CN102329571B - 稀土-硅复配精密型稀土抛光粉及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种稀土-硅复配精密型稀土抛光粉及其制备方法，稀土-硅复配精密型稀土抛光粉由如下质量百分比的组分组成：氧化硅5～50％，稀土氧化物50～95％。与现有技术相比，本发明提供的精密型稀土抛光粉及其制备方法，具有成本低、生产工艺简单、产品抛蚀量和耐磨性高等优点。

Description

稀土-硅复配精密型稀土抛光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种精密型稀土抛光粉及其制备方法，更确切地说，是关于一种稀土-硅复配的稀土抛光粉及其制备方法。
背景技术
稀土抛光粉用于透镜、平板玻璃、玻壳、眼镜、表壳等的抛光，具有抛光速度快、精度高的特点。自20世纪40年代发明稀土抛光粉以来，生产量与应用量逐渐增加。稀土抛光粉的生产工艺随着稀土分离工艺的进步而改变。近几年随着信息产业的快速发展，液晶显示、平面显示、光学元件等对抛光粉的需求越来越多，抛光精度要求越来越高。
早期的稀土抛光粉采用氟碳铈矿为原料，如日本清美化学公司CN1156749，CN1205354专利所述，后来又发展为以混合碳酸稀土为原料进行生产。随着稀土分离成本的降低，采用铈含量更高的稀土原料生产稀土抛光粉已不再增加稀土抛光粉的成本，甚至其生产成本更低。
目前，市场上广泛使用的稀土抛光粉为氧化铈为主要成分的混合稀土氟氧化物，如CN101010402A公布了混合稀土氧化物、混合稀土氟化物、使用该材料的基于铈的磨料；CN101284983A公布了一种超细，球化稀土抛光粉，该稀土抛光粉亦为稀土氟氧化物。
目前使用的稀土抛光粉主要存在的弊端如下：一、抛光粉的比重较大，抛光粉使用过程中悬浮性差，影响了稀土抛光粉的抛蚀量及使用寿命；二、稀土是一种不可再生资源，使用纯稀土制备抛光粉，不利于经济及社会的可持续发展。
氧化硅由于其较好的分散性、均匀性和低廉的价格，广泛用于半导体集成电路中的抛光中。但氧化硅作为抛光材料，主要是通过机械作用，对玻璃的抛光去除率低，不能直接作为抛光粉应用于光学元件、液晶显示、平面显示、手机视窗片等领域使用的抛光粉。
CN 101818047A公布了氧化硅-氧化铈核壳复合磨料颗粒及其制备和应用，该复合磨料复合磨料颗粒包含氧化硅和氧化铈，该复合磨料配制的抛光液用于超大规模集成电路中的抛光。该专利通过水玻璃为硅源，先制备硅溶胶，后在硅溶胶表面沉淀氧化铈后经水热晶化得到了目标产物。
CN 101671538A公布了一种氧化硅/氧化铈复合磨粒的制备方法，1)在硅溶胶中加入有机添加剂，搅拌溶解，而后加入三价铈盐或四价铈盐制得分散液；2)将分散液置于带有聚四氟内衬的高压釜中，密封后，加热反应；3)反应完毕后离心分离、提纯、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。
肖保其等人在《摩擦学学报》2008，28(2)：103-107：“纳米SiO2/CeO2复合磨粒的制备及其抛光特性研究”中通过均相沉淀制备了SiO2/CeO2复合磨粒，制备过程中采用5％的二氧化硅溶液，硝酸铈铵，尿素为原料，100℃回流7h。
以上方法制备的氧化硅/氧化铈复合磨粒主要应用于超大规模集成电路二氧化硅介质层、玻璃基片和STI的化学机械抛光，因为受制备方法的限制(未高温焙烧)，导致抛光磨料抛蚀量较低，并不能取代目前市场上在光学元件、液晶显示、平面显示、手机视窗片等领域使用的抛光粉；其次该制备方法中以硅溶胶或以水玻璃为硅源，先制备硅溶胶，且对硅溶胶要求较高，不适用于稀土抛光粉中氧化硅/氧化铈的制备；再次，无论是水热晶化、高压釜中加热反应、100℃回流。
柴明霞等在《无机化学学报》2007，(4)：623-629：“SiO2-CeO2复合氧化物的制备及抛光性能”也提到了氧化硅-氧化铈复合磨料在玻璃抛光中的应用，但其制备过程中以正硅酸乙酯为硅源，加入有机溶剂及表面活性剂，这就导致了生产成本高；且陈化时间太长(一周)。因此，此种方法并不适用于工业生产及产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土-硅复配精密型稀土抛光粉及其制备方法，以满足商业对生产成本及日益严格的抛光精度的要求，克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉，由如下质量百分比的组分组成；
氧化硅            5～50％
稀土氧化物        50～95％
优选的，由如下质量百分比的组分组成：
氧化硅            5～20％
稀土氧化物        80～95％
所述的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧铈或氧化镧铈镨；
所述的稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸稀土加入水中，加入酸溶解，并使体系的pH为2～3，过滤，收集稀土溶液，将含有氧化硅的物质加入到稀土溶液中，搅拌0.5～1h，加热至40～80℃，得料液A；
其中，原料的质量比为：含有氧化硅的物质的2～33％，其为碳酸稀土，优选的，原料的质量比为：含有氧化硅的物质2～10％，其为碳酸稀土；
所述碳酸稀土为碳酸铈、碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种以上，其中碳酸铈、碳酸镧铈、碳酸镧铈镨的REO为45％～48％，碳酸铈CeO2/TREO＞99％，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨CeO2/TREO为60％～65％；
所述的酸为盐酸或硝酸；
所述的含有氧化硅的物质为化学成分主要为SiO2的物质，选自石英粉、硅微粉、气相法白炭黑、沉淀法二氧化硅或微硅粉的一种以上；
(2)将100～200g/L的碳酸氢铵水溶液加入到上述的溶液A中，控制终点pH＝7～8，继续搅拌1～2h，得浆液B；
(3)将步骤(2)的浆液B脱水，干燥，得包覆氧化硅的碳酸稀土前驱体C；
所述的脱水方式为板框压滤、离心或真空抽滤
(4)将步骤(3)的前驱体C，在950～1050℃焙烧3～6h，得焙烧产物；
(5)将焙烧产物经气流粉碎至D50：1.0～3μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉。
术语“REO”指的是稀土氧化物(Rare Earth Oxide的缩写)；
术语“TREO”指的是稀土氧化物总量(Total Rare Earth Oxides的缩写)
术语“CeO2/TREO”指的是氧化铈占稀土氧化物总量的比例；
术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
与现有技术相比，本发明提供的精密型稀土抛光粉及其制备方法，具有成本低、生产工艺简单、产品抛蚀量和耐磨性高等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的抛光粉的粒度分布图。
图2为对比例3制备的抛光粉的粒度分布图。
具体实施方式
颗粒度测试方法是采用激光散射原理的激光粒度仪测得，采用珠海欧美克LS-POP(VI)型激光粒度仪。
实施例1
在搅拌条件下，将111g碳酸铈(REO为45％，CeO2/TREO：99.5％)加入到500g去离子水中，用硝酸溶解至pH＝2，过滤，得澄清透明溶液；将25g沉淀法二氧化硅，25g气相法白炭黑加入到上述溶液中，搅拌0.5h后加热至40℃，得浆液A；
用100g/L的碳酸氢铵水溶液加入至浆液A中，控制终点的pH为7，得浆液B；
将浆液B离心脱水，干燥，得前躯体C；
将C经950℃焙烧5h后，将焙烧产物经气流粉碎至D50＝1.99μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉精密型稀土抛光粉，其为氧化硅和氧化铈组成的稀土抛光粉，其中：氧化硅50％，稀土氧化物50％。
实施例2
在搅拌条件下，将167g碳酸镧铈(REO为48％，CeO2/TREO为60％)加入到500g去离子水中，用盐酸溶解至pH＝2，过滤，得澄清透明溶液；
将5g气相法二氧化硅，10g石英粉，5g硅微粉加入到上叙溶液中，搅拌1h后加热至80℃，得浆液A；
用200g/L的碳酸氢铵水溶液加入至浆液A中，控制终点的pH为8，得浆液B；
将浆液B离心脱水，干燥，得前躯体C；
将C经1050℃焙烧3h后，将焙烧产物经气流粉碎至D50＝3.0μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉，其为氧化硅和氧化镧铈组成的稀土抛光粉。氧化硅20％，稀土氧化物80％。
实施例3
在搅拌条件下，将211g碳酸镧铈镨(REO为45％，CeO2/TREO为65％)加入到500g去离子水中，用硝酸溶解至pH＝2，过滤，得澄清透明溶液；将5g沉淀法二氧化硅加入到上述溶液中，搅拌0.5h后加热至60℃，得浆液A；
用100g/L的碳酸氢铵水溶液加入至浆液A中，控制终点的pH为7，得浆液B；
将浆液B离心脱水，干燥，得前躯体C；
将C经950℃焙烧6h后，将焙烧产物经气流粉碎至D50＝1.2μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉，其为氧化硅和氧化镧铈镨组成的稀土抛光粉。氧化硅5％，稀土氧化物95％。
实施例4
在搅拌条件下，将50g碳酸镧铈镨(REO为45％，CeO2/TREO为65％)与111g碳酸铈(REO为45％，CeO2/TREO：99.5％)加入到500g去离子水中，用盐酸溶解至pH＝2，过滤，得澄清透明溶液；将10g气相法二氧化硅，5g石英粉，5g硅微粉加入到上述溶液中，搅拌1h后加热至80℃，得浆液A；
用200g/L的碳酸氢铵水溶液加入至浆液A中，控制终点的pH为8，得浆液B；
将浆液B离心脱水，干燥，得前躯体C；将C经1050℃焙烧3h后，将焙烧产物经气流粉碎至D50＝1.8μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉，其为氧化硅和氧化镧铈镨组成的稀土抛光粉。氧化硅20％，稀土氧化物50％。
实施例5
在搅拌条件下，将170g碳酸铈(REO为47％，CeO2/TREO＞99.1％)加入到500g去离子水中，用盐酸溶解至pH＝2，过滤，得澄清透明溶液；将20g微硅粉加入到上述溶液中，强力搅拌1h后加热至60℃，得浆液A；用150g/L的碳酸氢铵水溶液加入至浆液A中，控制终点的pH为7，得浆液B；
将浆液B离心脱水，干燥，得前躯体C；
将C经950℃焙烧6h后，将焙烧产物经气流粉碎至D50＝1.1μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉，其为氧化硅和氧化铈组成的稀土抛光粉。氧化硅20％，稀土氧化物80％。
对比例1
按照柴明霞等在《无机化学学报》2007，(4)：623-629公布的制备方法制备：2000g无水乙醇，2080g正硅酸乙酯，5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后缓慢滴加720g去留水，后滴加氨水至pH＝9，继续搅拌2h，室温陈化一周，在110℃干燥12h后置于600℃煅烧4h，得二氧化硅粉体；称取二氧化硅粉体100g，去离子水20000g，20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，超声分散15min。按照mSiO2∶mCeO2＝1∶2，称取1938ml0.6mol/L的氯化铈溶液，在缓慢条件下加入1∶1(V/V)氨水，至终点pH＝8，经过滤，洗涤，干燥，950℃焙烧5h后，得目标产物。
对比例2
按照CN 101671538A公布的制备方法制备：配制重量浓度为2％的硅溶胶40ml，氧化硅胶粒的平均粒径为80nm，加入0.5g的聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌溶解，再加入5mmol的水合硝酸亚铈，搅拌溶解，将此分散液转移至容积为60ml的带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中，密封后，置于烘箱中，加热至140℃，反应12h。反应完毕后超滤，稀释，再超滤如此循环五次、烘干，最终制得氧化硅/氧化铈复合磨粒。
实施效果对比例
取稀土抛光粉500g，加入去离子水至5L，得浓度为100g/L的抛光液浆液。采用UNIPOL802(沈阳科晶)精密研磨抛光机对K9玻璃进行抛光，自动搅拌打浆，过滤循环使用，抛光机轴转速为120r/min，压力为660N/cm2，抛光皮为KSP66B-1.25，抛光时间为6.5小时，每隔一定时间(第一个点为0.5h，以后每小时一次)测试浆液的粒度及记录洗涤干燥后的玻璃的重量。根据所称取抛光元件被抛光前后的质量计算出差值，此差值除以抛光时间即为抛蚀量，分别记为Sh(h代表抛光时间)，平均值为Sa。
表1实施效果对比表
  S0.5   S1.5   S2.5   S3.5   S4.5   S5.5   S6.5   Sa
 实施例1   1.91   2.53   2.69   2.86   2.69   2.71   2.73   2.59
 实施例2   2.00   2.15   2.22   2.22   2.27   2.20   2.07   2.16
 实施例3   2.55   2.61   2.77   2.93   3.05   2.92   2.88   2.82
 实施例4   2.01   2.06   2.05   2.01   2.02   2.08   2.05   2.04
 对比例1   1.44   1.89   1.83   1.86   1.79   1.72   1.66   1.74
 对比例2   0.21   0.20   0.20   0.19   0.17   0.16   0.15   0.18

Claims (1)

1.稀土-硅复配精密型稀土抛光粉，其特征在于，由如下质量百分比的组分组成：
氧化硅        5～20%
稀土氧化物    80～95%
所述的稀土氧化物为氧化镧铈或氧化镧铈镨；
所述的稀土-硅复配精密型稀土抛光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸稀土加入水中，加入酸溶解，并使体系的pH为2～3，过滤，收集稀土溶液，将含有氧化硅的物质加入到稀土溶液中，搅拌加热至40～80℃，得料液A；
其中，原料的质量百分比为：含有氧化硅的物质为2～10%，其余为碳酸稀土；
所述碳酸稀土为碳酸镧铈或碳酸镧铈镨中的一种以上，其中碳酸镧铈、碳酸镧铈镨的REO为45%～48%，碳酸镧铈或碳酸镧铈镨CeO2/TREO为60%～65%；
所述的酸为盐酸或硝酸的一种；
所述的含有氧化硅的物质选自石英粉、硅微粉、气相法白炭黑、沉淀法二氧化硅或微硅粉中的一种以上；
（2）将100～200g/L的碳酸氢铵水溶液加入到上述的溶液A中，控制终点pH=7～8，继续搅拌，得浆液B；
（3）将步骤（2）的浆液B脱水，干燥，得包覆氧化硅的碳酸稀土前驱体C；
（4）将步骤（3）的前驱体C，在950～1050℃焙烧3～6h，得焙烧产物；
（5）将焙烧产物粉碎至D50:1.0～3μm，得目标产物稀土-硅复配的精密型稀土抛光粉。
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