有悬浮性好，无胶状或变硬的沉淀物等特点。被抛光玻璃易清洗，进而确保了抛光粉使用过程中抛光速度快，抛光精度高。

Claims

1.氧化铈抛光粉，其特征在于，是由氧化铈和磷酸盐组成，磷酸盐的重量含量为氧化铈用量的0.3-1.5‰。

2.根据权利要求1所述的氧化铈抛光粉，其特征在于，所述的氧化铈的纯度CeO₂/REO≥99.95%。

3.根据权利要求1或2所述的氧化铈抛光粉，其特征在于，所述的磷酸盐是由磷酸二氢钠与磷酸氢二钠组成，按照质量百分比计算，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠各为50%。

4.根据权利要求1、2或3所述的氧化铈抛光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

（2）在搅拌条件下，将质量分数为5%～10%的碳酸氢铵水溶液加入到90-95℃的溶液A中，至pH为6.6-7.0，保温2～4h，得碱式碳酸铈；

（3）将步骤（2）的产物离心脱水，收集固体焙烧，获得氧化铈，焙烧条件为，焙烧温度为850℃～900℃，时间3～5h；获得氧化铈；

（4）将氧化铈与磷酸盐混配，然后气流粉碎至D50为1.0～2.0μm，得所述的稀土抛光粉。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的碳酸铈REO为45%～50%，碳酸铈的CeO₂/REO≥99.95%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，碳酸铈占碳酸铈与水的质量总和的20%-30%。