CN103571335A

CN103571335A - 稀土抛光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103571335A
Application number: CN201310542926.9A
Authority: CN
Inventors: 赵月昌; 高玮; 陈曦; 蒙素玲; 郝祥; 杨筱琼
Original assignee: SHANGHAI HUAMING GONA RARE EARTH NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUAMING GONA RARE EARTH NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2014-02-12

Abstract

一种稀土抛光粉，稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。还公开了其制备方法，包括氯化稀土水溶液的制备、沉淀液的制备、沉淀、脱水、焙烧、粉碎等。本发明制备的稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。本发明通过在沉淀过程中引入F，减少了后氟化的步骤，具有工艺简单，成本低，废水少的优点；通过沉淀过程中添加硫酸铵，在高温焙烧时，一方面确保抛光粉中主要活性组分氧化铈晶格点阵错乱，形成活化的氧化铈，使活化的氧化铈与玻璃表面具有亲和力，提高抛光粉的化学活性，进而提升稀土抛光粉的抛蚀量；另一方面，确保稀土氧化物为立方晶型，促进稀土抛蚀量的提升。

Description

稀土抛光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土抛光粉及其制备方法，特别涉及一种适用于集成电路、平面显示和光学玻璃等电子信息产业精密器件的表面抛光的铈基混合稀土抛光粉及其制备方法。

背景技术

目前，各种玻璃材料被广泛使用，而这些材料被应用前都需经过必要的表面抛光。早期主要使用氧化锆、氧化铁或二氧化硅等材料对各种玻璃表面进行抛光，近年来，从抛光效率及精度方面来考虑，稀土氧化物（特别是氧化铈）为主要成分的抛光材料被认为更适合于玻璃材料的表面抛光。

随着电子信息技术的迅猛发展，透镜、平板玻璃、液晶显示器（LCD）、眼镜、光学元件及陶瓷材料等玻璃基材的需求大大增加，对于抛光材料的精度和抛光速率也提出了更高的要求，这就促使生产厂家不断提高产品档次，以适应新技术新产品的要求，稀土抛光粉已成为当今适用范围广、用量大、技术含量高的稀土应用产品。

早期的稀土抛光粉采用氟碳铈矿为原料，如中国专利专利公开号为CN101215446A的发明专利公开了一种稀土精矿制备高铈纳米量级稀土抛光粉的方法，用碳酸氢按沉淀法从稀土精矿浓硫酸焙烧、水浸液中直接制得混合碳酸稀土；混合碳酸稀土与碱混合，加热至熔融，并于熔融状态保温1-4小时，冷却、粉碎、然后加入工业氢氟酸，得到氟氧化稀土富集物；氟氧化稀富集物，粉碎，水洗，滤水，在搅拌机中混合均匀，然后装入带筛高能球磨机中，充入氮气，进行湿粉高能球磨，高能球磨室后筛的下方带有高压气流旋转通道，筛下的粉在高速气流推动下，对粉体的水分进行甩干处理，再进行烘干处理得稀土抛光粉。

中国专利专利公开号为CN101899281A的发明专利公开了一种稀土抛光粉及其制备方法，该发明抛光粉含有氧化铈、氧化镧、氧化镨，其稀土总量TERO在90wt%以上。为保证必要的研磨速度，在湿法合成工序中配入了起化学作用的氟元素，并控制产品粒度的初步形成，制得877-3型稀土抛光粉。

目前市场上，稀土抛光材料的制备方法较多使用的是先碳沉后氟化工艺，即先加入碳酸氢铵进行沉淀，洗涤后再加入氢氟酸氟化。

如中国专利专利公开号为CN100497508C的发明专利公开了一种富铈稀土抛光粉的生产方法，先制备碳酸镧铈后加入氢氟酸进行氟化，焙烧得富铈稀土抛光粉。

采用上述现有生产工艺生产的抛光粉，由于采用的是一次性氟化，会有氟化反应不均匀或局部氟化的情况，一方面会影响焙烧后产品的晶相结构，另一方面会产生影响抛光精度及速率的游离态氟离子，焙烧后形成的团聚颗粒大小和强度也有很大的差别，而抛光粉的抛光精度和抛光速率主要是由高温烧结后形成的团聚体颗粒的大小和团聚强度所决定，这样会导致一系列问题，例如在抛光的玻璃表面产生划痕或抛光速率在非常短的时间内快速降低，特别是在抛硬玻璃表面时，抛光速率急速降低是致命的；同时氟化过程中得到的氟碳酸稀土粒度较小，脱水困难，造成了产量较低。

为了满足条件就需要挑选出有一定团聚强度、一定粒度的抛光粉产品，而这些特性又是很难控制的，且生产工艺复杂，成本增加且引入杂质离子，引起质量波动。

CN101155891A提供研磨速度快、可得到伤痕的发生少、表面粗糙度小的高精度研磨面，并且安全、制造工序简便、且廉价的氧化铈系研磨材料及其制造方法。本发明的氧化铈系研磨材料的制造方法，包括(a)在含铈的轻稀土类盐的水溶液中添加沉淀剂，使轻稀土类的盐析出，得到含有轻稀土类盐粒子的第1浆液的工序(b)在含有轻稀土类盐粒子的浆液中添加氟化剂，使轻稀士类的盐和氟化剂反应，得到含有轻稀土类氟化物粒子的第2浆液的工序(c)将第1浆液和第2浆液混合，得到混合浆液的工序;及(d)对混合浆液进行干燥和烧成的工序。

此外，如中国专利专利公开号为CN101010402A的发明专利公开了将氧化稀土与氟化稀土混合，经研磨、干燥、焙烧、分级制备稀土抛光粉的方法。氟化稀土颗粒较细，后处理工艺复杂；同时使用氟化物与氧化物的混配工艺也比较复杂；该方法会产生颗粒二次烧结的现象，部分颗粒经过二次焙烧产生异常的生长，形成局部的粗大颗粒，从而在抛光过程中造成划伤。

同时，稀土抛光粉真密度较大，导致抛光粉在使用过程中容易沉淀，导致抛光粉的利用率较低。

因此，特别需要一种稀土抛光材料及其制备方法，已解决上述现有存在的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土抛光粉及其制备方法，克服现有技术存在上述的问题，具有平均粒径小、粒度分布窄、悬浮性好、抛光速率快和抛光精度高等特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的第一方面，一种稀土抛光粉，其特征在于，是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

所述晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。通过X射线衍射测试，所述立方相复合稀土氧化物的主峰（2θ角）和氟氧化物稀土的主峰（2θ角）的位置分别为28.2度和26.7度。

进一步，所述稀土氧化物为氧化镧铈或氧化镧铈镨；所述氧化镧铈或氧化镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述氧化镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%；其余为氧化镧。

作为本发明的第二方面，一种稀土抛光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

（1）氯化稀土水溶液的制备：将碳酸稀土与水打浆，用盐酸溶解至pH为1.5-2.5，过滤，得澄清透明的氯化稀土水溶液A；

所述碳酸稀土与水打浆，碳酸稀土占碳酸稀土与水的质量总和的质量百分比为20%-30%。

所述碳酸稀土为碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种，其中，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的TREO为45%～50%，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述碳酸镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%。

（2）沉淀液的制备：将铵盐与水打浆，过滤，得澄清透明沉淀液B；

所述铵盐为碳酸氢铵、氟化铵、硫酸铵的混合物；

所述碳酸氢铵，以质量计，碳酸氢铵用量为碳酸稀土质量的0.9倍；

所述氟化铵，以质量计，氟化铵用量为碳酸稀土质量的0.03～0.06倍；

所述硫酸铵，以质量计，硫酸铵用量为碳酸稀土用量的0.05～0.1焙；

所述铵盐与水打浆，铵盐占铵盐与水质量总和的质量百分比为10～15%；

（3）沉淀：在搅拌条件下，将沉淀液B加入到溶液A中，保温2～4h；得碱式碳酸稀土和氟碳酸稀土浆液组合物；

所述溶液A的温度为65-80℃

（4）脱水：将沉淀后的浆液脱水。

所述的脱水选自离心脱水、板框压滤脱水、真空抽滤脱水中一种；

（5）焙烧：将脱水后的产物焙烧，得氧化稀土和氟氧化稀土组合物；

所述的焙烧，焙烧条件为，焙烧温度为860℃～940℃，保温时间3～5h；

（6）粉碎：将焙烧后的产物经气流粉碎至D50为0.6～2.0μm，得所述稀土抛光粉；

术语“REO”指的是稀土氧化物（Rare Earth Oxide的缩写）；

术语“TREO”指的是稀土氧化物总量（Total Rare Earth Oxides的缩写）

术语“CeO₂/TREO”指的是氧化铈占稀土氧化物总量的比例；

术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明制备的稀土抛光粉是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

与现有制备方法相比，本发明通过在沉淀过程中引入F，减少了后氟化的步骤，具有工艺简单，成本低，废水少的优点；通过沉淀过程中添加硫酸铵，在高温焙烧时，一方面确保抛光粉中主要活性组分氧化铈晶格点阵错乱，形成活化的氧化铈，使活化的氧化铈与玻璃表面具有亲和力，提高了抛光粉的化学活性，进而提升了稀土抛光粉的抛蚀量；另一方面，确保了稀土氧化物为立方晶型，促进了稀土抛蚀量的提升。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

图2为本发明的对比例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

图3为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的粒度分布示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

颗粒度测试方法是采用激光散射原理的激光粒度仪测得，采用HrobiaLA-950V2型激光粒度仪。

实施例1

在400kg纯水中，加入100kg碳酸镧铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为65%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液A。

取90kg碳酸氢铵、3kg氟化铵、5kg硫酸铵，加入到900kg纯水中，溶解至澄清，过滤，得沉淀液B。

将沉淀液B缓慢加入到加热至65℃的氯化镧铈水溶液A中，加料结束后继续搅拌4h。

然后经离心脱水、860℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为2.0μm，得所述的稀土抛光粉。图1为本发明的实施例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

实施例2

在234kg纯水中，加入100kg碳酸镧铈（TREO为50%,CeO₂/TREO为70%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液A。

取90kg碳酸氢铵、6kg氟化铵、10kg硫酸铵，加入到600kg纯水中，溶解至澄清，过滤，得沉淀液B。

将沉淀液B缓慢加入到加热至85℃的氯化镧铈水溶液A中，加料结束后继续搅拌2h。

然后经板框压滤脱水、940℃焙烧3h，经气流粉碎至D50为0.60μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例3

在400kg纯水中，加入100kg碳酸镧铈镨（TREO为45%,CeO₂/TREO为65%，Pr₆O₁₁/TREO为3%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液A。

取90kg碳酸氢铵、4kg氟化铵、4kg硫酸铵，加入到800kg纯水中，溶解至澄清，过滤，得沉淀液B。

将沉淀液B缓慢加入到加热至70℃的氯化镧铈水溶液A中，加料结束后继续搅拌3h。

然后经真空抽滤脱水、900℃焙烧4h，经气流粉碎至D50为1.2μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例4

在400kg纯水中，加入100kg碳酸镧铈（TREO为45%,CeO₂/TREO为60%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为1.5，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液A。

然后经离心脱水、860℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为2.0μm，得所述的稀土抛光粉。

实施例5

在400kg纯水中，加入100kg碳酸镧铈镨（TREO为45%,CeO₂/TREO为65%，Pr₆O₁₁/TREO为5%），在搅拌条件下缓慢加入盐酸，至pH为2.0，过滤，得澄清透明的氯化镧铈水溶液A。

将沉淀液B缓慢加入到加热至75℃的氯化镧铈水溶液A中，加料结束后继续搅拌3h。

然后经离心脱水、910℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为1.2μm，得所述的稀土抛光粉。

对比例1

取90kg碳酸氢铵、3kg氟化铵，加入到900kg纯水中，溶解至澄清，过滤，得沉淀液B。

然后经离心脱水、860℃焙烧5h，经气流粉碎至D50为2.0μm，得所述的稀土抛光粉。图2为本发明的对比例1所得稀土抛光粉的XRD示意图。

实施例6

取稀土抛光粉500g，加入去离子水至5L，得浓度为100g/L的抛光液浆液。采用UNIPOL802(沈阳科晶)精密研磨抛光机对K9玻璃进行抛光，自动搅拌打浆，过滤循环使用，抛光机轴转速为120r/min，压力为660N/cm²，抛光皮为KSP66B-1.25，抛光时间为6.5小时，每隔一定时间（第一个点为0.5h，以后每小时一次）测试浆液的粒度及记录洗涤干燥后的玻璃的重量。根据所称取抛光元件被抛光前后的质量计算出差值，此差值除以抛光时间即为抛蚀量，分别记为S_h(h代表抛光时间),平均值为S_a，具体数值见表1。

表1

	S_0.5	S_1.5	S_2.5	S_3.5	S_4.5	S_5.5	S_6.5	Sa
									实施例1	2.46	2.36	2.63	2.38	2.76	2.59	2.59	2.54
实施例2	1.80	2.01	2.19	2.16	2.12	2.15	2.18	2.09
									实施例3	1.93	2.31	2.51	2.48	2.48	2.53	2.49	2.39
实施例4	1.98	2.01	2.09	2.06	2.12	2.05	2.11	2.06
									实施例5	1.98	2.04	2.10	2.08	2.09	2.06	2.05	2.06
对比实施例1	1.89	1.83	1.76	1.7	1.52	1.49	1.45	1.67

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims

1.稀土抛光粉，其特征在于，是由晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体。

2.根据权利要求1所述的稀土抛光粉，其特征在于：所述晶型为氟氧化物稀土与立方相稀土氧化物组成的均一固溶体，通过X射线衍射测试，所述立方相复合稀土氧化物的主峰（2θ角）和氟氧化物稀土的主峰（2θ角）的位置分别为28.2度和26.7度。

3.根据权利要求1所述的稀土抛光粉，其特征在于：所述稀土氧化物为氧化镧铈或氧化镧铈镨；所述氧化镧铈或氧化镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述氧化镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%；其余为氧化镧。

4.根据权利要求1所述的稀土抛光粉的制备方法，其特征在于，稀土抛光粉的制备方法，包括以下步骤:

（4）脱水：将沉淀后的浆液脱水；

（6）粉碎：将焙烧后的产物经气流粉碎至D50为0.6～2.0μm，得所述稀土抛光粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳酸稀土为碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种，其中，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的TREO为45%～50%，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨的CeO₂/TREO为60%～70%；所述碳酸镧铈镨的Pr₆O₁₁/TREO为3%～5%。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳酸稀土与水打浆，碳酸稀土占碳酸稀土与水的质量总和的质量百分比为20%-30%。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，

所述铵盐为碳酸氢铵、氟化铵、硫酸铵的混合物；

所述硫酸铵，以质量计，硫酸铵用量为碳酸稀土用量的0.05～0.1倍；

所述铵盐与水打浆，铵盐占铵盐与水质量总和的质量百分比为10～15%。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶液A的温度为65-80℃。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述焙烧，焙烧条件为，焙烧温度为860℃～940℃，保温时间3～5h。