CN103666372A - 氧化硅为内核的氧化铈复合磨料及其制备方法 - Google Patents

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吴秋芳
史运宝
高纬
李福清
马新胜
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Abstract

本发明公开了一种氧化硅为内核的氧化铈复合磨料及其制备方法，所述氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，颗粒的平均粒径D50为1.5~10μm，以所述复合磨料的总质量计，CeO2的含量为7%~17%。本发明以氧化硅微粉为核，以硝酸铈为铈源，碳铵为沉淀剂，采用化学沉淀法，通过控制工艺条件，将氧化铈均匀包覆于氧化硅表面，得到核壳结构的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，大大减少了稀土用量，复合磨料中氧化铈与氧化硅的质量百分比为7%~20%，复合磨粒平均粒径为1.5~10μm，磨料颗粒形貌为不规则的多棱角状，具有抛光速率高、抛光质量好以及成本低廉等优点。

Description

氧化硅为内核的氧化铈复合磨料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抛光材料及其制备方法。
背景技术
随着先进电子产品如光学玻璃、集成电路硅晶片、数字光盘及计算机硬盘等的性能不断提高，对加工精度和表面质量提出了越来越高的要求，化学机械抛光（CMP）是获得全局平坦化的重要加工方法之一。
目前，化学机械抛光中，最常用的抛光磨料是氧化硅、氧化铝和氧化铈等超细无机颗粒。氧化硅磨料硬度小，容易配制成具有良好分散稳定性的浆料，价格低廉，抛光后清洗过程比较容易，但抛光速率偏低；氧化铝磨料硬度大，抛光速率较高，但易造成表面划伤；氧化铈硬度适中，抛光速率快，抛光精度高，但是颗粒不均匀，分散稳定性差，容易团聚，会造成表面划伤，且其沉淀在介质膜上吸附严重，后清洗过程比较困难，另外，稀土元素昂贵的价格也在一定程度上限制了氧化铈磨料的广泛应用。
为了克服单一磨料的不足，出现了混合型磨料和无机/无机、有机/无机复合磨料，例如胶态二氧化硅和二氧化铈抛光液（CN101611110A、WO2010149434A1和DE102009046849A），Xiaolan Song等人(Mater Chem Phys,2008,110:128-35)用化学沉淀法合成了粒径约为300nm的均匀球形SiO2/CeO2颗粒；Seung-Ho Lee等(J MaterRes,2002,17(10):2744-9)合成了包覆型SiO2/CeO2颗粒，并对热氧化的二氧化硅层进行了抛光，发现包覆颗粒与纯的氧化硅磨料相比，对二氧化硅介质层的抛光性能得到明显提高；Myoung-Hwan Oh等(Colloid Surface A,2010,355(1-3):1-6)用溶胶凝胶法合成了包覆型SiO2/CeO2颗粒，并通过控制实验条件，得到了不同包覆层厚度的包覆颗粒。专利文献CN101818047A用合成的硅溶胶为内核材料，加入稳定剂吡咯烷酮，于70~100℃下加入铈盐和碱液反应2h，再经过水热晶化得到粒径为23~160nm的氧化铈复合磨料。通过分析可以发现，上述报道中大多是先用液相法合成单分散的纳米SiO2微球，然后再用化学沉淀法对SiO2微球进行包覆，工艺复杂，不适于大量的工业化生产。
专利文献CN101302404A公开了一种纳米无机研磨剂为内核的氧化铈复合磨粒，氧化铈的量为无机研磨剂粒子的30~60%，在其实施例1中用5g30nm的SiO2分散在100g水中，加入CO(NH2)2和0.3mol/l的(NH4)2Ce(NO3)6溶液，100℃回流反应7小时，水洗后80℃烘干。专利文献USP6767377公开了以结构程度很低的纳米二氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，其制备方法是将二氧化硅或掺杂的二氧化硅与铈盐溶液混合或喷雾混合，然后干燥和焙烧得到粒度小于0.2μm的复合磨料。这类方法过程简单，其缺陷是生成的氧化铈外壳当氧化铈比例低的时候难以保证完全包覆二氧化硅的表面。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种氧化硅为内核的氧化铈复合磨料及其制备方法。
本发明的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，其特征为，颗粒的平均粒径D50为1.5~10μm，以所述复合磨料的总质量计，CeO2的含量为7%~17%；形貌为不规则的多棱角状。
所说颗粒的平均粒径为激光粒度分析所得平均粒径D50值。
本发明所述的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氧化硅微粉加入铈盐溶液中，搅拌分散，得到均匀的悬浮液；
所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的一种，优选为硝酸铈；
所述铈盐溶液中，铈离子的浓度为0.01~0.03mol/l，优选为0.02~0.026mol/l；
悬浮液中，氧化硅微粉的含量为20~80g/l，优选为30~60g/l；
铈盐的用量按CeO2计，为氧化硅微粉重量的7%~20%；
所述氧化硅微粉粒径分布为1~9μm，为市售产品，或者是市售产品经过酸洗处理；所述酸为稀盐酸或稀硫酸，优选为浓度8～15wt%的稀硫酸，酸洗时间为30min；
（2）将碳酸氢铵溶液加入悬浮液反应至终点，陈化1～3h；
悬浮液的温度为30~60℃，优选为40~50℃；
所述碳酸氢铵浓度浓度0.08~0.24mol/l，优选为0.13~0.20mol/l；
反应时间为40~100min，优选为50~60min；
终点时反应混合液pH为7~8；
（3）然后过滤、洗涤，并烘干沉淀物，煅烧得到所述的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料；
煅烧温度为750~950℃，优选为800~850℃；
煅烧时间为2~3h，优选为2h；
本发明以氧化硅微粉为核，以硝酸铈为铈源，碳铵为沉淀剂，采用化学沉淀法，通过控制工艺条件，将氧化铈均匀包覆于氧化硅表面，得到核壳结构的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，大大减少了稀土用量，复合磨料中氧化铈与氧化硅的质量百分比为7%~20%，复合磨粒平均粒径为1.5~10μm，磨料颗粒形貌为不规则的多棱角状，具有抛光速率高、抛光质量好以及成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例所用石英质二氧化硅微粉原料的XRD衍射图
图2为实例1制备的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料的XRD衍射图
图3为实施例所用石英质二氧化硅微粉原料扫描电子显微镜照片
图4为实施实例1制备的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
实施例1
称取Ce(NO3)3·6H2O 4.5g，加水至500ml，溶解得到溶液A1；
称取NH4HCO31.7g，加水至100ml，溶解得到溶液B1；
称取10g的市售石英微粉（粒径分布为1~3μm），分散于溶液A1中，机械搅拌30min；
在保持搅拌和45℃温度下，将溶液B1用60min匀速滴加入分散有石英微粉的溶液A1中进行沉淀反应，反应结束后混合液pH为7.5，停止搅拌，陈化2h；
对所得浆料抽滤水洗3次，置于60℃烘箱中干燥12h，然后在800℃马弗炉中煅烧2h，即得淡黄色的本发明的产物P1。
对P1进行XRD分析，结果如附图2所示。可以看出，与附图1中氧化硅微粉的衍射图相比较，包覆后氧化硅的衍射峰强度变弱，在2θ为28.5°、33.1°、47.5°和56.3°处出现了CeO2的特征衍射峰，分别对应CeO2的立方晶系结构的(111)、(200)、(220)和(311)面，说明包覆磨料中有CeO2生成。
激光粒度分析产物P1的D50为3.09μm。
进一步对所得复合磨料P1进行SEM分析，结果如附图4所示。附图3为氧化硅微粉包覆前的SEM照片，对比可以看出包覆前的石英微粉表面光滑，而经包覆反应后，表面附着一层CeO2颗粒，表面变得比较粗糙。
实施例2
与实施例1相同，所不同的是石英微粉先用浓度10wt%的稀硫酸洗涤30min，滴加反应温度为50℃，滴加时间为50min，得到产物P2。
激光粒度分析产物P2的D50为2.56μm。
实施例3
称取2.5g CeCl3，加水至400ml，溶解得到溶液A3；称取1.7gNH4HCO3，加水至150ml，溶解得到溶液B3；再称取12.6g的市售石英微粉（粒径分布为5~8μm），分散于溶液A3中，机械搅拌30min；在保持搅拌和45℃温度下，将溶液B3用60min匀速滴入分散有石英微粉的溶液A3中进行沉淀反应，反应结束后混合液pH为8.0，停止搅拌，陈化2h；对所得浆料抽滤水洗3次，置于60℃烘箱中干燥12h，然后在850℃马弗炉中煅烧2h，即得淡黄色的本发明的复合磨料P3。
激光粒度分析产物P3的D50为8.12μm。
实施例4
与实施例4相同，所不同的是石英微粉先用15wt%稀硫酸洗30min，酸洗后石英微粉的用量为22g，得到产物P4。
激光粒度分析产物P4的D50为7.43μm。
实施例5～8
制备抛光液：分别称取实施例1~4所得的复合磨料P1～P4各500g，分别加入去离子水至5000g，搅拌30min，得到质量分数10%的抛光浆料PL1～PL4，按如下条件进行抛光实验。
抛光机：UNIPOL801型(沈阳科晶)精密研磨抛光机
压力：3526N/m2
抛光机轴转速：200转/分
温度：室温
抛光时间：3.5h
抛光试验用玻璃：K9玻璃
抛光结束后利用原子力显微镜测其表面粗糙度。抛光速度和表面粗糙度测试结果如表1所示。
比较例1
与实施例5~8相同，所不同的是用实施例1所用的市售石英微粉原料代替复合磨料，抛光浆料记为PL5。
比较例2
与实施例5~8相同，所不同的是用市售氧化铈代替复合磨料，抛光浆料记为PL6。
表1实施例和比较例的抛光结果
Figure BDA00002125793400061
由上述实验可知，采用本发明方法制得的氧化硅/氧化铈复合磨料的抛光液，与纯氧化硅磨料的抛光液相比，抛光速率得到明显提高；与纯氧化铈磨料的抛光液相比，表面粗糙度更低，抛光质量更高。

Claims (8)

1.氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，其特征在于，颗粒的平均粒径D50为1.5~10μm，以所述复合磨料的总质量计，CeO2的含量为7%~17%。
2.根据权利要求1所述的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料，其特征在于，形貌为不规则的多棱角状。
3.制备权利要求1或2所述的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氧化硅微粉加入铈盐溶液中，搅拌分散，得到悬浮液；
（2）将碳酸氢铵溶液加入悬浮液反应至pH为7~8，陈化1～3h；
（3）然后过滤、洗涤，并烘干沉淀物，煅烧得到所述的氧化硅为内核的氧化铈复合磨料；煅烧温度为750~950℃；煅烧时间为2~3h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铈盐溶液中，铈离子的浓度为0.01~0.03mol/l。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，铈盐的用量按CeO2计，为氧化硅微粉质量的7%~20%。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，悬浮液的温度为30~60℃，所述碳酸氢铵浓度浓度0.08~0.24mol/l，反应时间为40~100min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化硅微粉粒径分布为1~9μm。
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