CN103571334B - 氧化铈抛光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铈抛光粉。氧化铈的纯度CeO2/TREO≥99.95%；氧化铈为晶型为单相立方晶系的CeO2粉末；氧化铈的形貌为圆饼状，平均粒径为1μm。还公开了其制备方法，包括氯化铈水溶液的制备、沉淀、脱水、焙烧、粉碎等。与现有制备方法相比，本发明制备的抛光粉为氧化铈抛光粉，在制备过程中无需引入F，具有工艺简单，成本低，无废水的优点；氧化铈抛光粉对制品的抛光过程中无划伤、抛光精度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铈抛光粉及其制备方法，特别涉及集成电路、液晶显示用的氧化铈抛光粉及其制备方法。
背景技术
稀土抛光粉用于透镜、平板玻璃、玻壳、眼镜、表壳等的抛光，具有抛光速度快、精度高的特点。自20世纪40年代发明稀土抛光粉以来，生产量与应用量逐渐增加。稀土抛光粉的生产工艺随着稀土分离工艺的进步而改变。近几年随着信息产业的快速发展，液晶显示、平面显示、光学元件等对抛光粉的需求越来越多，抛光精度要求越来越高。
随着科学技术的不断发展，人们对新材料的要求也越来越高.作为新材料的高性能稀土抛光粉体材料，则要求其具有高纯度、超细、高均匀性。这些要求是传统的合成工艺和机械粉碎方法难以满足的。最佳抛光效果的抛光材料主要通过改变抛光粉体的纯度、粒度和晶形、硬度、化学活性等来达到。以氧化铈为例，氧化铈的粒度和晶粒形状主要由氧化铈制备过程中采用的中间体(由原材料用不同化学方法制取氧化铈的前驱体)决定，若所采用的前驱体不同，其制备工艺复杂程度、成本高低不同，所制得的氧化铈颗粒大小和晶粒形状也不一样.氧化铈的粒度和晶粒。晶粒形状为带棱角的片状的氧化铈，其抛光能力最强；片状晶粒的氧化铈，其抛光能力次之；米粒状的氧化铈，其抛光能力最弱。
早期的稀土抛光粉采用氟碳铈矿为原料，如日本清美化学公司CN1156749，CN1205354专利所述，后来又发展为以混合碳酸稀土为原料进行生产。随着稀土分离成本的降低，采用铈含量更高的稀土原料生产稀土抛光粉已不再增加稀土抛光粉的成本，甚至其生产成本更低。
目前，市场上广泛使用的高精度稀土抛光粉以氧化镧铈或氧化镧铈镨为主要成分，同时含有一定量的氟。该产品的生产工艺有两种，一种是先氟化后碳沉的工艺，即先在氯化稀土溶液中加入少量氟硅酸形成氟化物后再加入碳酸氢铵进行完全沉淀。干燥、焙烧、粉碎、分级后得到稀土抛光粉产品。另一种工艺是先碳沉后氟化工艺，即先加入碳酸氢铵进行沉淀、洗涤后再加入氢氟酸进行氟化。
采用上述生产工艺生产的抛光粉的原始晶粒度较小，需通过形成聚晶并高温烧结后才可形成一定粒度的抛光粉产品，抛光粉的抛光精度和抛光速度主要由焙烧后的团聚体的颗粒大小和团聚强度决定。为了分选出有一定团聚强度、一定粒度的合格产品，采用此工艺进行生产是必须进行气流粉碎和精密分级，以便将弱团聚体打碎并分离出去，同时也需将超过一定大小的大的团聚体分离出去。这种由团聚体颗粒组成的抛光粉产品的耐磨性和抛光精度稳定性很难控制，并且由于生产工艺复杂，成本增加且已引入杂质离子，引起质量波动，同时不利于粒径分布控制。
中国专利申请CN1939990A中公开了一种富铈稀土抛光粉的生产方法，利用加入特定粒度的晶种来提高碳酸盐沉淀物的晶粒度避免团聚体的形成，利用这种方法虽然可以提高碳酸盐的晶粒度，但是该文件中利用草酸二甲酯或草酸二乙酯加热分解出草酸与铈粒子反应生成单相草酸盐沉淀，这种方法制备晶种价格昂贵，且不利于工业大规模效率化生产。
氧化铈纳米结构由于其比表面积大，晶粒尺寸小并且特定纳米结构的表面活性高等特殊的性质，成为目前氧化铈合成的热点之一。
CN101224903A公布了一种氧化铈纳米立方块的制备方法。该方法以可溶性的铈盐为前驱物，加入过量的氢氧化钠为沉淀剂，在碱性条件下进行反应，然后将其移至反应釜中，在180-240℃条件下恒温加热10-24小时，降至室温，将沉淀物分离，洗涤，干燥后即可得二氧化铈纳米管。本发明方法制备得到的二氧化铈纳米立方块均一性好，制备方法简单，粒径可在20-360nm范围内调控
CN101683999A公布了一种纳米氧化铈制备方法。在碳酸铈加入适量的浓硝酸并搅拌，得到硝酸铈溶液，然后加入表面活性剂聚乙二醇或油酸钠，在不断搅拌的情况下加入一定量的0.5mo/l氨水调节pH值为5-6，配制一定浓度的碳酸氢铵溶液，滴加到硝酸饰溶液中，沉淀完毕后静置，用真空泵抽滤，用湿热的蒸馆水洗涤，再加入无水乙醇抽滤，得到乳白色雪糕状的粘稠固体，于120℃的鼓风电热箱中干燥1-3h，再置于马弗炉中经300℃以上的高温灼烧，冷却后适当研磨即得到超细氧化铈。
CN101407331A公布了一种氧化铈纳米片的制备方法。本发明方法主要过程如下(1)铈盐混合溶液的配制:将化学计量的0.3-1.0mmol铈盐和0.6-5.0mmol十六烷基三甲基溴化铵用适量去离子溶解，构成混合溶液;(2)水热反应:将上述所得混合溶液加入适量氨水，并进行超声分散，然后在100～180℃下水热反应1～3天;然后离心分离，所得沉淀产物用去离子水洗涤，使pH值达到7呈中性，然后在60℃下烘干，即得氧化铈纳米片。本发明所得的氧化铈纳米片的形态为正方形、或菱形、或六边形;其尺寸为20～80nm，厚度为3～5nm。
CN101792171A公布了一种氧化铈纳米球的制备方法。本发明方法的要点是:采用铈盐和一定量的表面活性剂在室温下搅拌混合，并将其溶解在水和有机溶剂的混合液中，经超声处理5～10min;所述的铈盐最佳为硝酸铈，所述的表面活性剂最适宜为聚乙烯吡咯烷酮，所属的有机溶剂最适宜为二甘醇:然后将上述混合溶液转移至高压反应釜中进行溶剂热反应，在100～200℃下加热反应24～48h后，得氧化铈纳米球溶胶，然后将溶胶在150～180℃下蒸干后，将所得粉末在400～600℃下煅烧1～4h，最终得到了黄色固体粉末状的氧化铈纳米球。
但是目前制备的氧化铈纳米粉体，制备工艺复杂、成本高、不适用于氧化铈抛光粉的产业化。
因此，特别需要一种氧化铈抛光粉及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铈抛光粉及其制备方法，克服现有技术存在上述的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的第一方面，氧化铈抛光粉，其特征在于，氧化铈的纯度CeO2/TREO≥99.95%；氧化铈为晶型为单相立方晶系的CeO2粉末；氧化铈的形貌为圆饼状，平均粒径为1μm。
作为本发明的第二方面，氧化铈抛光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）氯化铈的制备：将碳酸铈与水打浆，用盐酸溶解至pH为1.5-2.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，然后加入一定量的聚乙二醇，得澄清透明溶液A；
所述的碳酸铈TREO为45%～50%，碳酸铈的CeO2/TREO≥99.95%；
所述的聚乙二醇选自分子量为3000-10000的聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量，以质量计，为碳酸铈质量的5%-10%；
所述碳酸铈与水打浆，碳酸铈占碳酸铈与水的质量总和的质量百分比为20%-30%；
（2）沉淀：在搅拌条件下，将质量分数为5%-10%的碳酸钠水溶液加入到一定温度下溶液A中，至pH为6.6-7.0，保温2～4h；得碱式碳酸铈；
所述溶液A的温度为65-80℃
（3）脱水、洗涤：将沉淀后的浆液脱水，然后用纯水洗涤至Na2O≤400ppm
（4）焙烧：将脱水后的产物焙烧，得氧化铈；
所述的焙烧，焙烧条件为，焙烧温度为800℃～1000℃，保温时间3～5h；
（5）粉碎：将焙烧后的产物经气流粉碎至D50为1.0～2.0μm，得所述的稀土抛光粉；
术语“REO”指的是稀土氧化物（Rare Earth Oxide的缩写）；
术语“TREO”指的是稀土氧化物总量（Total Rare Earth Oxides的缩写）
术语“CeO2/TREO”指的是氧化铈占稀土氧化物总量的比例；
术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明制备的稀土抛光粉是立方相氧化铈组成；氧化铈的纯度CeO2/TREO≥99.95%；氧化铈的形貌为圆饼状，平均粒径为1μm。
与现有制备方法相比，本发明制备的抛光粉为氧化铈抛光粉，在制备过程中无需引入F，具有工艺简单，成本低，无废水的优点；氧化铈抛光粉对制品的抛光过程中无划伤、抛光精度高等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。
图2为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的SEM示意图。
图3为本发明的对比实施例1所得稀土抛光粉的SEM示意图
图4为本发明的对比实施例2所得稀土抛光粉的SEM示意图
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
颗粒度测试方法是采用激光散射原理的激光粒度仪测得，采用HrobiaLA-950V2型激光粒度仪。
实施例1
在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO2/TREO为99.96%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，然后加入5kg分子量为3000的聚乙二醇，得溶液A；
将质量分数为5%的碳酸钠水溶液缓慢加入到加热至65℃的溶液A中，至pH为6.5，加料结束后继续搅拌4h。
然后经离心脱水、洗涤至Na2O≤400ppm，然后在800℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为1.0μm，得所述稀土抛光粉。图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。图2本发明的实施例1所得稀土抛光粉的SEM示意图。
实施例2
在234kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为50%,CeO2/TREO为99.99%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液，然后加入10kg分子量为10000聚乙二醇，得溶液A；
将10%的碳酸钠水溶液缓慢加入到加热至85℃的溶液A中，加料结束后继续搅拌2h。然后经板框压滤脱水、1000℃焙烧3h，经气流粉碎至D50为2.0μm，得所述的稀土抛光粉。
实施例3
在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO2/TREO为99.98%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.0，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，然后加入7kg分子量为6000的聚乙二醇，得溶液A。
将质量分数为7%的碳酸钠水溶液缓慢加入到加热至65℃的溶液A中，至pH为7.0，加料结束后继续搅拌4h。
然后经离心脱水、洗涤至Na2O≤400ppm，然后在900℃焙烧4h，经气流粉碎至D50为1.5μm，得所述的稀土抛光粉。
对比例1
在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO2/TREO为99.96%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液A。
将质量分数为5%的碳酸钠水溶液缓慢加入到加热至65℃的溶液A中，至pH为6.5，加料结束后继续搅拌4h。
然后经离心脱水、洗涤至Na2O≤400ppm，然后在800℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为1.0μm，得所述的稀土抛光粉。图3为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。图3本发明的对比实施例1所得稀土抛光粉的SEM示意图。
对比例2
在400kg纯水中，加入100kg碳酸铈（TREO为45%,CeO2/TREO为99.96%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液A；
将质量分数为5%的碳酸氢铵水溶液缓慢加入到加热至65℃的溶液A中，至pH为6.5，加料结束后继续搅拌4h。
然后经离心脱水、然后在800℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为1.0μm，得所述的稀土抛光粉。图3为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。图4本发明的对比实施例2所得稀土抛光粉的SEM示意图
实施例4
取稀土抛光粉2kg，加入去离子水至20kg，得质量分数为10%的抛光浆液。采用兰州瑞德双面抛光机13B抛光机对康宁玻璃进行抛光，自动搅拌打浆，过滤循环使用，0.1MPa正压，0.2MPa反压，转速40rpm，郑州龙达CROMNR抛光皮。抛光时间为30min，抛光结束后清洗,厚度检测为mitutoyo（日本生产）厚度检测仪检测厚度，原子力显微镜测试表面粗糙度。具体数值见表1。
表1
| 序号 | 抛蚀量（mm/h） | 抛光后制品表面粗糙度（nm） |
| 实施例1 | 0.03 | 20 |
| 实施例2 | 0.03 | 30 |
| 实施例3 | 0.035 | 25 |
| 对比实施例1 | 0.02 | 20 |
| 对比实施例2 | 0.025 | 75 |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (5)
1.氧化铈抛光粉，其特征在于，氧化铈的纯度CeO2/TREO≥99.95％；氧化铈为晶型为单相立方晶系的CeO2粉末；氧化铈的形貌为圆饼状，平均粒径为1μm；
上述氧化抛光粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)氯化铈水溶液的制备：将碳酸铈与水打浆，用盐酸溶解至pH为1.5-2.5，过滤，得澄清透明的氯化铈水溶液，然后加入一定量的聚乙二醇，得澄清透明溶液A；其中，所述聚乙二醇选自分子量为3000-10000的聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量，以质量计，为碳酸铈质量的5％-10％；
(2)沉淀：在搅拌条件下，将质量分数为5％-10％的碳酸钠水溶液加入到溶液A中，至pH为6.6-7.0，保温2～4h；得碱式碳酸铈；
(3)脱水、洗涤：将沉淀后的浆液脱水，然后用纯水洗涤至Na2O≤400ppm；
(4)焙烧：将脱水后的产物焙烧，得氧化铈；
(5)粉碎：将焙烧后的产物经气流粉碎至D50为1.0～2.0μm，得所述氧化铈抛光粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸铈TREO为45％～50％，碳酸铈的CeO2/TREO≥99.95％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸铈与水打浆，碳酸铈占碳酸铈与水的质量总和的质量百分比为20％-30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中， 所述的溶液A的温度为65-80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的焙烧，焙烧条件为，焙烧温度为800℃～1000℃，保温时间3～5h。
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