CN102337085B - 铈锆复合氧化物抛光粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铈锆复合氧化物抛光粉制备方法，包括如下步骤：(1)将不溶性铈盐配制成浆料，球磨粉碎至浆料中颗粒平均粒度D₅₀分布于0.55-0.75μm，D₉₀分布于1.1-1.4μm；(2)将可溶性锆盐加入步骤(1)的产物，加入沉淀剂，静置陈化，脱水干燥；沉淀剂为氨水、碳酸氢铵或草酸；(3)在850-1000℃下焙烧3-8小时，气流粉碎，获得铈锆复合氧化物抛光粉。得到的抛光粉，颗粒尺寸较小，尺寸分布范围窄，对玻璃基片具有抛光速率快、划伤少和耐磨性高的性能特征，具有显著的协同抛光作用。

Description

铈锆复合氧化物抛光粉制备方法

技术领域

本发明涉及一种铈锆复合氧化物抛光粉制备方法。

背景技术

随着半导体技术的不断发展和半导体元件结构的不断减小，化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，CMP)在半导体制造过程中提供全局平坦化所发挥的作用越来越大。抛光液是CMP的关键要素之一，抛光液的性能直接影响到抛光速率和抛光后表面的质量。抛光液一般由超细固体抛光粉粒子(如纳米或亚微米Fe₂O₃、CeO₂，SiO₂、Al₂O₃粒子)，表面活性剂，pH值调节剂等组成，其中抛光粉粒子提供研磨作用，是化学机械抛光加工过程中的核心材料。

红粉(Fe₂O₃)是历史上最早应用于玻璃抛光的抛光粉，十六世纪就有文献记载，在欧洲出现了用人工制造的氧化铁粉抛光眼镜片的作坊，几百年来红粉经过不断的改良，直到二十世纪四十年代，它还是主要的玻璃抛光粉。经过不断的实践，人们对抛光粉的认识不断深化，人们开始尝试使用稀土氧化物作为抛光粉。目前，铈基抛光粉是最广泛使用的抛光粉，与其它抛光粉相比，铈基抛光粉具有化学活性强、抛光效率高、循环使用寿命长、工件合格率高和易清洗等优点。

近年的研究表明，通过对氧化铈磨料粒子的包覆、掺杂或表面改性，所合成的氧化铈复合磨料的抛光性能可以得到进一步提升。例如，在氧化铈抛光磨料粒子外面包覆一层较硬的物质，可以提高其抛光速率的同时也保持了较高的选择性；而在氧化铈磨料粒子外面包覆一层较软的物质，则可在保持其较高抛光速率的基础上改善其抛光表面质量。专利200910044264.6报道了一种氧化锆研磨液的生产工艺，但是氧化锆(ZrO₂)磨料较软，以其为原料制成的抛光剂应用仅限于软材质球面玻璃的抛光。

发明内容

本发明的目的是提供一种铈锆复合氧化物抛光粉制备方法，以克服现有技术存在的实缺陷，满足有关领域的需要。

本发明的铈锆复合氧化物抛光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将不溶性铈盐，配制成重量固含量为5-10％的浆料，球磨粉碎至浆料中颗粒平均粒度D₅₀分布于0.55-0.75μm，D₉₀分布于1.1-1.4μm；

所述的不溶性铈盐为铈的碳酸盐、草酸盐或氢氧化盐；

(2)将锆的可溶性盐加入步骤(1)的产物，然后加入沉淀剂至体系的pH为1.8-11.0，沉淀步骤(1)的产物中的锆离子，继续搅拌1-2小时，然后静置陈化3-5小时，脱水后在60-80℃下干燥6-12小时；

所述的锆的可溶性盐为硝酸锆或氧氯化锆中的一种以上；

锆与铈的摩尔比为2∶8～8∶2；

所述沉淀剂为重量浓度20～40％的氨水、碳酸氢铵或草酸；

沉淀剂选择，可依据铈盐的类型而定，具体配对原则如下所列：

当以碳酸铈作为铈源时，选取碳酸氢铵作为沉淀剂；

当以氢氧化铈为铈源时选取氨水作为沉淀剂；

当以草酸铈为铈源时选取草酸作为沉淀剂；

(3)焙烧：步骤(2)的产物在850-1000℃下焙烧3-8小时，气流粉碎至颗粒平均粒度D₅₀分布于1.50-2.50μm，D₉₀分布于3.0-5.0μm，获得铈锆复合氧化物抛光粉。

采用本发明的方法制备得到的CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉，颗粒尺寸较小，尺寸分布范围窄，对玻璃基片具有抛光速率快、划伤少和耐磨性高的性能特征，具有显著的协同抛光作用。

附图说明

图1为所碳酸铈球磨后的粒度分布图。

图2为CeO₂-ZrO₂复合氧化物气流粉碎后的粒度分布图。

图3为所合成CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉XRD谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)球磨粉碎：称取260g碳酸铈(Ce₂(CO₃)₃·8H₂O)作为铈源，加入2340g去离子水中搅拌分散，配制成固含量为10wt％的浆料进行高能球磨粉碎，直至对应浆料中颗粒平均粒度D₅₀等于0.66μm，D₉₀等于1.16μm(如图1所示)；

(2)沉淀混合：向步骤(1)的产物中加入373.2g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)，搅拌均匀配制成Ce∶Zr＝5∶5(摩尔比)的混合浆料，向混合浆液中缓慢加入碳酸氢铵溶液(浓度为10wt％)沉淀锆离子，当混合溶液pH达到7.0左右时，沉淀结束，继续搅拌混合溶液1小时，然后静置陈化3小时，脱水后在80℃下干燥6小时；

(3)焙烧：步骤(2)的产物在850℃下焙烧8小时，得到铈锆复合氧化物；

(4)粉碎：将获得的铈锆复合氧化物气流粉碎至颗粒平均粒度D₅₀为1.67μm，D₉₀为4.24μm(如图2所示)，所得产物即为CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉，图3为所合成CeO₂-ZrO₂复合氧化物XRD谱图。

实施例2

(1)球磨粉碎：称取200g氢氧化铈作为铈源(对应CeO₂含量为80wt％)，加入3800g去离子水中搅拌分散，配制成固含量约为5wt％的浆料进行高能球磨粉碎，直至对应浆料中颗粒平均粒度D₅₀为0.7μm，D₉₀为1.2μm；

(2)沉淀混合：向步骤(1)的产物中加入99.8g硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)，搅拌均匀配制成Ce∶Zr＝8∶2(摩尔比)的混合浆料，向混合浆液中缓慢加入氨水(浓度为30wt％)沉淀锆离子，当混合溶液pH达到10.0左右时，沉淀结束，继续搅拌混合溶液2小时，然后静置陈化5小时，脱水后在80℃下干燥12小时；

(3)焙烧：步骤(2)的产物在1000℃下焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物；

(4)粉碎：将获得的铈锆复合氧化物气流粉碎至颗粒平均粒度D₅₀为2.45μm，D₉₀为4.94μm，所得产物即为CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉。

实施例3

(1)球磨粉碎：称取200g草酸铈作为铈源(Ce(C₂O₄)₃·9H₂O)，加入1800g去离子水中搅拌分散，配制成固含量为10wt％的浆料进行高能球磨粉碎，直至对应浆料中颗粒平均粒度D₅₀为0.72μm，D₉₀为1.33μm；

(2)沉淀混合：向步骤(1)的产物中加入730g氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)，搅拌均匀配制成Ce∶Zr＝2∶8(摩尔比)的混合浆料，向混合浆液中，边搅拌边缓慢加入草酸溶液(浓度为20wt％)沉淀锆离子，当静置后所取上清液中滴加草酸不再有沉淀产生，沉淀结束(pH值约为2.0)，继续搅拌混合溶液2小时，然后静置陈化5小时，脱水后在80℃下干燥10小时；

(3)焙烧：步骤(2)的产物在950℃下焙烧4小时，得到铈锆复合氧化物；

(4)粉碎：将获得的铈锆复合氧化物气流粉碎至颗粒平均粒度D₅₀分布于1.83μm，D₉₀分布于4.84μm，所得产物即为CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉。

Claims (6)

1.铈锆复合氧化物抛光粉制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将不溶性铈盐配制成浆料，球磨粉碎至浆料中颗粒平均粒度D₅₀分布于0.55-0.75μm，D₉₀分布于1.1-1.4μm；

(2)将锆的可溶性盐加入步骤(1)的产物，然后加入沉淀剂沉淀，静置陈化，脱水干燥；

所述沉淀剂为重量浓度20～40％的氨水、碳酸氢铵或草酸；

(3)焙烧：步骤(2)的产物在850-1000℃下焙烧3-8小时，气流粉碎至颗粒平均粒度D₅₀分布于1.50-2.50μm，D₉₀分布于3.0-5.0μm，获得CeO₂-ZrO₂复合氧化物抛光粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入沉淀剂至体系的pH为1.8-11.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将不溶性铈盐，配制成重量固含量为5-10％的浆料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将锆的可溶性盐加入步骤(1)的产物，然后加入沉淀剂沉淀至体系的pH为1.8-11.0，继续搅拌1-2小时，静置陈化3-5小时，脱水后在60-80℃下干燥6-12小时。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的不溶性铈盐为铈的碳酸盐、草酸盐或氢氧化盐；所述的锆的可溶性盐为硝酸锆或氧氯化锆中的一种以上；

当以碳酸铈作为铈源时，选取碳酸氢铵作为沉淀剂；

当以氢氧化铈为铈源时选取氨水作为沉淀剂；

当以草酸铈为铈源时选取草酸作为沉淀剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，锆与铈的摩尔比为2∶8～8∶2。

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