CN100351338C - 铈类研磨材料和铈类研磨材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是如下的铈类研磨材料，它是含有镧的铈类研磨材料，其特征在于，研磨粒子表面的Ce/La元素比(S)大于全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)(S＞B)。在通常的铈类研磨材料的制造方法中，可通过增加从湿式处理后的浆液内除去含有镧的化合物粒子的工序来制得该铈类研磨材料，例如，可通过添加例如无机酸、螯合剂那样的可溶解氢氧化镧或者氧化镧的溶液将含有镧的化合物粒子除去。
Description
技术领域
本发明涉及以氧化铈粒子等稀土类元素化合物粒子为主成分的铈类研磨材料，特别涉及含镧的研磨材料及其制造方法。
背景技术
铈类研磨材料(以下还简称为研磨材料)一直以来被广泛用作玻璃用研磨材料。近年来，由于玻璃基板被用作硬盘等的磁记录介质用玻璃或者液晶显示器(LCD)的玻璃基板等等的电子材料用基板，所以铈类研磨材料还用于这些玻璃基板的研磨。
为了高效研磨操作，要求研磨材料具有研磨力和研磨力的持久性。以往的研磨材料，为了提高其研磨力，在研磨材料内添加氟成分。例如，日本特许公开公报平9-183966号公报的有如下记载：使研磨材料含有氟化稀土类，以氟预先对碱性高的镧进行部分中和，除了在玻璃表面上进行机械性的摩擦研磨以外，还可在玻璃表面形成一种水合侵蚀层，生成硅氟化物，促进研磨。因此，利用氢氟酸使轻稀土类原料氟化，使其氟含量为3-9％，可制得长期具有高研磨力的研磨材料。
专利文献1：日本特许公开公报平9-183966号公报。
但是，上述含有氟成分的研磨材料，从再循环观点考虑，存在不理想的情况。即，必须对用完的研磨材料进行除去添加成分的后处理，会使操作变得复杂。
另外，为了得到不仅能保持研磨力，而且不需要添加氟成分的研磨材料，人们还进行了提高研磨材料中的氧化铈含量的高铈研磨材料的开发。但是，该高铈研磨材料不是就没有问题了。使用高纯度的碳酸铈等组成的原料，在焙烧工序内粒子过度生长，造成粗大粒子。粗大粒子的产生引起研磨损伤，所以使用焙烧后的粉碎工序、分级工序显得重要，但是若粗大粒子过度产生的话，会增加这些焙烧后的工序的加工负担，不能高效制造。
因此，在研磨材料内含有镧的方法可作为抑制高铈研磨材料的粒子成长的方法。这是因为利用了在镧与铈共存的情况下，可抑制焙烧工序中的粒子成长的效果，由此防止过度发生粗大粒子，形成可形成高精度的研磨面的研磨材料。另外，因为没有含有氟，不存在上述的再循环的问题。但是，希望能开发出具有高于实际的研磨力的研磨材料。
鉴于上述问题，本发明的课题是：提供一种不添加氟成分，并且研磨力优异的铈类研磨材料，并且提供一种制造该研磨材料的制造方法。
发明的揭示
为了解决上述问题，本发明者对以往含有镧的铈类研磨材料的结构进行详细研究。其结果是，对如下的含镧的研磨材料进行了关注：研磨材料粒子中存在以镧为主要成分的粒子(以下称为镧化合物粒子)，和该粒子的存在对研磨力的影响。
这里，镧化合物粒子是指在研磨材料的制造工序中所产生的粒子，在以下的工序内产生。即，在以含镧的碳酸稀土盐等为原料的研磨材料的制造工序中，在焙烧工序中，氧化铈吸收了镧成分，并且形成复合氧化物，该复合氧化物形成了研磨粒子。而焙烧后的焙烧物被浆化，进行湿式粉碎等的湿式处理，以调整研磨粒子形成规定的粒径，但是，在该湿式处理时，浆液内吸收在研磨粒子内的镧成分的一部分会溶出，与溶剂反应，生成镧化合物粒子(参考日本特许公开公报2004-123889号)。从这样的生成工程可考虑：镧化合物粒子以氢氧化物为主要成分。本发明者认为：以该镧化合物粒子存在的方式是在该粒子与研磨粒子游离状态下的方式，该粒子会粘附在研磨粒子表面。
这里，本发明者对镧化合物粒子与研磨力的关联性进行了探讨。其结果发现：镧化合物含量少的研磨材料，即，研磨粒子表面的镧化合物含量小的研磨材料的研磨力优异。本发明者根据以上发现，想到了本发明，含镧的铈类研磨材料的研磨力高，研磨力的保持力特别好。
本发明是如下的铈类研磨材料，它是含有镧的铈类研磨材料，其特征在于，研磨粒子表面的Ce/La元素比(S)大于全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)(S＞B)。
本发明的研磨材料降低了引起研磨粒子表面研磨力下降的镧化合物粒子。因此，通过本发明可确保研磨力并且高效研磨操作。本发明还可抑制制造工序中镧的作用所造成的焙烧工序时研磨粒子的过度粒成长。因此，通过本发明可形成高精度的研磨面。
研磨粒子表面的Ce/La元素比(S)和全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)的关系必须是S＞1.0B。S≥1.05B较为理想。作为上限，S≤5.0B，较为理想。其原因是：若S/B的值过大时，粒子表面层的铈品位高，虽然初期研磨力高，但是因为粒子内部的铈的品位低，研磨力的持续性会差。另外，全部研磨粒子的Ce/La元素比较好为3/7-9/1。采用Ce/La元素比超过9/1的镧的含量时，在研磨材料的制造工序中容易产生粒成长；若采用Ce/La元素比未满3/7的镧的含量时，产生研磨材料效果的铈含量变得过低，造成研磨力下降。
由于减少了研磨粒子表面部分的镧成分，而该镧成分被认为是造成研磨工序中产生的研磨垫的气孔堵塞等、影响研磨力的成分，所以本发明不需要添加氟成分。因此，本发明也解决了使用后的再循环的问题。这里，本发明的氟含量较好在3重量％以下。
作为测定该全部研磨粒子的Ce/La元素比的方法，较好用将研磨材料碱熔融，使之溶液化，进行组成分析的方法。较好用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)。研磨粒子表面的Ce/La元素比较好用作为所谓的表面分析法被大家熟知的XPS(X射线光电子能谱分析法)。
研磨粒子的平均粒径，可根据用途等来决定其大小，但是在例如抛光研磨等所需要精密研磨中，较好在0.1μm以上，3.0μm以下。这是因为凝集粒子的平均粒径小于0.1μm时，不能赋予研磨材料足够的研磨力，不能确保所需的研磨速度。另一方面，平均粒径大于3.0μm时，很难进行精密的研磨。
本发明的铈类研磨材料的制造方法，除了添加除去镧化合物粒子的工序以外，与以往的铈类研磨材料的制造方法相同。这里，以往的铈类研磨材料包括如下工序：对研磨材料原料进行粉碎等的前处理工序；焙烧前处理后的原料，形成以氧化铈为主要成分的研磨粒子的焙烧工序；碾碎焙烧后的焙烧物，进行粒径调整的湿式处理工序，然后根据所需，干燥湿式工序后的研磨材料后，进行干燥后分级处理的分级工序。
作为本发明的研磨材料的原料，由于需要氟含量少的原料，所以比起直接用氟碳铈矿精矿那样的天然原料来说，较好用不含有氟的如氧化稀土、碳酸稀土之类的以高比率含有稀土类元素的原料。但是，即使是氟碳铈矿精矿，只要出现与碳酸稀土等混合等，可降低氟含量的情况，也可使用。这里，研磨材料原料的氟含量较好在3重量％以下。对于碳酸稀土，由于调制LOI(强热损失：Loss on Ignition)，所以也可使用部分焙烧，一部分形成为氧化稀土的原料。
前处理工序是焙烧前应该进行的工序，以粉碎原料的工序为基本，根据需要，可包括为除去造成焙烧时的异常粒子生长的钠等的碱金属而使用的添加无机酸的化学处理工序，和对焙烧前被粉碎的原料的干燥工序等。
焙烧工序的焙烧温度必须在500℃以上，以形成铈和镧的复合氧化物(固溶体)，但是为了维持研磨材料的研磨力，较好在800-1200℃的温度下焙烧。
这里，当焙烧后进行湿式粉碎工序时，作为湿式粉碎对象的焙烧后的中间原料的Ce/La比，较好是3/7-9/1。这是因为，若镧的含量少，后面的湿式粉碎工序的镧化合物粒子很难生成，很难具有本发明的效果。而镧的含量多时，虽然容易生成镧化合物组成的粒子，但是，由于铈含量变少，所以形成了低研磨速度的研磨材料。
焙烧后的湿式处理通常是指湿式粉碎。在该湿式粉碎中，研磨粒子被粉碎为较小的粒径的研磨粒子，同时镧成分因机械化学反应从研磨粒子内流出，容易在其表面侧生成镧化合物构成的粒子。湿式处理不仅包括该湿式粉碎，还包括湿式分级。
如上所述那样，镧化合物粒子由于是在湿式处理工序中生成的，所以该粒子的除去是针对湿式处理后的焙烧物进行的。这里，如上所述那样，湿式处理后的焙烧物浆液中的镧化合物粒子被认为是以氢氧化物为主要成分的粒子。在干燥湿式处理后的焙烧物时，镧化合物粒子被认为是包括氧化物的粒子。
因此，从湿式处理后的焙烧物内除去镧化合物粒子的方法较好是使焙烧物与可溶解镧的氢氧化物或者镧的氧化物的溶液接触的方法。可溶解该氢氧化物、氧化物的溶液可用酸或者螯合剂。酸可用硫酸、盐酸、硝酸等的无机酸，较为经济。螯合剂较好用EDTA或者柠檬酸等的有机酸或者它们的盐。这时的镧化合物粒子的除去，可以任意将无机酸和螯合剂组合进行添加。另外，氢氟酸虽然是无机酸，但是可将镧的氢氧化物或者镧的氧化物形成不溶解于水的氟化镧，不能减少研磨材料粒子表面的镧成分，所以不要单独使用。但是，在将氢氟酸以外的无机酸和螯合剂组合时，在例如以除氢氟酸以外的无机酸和螯合剂来对镧的氢氧化物或者镧的氧化物进行除去处理后，在氟浓度在3％以下的范围内添加氢氟酸，可作为本申请发明的应用，加以实施。
镧化合物粒子的除去，可使湿式处理后的浆液干燥，回收焙烧物，将其与可溶解镧氢氧化物或者镧的氧化物的溶液接触而进行，但是较为理想的方法是在湿式处理后的浆液内添加可溶解镧氢氧化物或者镧的氧化物的溶液的方法。这是因为湿式处理后，可马上进行镧化合物粒子的除去，减少工序数目。
在该湿式处理后的浆液内添加可溶解镧氢氧化物或者镧的氧化物的溶液的情况下，无机酸等的溶液的添加量可通过控制添加时的浆液的pH来进行。更为详细地说，较好添加溶液至浆液的pH在5以下。这是因为，pH在5以下时，镧化合物粒子可溶解。该镧化合物粒子的溶解处理可在湿式处理后进行，也可在湿式处理中同时进行上述的溶解处理。另外，在研磨材料内含有镨化合物时，镨与镧一样，在湿式处理工序中，从研磨材料粒子的表面部分析出，可利用溶解处理将其从研磨材料粒子的表面部分溶出。
镧化合物粒子的溶解处理后的浆液，因消除了镧化合物粒子，所以这样的研磨材料浆液也可直接使用。若考虑到研磨材料的运送成本问题的话，可对溶解处理后的浆液再进行过滤、洗净、干燥之类的工序，制造干燥粉末的铈类研磨材料。
如上所述那样，本发明的铈类研磨材料是不含氟的、具有高研磨力的、可高效进行研磨操作的材料。并且，由于不必含氟，所以可解决用完的研磨材料的再循环。因此，可有效利用铈这样的具有附加价值的稀土类元素。
本发明的研磨材料可通过只增添添加无机酸等溶液给湿式处理后的焙烧物的工序就可制得，该方法是较为简单的制造方法。
实现发明的最佳方式
以下，对本发明的铈类研磨材料及其制造方法的较好的实施方式进行说明。
第1实施方式
准备以元素比为60∶40含有铈和镧的、0.5重量％以下含有氟的稀土类碳酸盐作为铈类研磨材料的原料。然后以质量比为1∶2的比例将该原料分散于纯水内，调制成浆液，用球磨机(粉碎介质的直径是0.4mm)，进行粉碎，粉碎后的平均粒径D50变为1.0μm。过滤该浆液，在120℃下将制得的粉碎粒子静置干燥24小时。
用电炉在900℃下对干燥后的粉碎粒子进行8小时焙烧，制得稀土类氧化物的粉末(焙烧物)，冷却制得的粉末使其为室温。然后，以质量比为1∶2的比例将该原料和纯水混合调制成浆液，用球磨机(粉碎介质的直径为0.8mm)进行粉碎。用粒度分布测定装置来测定制得的浆液中的粉碎粒子的平均粒径，平均粒径D50是0.8μm。此时浆液的pH是9.3。
对一部分的该浆液进行取样，用TEM+EDS(透射式电子显微镜+能量色散分析)观察后发现：生成针状的微粒子。该针状物质中不含有Ce，含有的稀土类元素仅为La，可推测是氢氧化镧的结晶。
充分搅拌湿式粉碎后的浆液后，添加盐酸，使镧化合物粒子溶解。添加盐酸至浆液的pH为3。盐酸添加后，维持pH为3的状态1小时，静置浆液，除去上清液部分。
采取一部分除去上清液后的浆液，与上述同样，以TEM+EDX对其进行观察，没有观察到针状的镧化合物粒子。因此从该观察结果可确认：在湿式粉碎后的浆液中添加盐酸可溶解除去镧化合物粒子。将这样制得的研磨材料浆液过滤，干燥可制得粉末状的研磨材料。
第2实施方式
这里，基本工序与第1实施方式一样，在从湿式粉碎的浆液中除去镧化合物粒子的工序中，添加盐酸至浆液的pH为5。然后与第1实施方式同样，盐酸添加后，将pH为5的状态维持1小时，将浆液静置，除去部分上清液，过滤干燥，制得粉末状的研磨材料。在该实施方式中，也以TEM+EDX对盐酸添加前后的浆液进行观察，确认推定为镧化合物粒子的针状结晶消失。
对以上实施方式的研磨材料进行研磨试验，以研磨玻璃面，对研磨材料的研磨力进行评价。以XPS分析求出研磨粒子表面的Ce/La元素比(S)。以ICP分析求出全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)。然后，对本实施方式，准备下述的比较例同样进行探讨。
比较例1
将与第1实施方式同样的原料进行湿式粉碎和干燥，进行前处理，以同样条件对其焙烧，直接将制得的焙烧品(铈和镧的复合氧化物)用作研磨材料。该比较例是为了确认湿式粉碎是否会生成镧化合物粒子。
比较例2
以质量比1∶2的比例添加纯水到比较例1制得的焙烧品中，调制成浆液，在其中添加盐酸至浆液的pH为3，过滤且干燥，使用制得的物质。该比较例是为了确认比较例1中没有生成镧化合物粒子的推定，在相关的状态下即使添加酸，研磨粒子表面的组成也不发生变化。
比较例3
采用如下制得的研磨材料：第1实施方式中，不添加盐酸给湿式粉碎后的浆液，进行过滤和干燥制得的研磨材料。该比较例是为了确认湿式粉碎后添加盐酸的效果。
研磨试验是：加纯水到研磨材料中，形成浆液浓度为10重量％的研磨材料浆液，进行玻璃的研磨。在该研磨试验中，用高速研磨试验机，用聚氨酯制的研磨垫研磨直径为65mm的平面板用玻璃(BK-7)的表面。所用的研磨材料浆液的固形成分的浓度为10重量％。一边以5L/分的比例提供该浆液，一边进行研磨。将研磨垫对研磨面的压力定为19.6kPa(200g/cm2)，将研磨试验机的转速设定为100rpm。每片玻璃进行5分钟的研磨，研磨20片，该研磨试验还探讨随着研磨次数的增加，研磨力有无下降。完成研磨后的玻璃材料以纯水洗净，在无尘状态下干燥。研磨值的评价：将第1实施方式中的研磨材料浆液第1次的研磨时的值定为100，以相对值进行评价。
研磨粒子表面的组成分析(镧、铈的分析)是用XPS分析装置(岛津制作所制造ESCA-K1)进行的。分析条件是：X射线源Mg-Kα射线(输出10kV，20mA)、测定间隔为0.1eV、分析面积为直径0.85mm。分析后的数据处理如下所述进行。
从所得的XPS截面图可求出来自于铈的3d3/2轨道的902eV附近的峰面积SA，和来自于3d5/2轨道的884eV附近的峰面积SB，同样求出来自于镧的3d3/2轨道的849e V附近的峰面积SC，和来自于3d5/2轨道的832eV附近的峰面积SD。用对应于这些峰的灵敏度系数FA、FB、FC、FD，根据下式求出铈和镧的浓度(原子％)。从求出的铈浓度、镧浓度算出研磨粒子表面的研磨粒子表面Ce/La元素比(S)。
(算式1)
研磨粒子表面铈含量＝(SA/FA+SB/FB)/(SA/FA+SB/FB+SC/FC+SD/FD)×100
研磨粒子表面镧含量＝(SC/FC+SD/FD)/(SA/FA+SB/FB+SC/FC+SD/FD)×100
研磨粒子表面Ce/La元素比(S)＝研磨粒子表面铈含量/研磨粒子表面镧含量。
另一方面，全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)，通过将各研磨材料碱熔融形成溶液，用ICP分析对该溶液的各个元素的含量进行定量，用该值求出全部研磨粒子的铈/镧的元素比(B)。表1显示了以上的检测结果。
表1
| S/B(表面元素比/总的元素比) | 全部研磨材料的Ce/La元素比(B) | 研磨力 | |||
| 第1片 | 第10片 | 第20片 | |||
| 第1实施方式(湿式粉碎+酸添加) | 1.23 | 1.56 | 100 | 98 | 97 |
| 第2实施方式(湿式粉碎+酸添加) | 1.05 | 1.54 | 98 | 97 | 95 |
| 比较例1(仅焙烧) | 1.0 | 1.50 | 因为大量产生研磨损伤，所以不是评价对象 | ||
| 比较例2(焙烧+酸添加) | 1.0 | 1.51 | |||
| 比较例3(焙烧+湿式粉碎) | 0.73 | 1.50 | 60 | 53 | 50 |
从表1可知：在湿式粉碎后添加盐酸的第1、第2实施方式中，研磨粒子表面的Ce/La元素比(S)大于全部研磨粒子的Ce/La元素比(B)，S＞1.05B。这是因为通过盐酸的添加，可溶解和除去研磨粒子表面的镧化合物。另外，在没有进行湿式粉碎的比较例1中，研磨粒子表面和全部研磨粒子为相同的组成。由此，可确认镧化合物粒子因湿式粉碎而生成。在没有进行湿式粉碎的比较例1中添加盐酸的比较例2的粒子表面和全部研磨粒子也有相同的组成，这是因为，比较例1中，表面不生成镧化合物，全部变成了复合氧化物(固溶体)，所以即使与盐酸接触，其组成也不发生变化。
从研磨试验的结果可知：第1、第2实施方式的研磨材料的研磨力高于比较例3的研磨材料的研磨力。这些实施方式的研磨材料的研磨力随着S/B的值而变高。从这些实施方式的研磨材料可确认：研磨力的持续性优异，即使研磨了20片的玻璃，研磨力几乎无下降。从比较例3的研磨材料看，第1片玻璃研磨时，还可进行理想操作，但是，随着研磨次数的增加，研磨垫上生成硬的气孔堵塞，研磨力下降。从这些现象可确认，通过除去镧化合物粒子可显著改善研磨力的持续性。不进行湿式粉碎的比较例1、2的研磨材料，因为没经湿式粉碎微粒化，所以大量出现损伤，不能用作研磨材料。
第3实施方式
在第1实施方式的工序中，变化焙烧后的湿式粉碎工序的粉碎时间，将其粉碎直至平均粒径D50为0.6μm。然后在粉碎后的浆液内添加盐酸使其pH为3，溶解除去镧化合物粒子。
比较例4：在第3实施方式中，不添加盐酸而将湿式粉碎后的浆液过滤并干燥，制得研磨材料。
对于第3实施方式和比较例4的研磨材料，与第1实施方式一样进行组成分析和研磨试验。将该结果表示在表2中。表中的研磨值是第1实施方式的第1片的研磨值作为100时的相对值。
表2
| S/B(表面元素比/总的元素比) | 全部研磨材料的Ce/La元素比(B) | 研磨力 | |||
| 第1片 | 第10片 | 第20片 | |||
| 第3实施方式(湿式粉碎+酸添加) | 1.52 | 1.57 | 111 | 108 | 105 |
| 比较例4(湿式粉碎 | 0.70 | 1.49 | 58 | 51 | 45 |
第4实施方式
在第1实施方式的工序中，变化焙烧后的湿式粉碎工序的粉碎时间，将其粉碎直至平均粒径D50为0.5μm。然后在粉碎后的浆液内添加盐酸使其pH为3，溶解除去镧化合物粒子。
比较例5：在第3实施方式中，不添加盐酸而将湿式粉碎后的浆液过滤并干燥，制得研磨材料。
对于第4实施方式和比较例5的研磨材料，进行组成分析和研磨试验。将该结果表示在表3中。表中的研磨值是第1实施方式的第1片的研磨值作为100时的相对值。
表3
| S/B(表面元素比/总的元素比) | 全部研磨材料的Ce/La元素比(B) | 研磨力 | |||
| 第1片 | 第10片 | 第20片 | |||
| 第4实施方式(湿式粉碎+酸添加) | 2.07 | 1.59 | 119 | 119 | 117 |
| 比较例5(湿式粉碎) | 0.66 | 1.50 | 52 | 45 | 38 |
从表2和表3可知：通过对粉碎时间的调整，可改变研磨粒子的表面元素比。可确认第3、第4实施方式中的研磨材料，与第1、第2实施方式同样，其研磨力的持续性好。另外，可确认第3、第4实施方式的研磨材料随着S/B的值增高，研磨力增高。
Claims (8)
1.铈类研磨材料，它是含有镧的铈类研磨材料，其特征在于，研磨粒子表面的Ce/La元素比大于全部研磨粒子的Ce/La元素比。
2.根据权利要求1所述的铈类研磨材料，其特征在于，全部研磨粒子的Ce/La元素比是3/7-9/1。
3.根据权利要求1或2所述的铈类研磨材料，其特征在于，氟含量在3重量％以下。
4.权利要求1所述的铈类研磨材料的制造方法，它包括将焙烧工序制得的焙烧物浆化，进行湿式处理的工序，其特征在于，包括从湿式处理后的焙烧物内将含有镧的化合物粒子除去的工序。
5.根据权利要求4所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，除去含镧的化合物粒子的工序是使可溶解氢氧化镧或者氧化镧的溶液和湿式处理后的焙烧物接触的工序。
6.根据权利要求5所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，除去含镧的化合物粒子的工序是在湿式处理后的焙烧物浆液中添加可溶解氢氧化镧或者氧化镧的溶液的工序。
7.根据权利要求5或者6所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，可溶解氢氧化镧或者氧化镧的溶液是含有无机酸或者螯合剂的溶液。
8.根据权利要求6所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，在从含有湿式处理后的焙烧物的浆液内除去含镧的化合物粒子后，还包括从该浆液内分离除去液体成分的工序。
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