WO2005042661A1 - セリウム系研摩材及びセリウム系研摩材の製造方法 - Google Patents

セリウム系研摩材及びセリウム系研摩材の製造方法 Download PDF

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abrasive
cerium
particles
slurry
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Shuji Ogura
Hiroyuki Watanabe
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se

Definitions

  • the present invention relates to a cerium-based abrasive containing rare earth element compound particles such as cerium oxide particles as a main component, and more particularly to an abrasive containing lanthanum and a method for producing the same.
  • Cerium-based abrasives (hereinafter also simply referred to as abrasives) have conventionally been widely used as abrasives for glass.
  • glass substrates have been used as substrates for electronic materials, such as glass for magnetic recording media such as hard disks and glass substrates for liquid crystal displays (LCDs). Tepuru.
  • Abrasive materials are required to have an abrasive force and maintain it so that the abrasive operation can be performed efficiently.
  • a fluorine component may be added to the abrasive in order to improve the abrasive power.
  • a fluorine component may be added to the abrasive in order to improve the abrasive power.
  • highly basic lanthanum can be partially neutralized with fluorine, and further, glass can be further neutralized.
  • a type of hydrated erosion layer is formed, which promotes polishing by forming ky fluoride.
  • the light rare earth material is fluorinated with hydrofluoric acid, and by setting the fluorine content to 3 to 9%, it is possible to obtain an abrasive having high abrasive power for a long period of time.
  • Patent Document 1 JP-A-9-183966
  • Abrasives containing such a fluorine component may not be preferable from the viewpoint of recycling. That is, a post-treatment of removing used components from the used abrasive is required, and the handling may be complicated.
  • high-cerium abrasives having an increased cerium oxide content in the abrasives have been developed as abrasives which do not require the addition of a fluorine component while maintaining the abrasive power.
  • this high cerium abrasive is not without problems. This is because a raw material made of high-purity cerium carbonate or the like is used, but excessive particle growth occurs in the roasting step, which causes coarse particles. And since the generation of coarse particles causes polishing scratches, after roasting It is important to apply the pulverizing step and the classification step, but if the coarse particles are excessively generated, the load on the post-roasting step is increased, and efficient production cannot be performed.
  • the present invention has been made in view of the above background, and provides a cerium-based abrasive excellent in abrasive power while eliminating the need for addition of a fluorine component. It is an object to provide a method for manufacturing a material.
  • lanthanum conjugate particles particles containing lanthanum as a main component
  • the lanthanum conjugate particles are generated in the process of producing the abrasive, and are generated in the following process. That is, in the process of producing an abrasive using lanthanum-containing rare earth carbonate or the like as a raw material, cerium oxide forms a composite oxide while taking in the lanthanum component in the roasting step, and this composite oxide is polished. Become particles. Then, the roasted product after roasting is slurried and subjected to a wet treatment such as wet pulverization to adjust the abrasive particles to a predetermined particle size. Part of the incorporated lanthanum component elutes and reacts with the solvent to produce lanthanum compound particles (see JP-A-2004-123889).
  • the lanthanum conjugate particles have a hydroxide as a main component. According to the present inventors, it is considered that the lanthanum compound particles exist in a state in which they are free from the abrasive particles, but in some cases they are attached to the surface of the abrasive particles.
  • the present inventors have studied the relationship between the lanthanum ligature particles and the abrasive force. It was. As a result, they have found that an abrasive having a low lanthanum ligature content, particularly an abrasive having a low lanthanum ligature content on the surface of the abrasive particles, has excellent abrasive power. Therefore, the present inventors have arrived at the present invention based on the above findings assuming that there is a cerium-based abrasive containing lanthanum, which has a high abrasive power, and particularly has a good ability to hold the abrasive power.
  • the present invention provides a cerium-based abrasive containing lanthanum, in which the CeZLa element ratio (S) on the surface of the abrasive particles is larger than the CeZLa element ratio (B) of the entire abrasive particles (S> B).
  • S CeZLa element ratio
  • B CeZLa element ratio
  • the abrasive according to the present invention has reduced lanthanum compound particles that cause a reduction in abrasive power on the abrasive particle surface. Therefore, according to the present invention, an efficient polishing operation can be performed while ensuring the polishing force. Further, in the present invention, excessive grain growth of the abrasive particles during the roasting step due to the action of lanthanum is suppressed in the production process. Therefore, according to the present invention, a highly accurate polished surface can be formed.
  • the relationship between the CeZLa element ratio (S) on the surface of the polishing particles and the CeZLa element ratio (B) on the entire polishing particles is represented by a force required to satisfy S> 1.
  • OB Preferably, S ⁇ l. It is preferable to use 05B.
  • the upper limit is preferably S ⁇ 5 OB. If the SZB value is too large, the cerium grade of the surface layer of the particles is high, so that the initial polishing force is high, but the cerium grade inside the particles is low, so that the sustainability of the polishing force may be poor.
  • the CeZLa element ratio of the whole abrasive particles is preferably 3Z7-9Z1.
  • the content of lanthanum is greater than 9/1, the grain growth is likely to occur in the abrasive production process. If the content of lanthanum is less than 3Z7, the content of lanthanum is less than that of the abrasive. Cerium, which has an effective effect, is too small to cause a decrease in polishing power.
  • the present invention reduces the lanthanum component, which is considered to be a cause of various problems affecting the polishing force, such as clogging of a nod that occurs during the polishing process, in the surface portion of the polishing particles.
  • the fluorine content in the present invention is preferably 3% by weight or less.
  • a method for measuring the CeZLa element ratio of the whole abrasive particles a method in which the abrasive is alkali-melted and the solution analysis is performed is preferable.
  • a composition analysis method is preferably ICP (inductively coupled plasma emission). Spectroscopy) is preferred.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the average particle size of the abrasive particles is, for example, 0.1 m or more and 3.0 m or less in a force that can take various sizes depending on the application and the like. Is preferred. If the average particle size of the agglomerated particles is less than 0.1 ⁇ m, sufficient abrasive power cannot be given to the abrasive and the required polishing rate cannot be secured. On the other hand, if the average particle size is larger than 3. O / zm, it becomes difficult to perform precise polishing.
  • the method for producing a cerium-based abrasive according to the present invention is the same as the conventional process for producing a cerium-based abrasive except that a step of removing lanthanum ligated particles is added.
  • the conventional cerium-based abrasives include a pre-treatment step of pulverizing the abrasive raw material, a roasting step of roasting the pre-treated raw material to form abrasive particles mainly composed of cerium oxide, and a post-roasting step.
  • a material having a low fluorine content is preferred. It is preferable to use a material which does not contain fluorine such as rare earth and contains a rare earth element in a high ratio. However, even if it is a nostonesite concentrate, it can be applied as long as the fluorine content can be reduced, for example, by mixing with rare earth carbonate. Here, it is preferable that the fluorine content of the abrasive material is 3% by weight or less.
  • LOI Loss on Ignition
  • the pretreatment step is a step to be performed before roasting, and is basically based on a step of pulverizing raw materials. If necessary, an alkali metal such as sodium which causes abnormal grain growth during roasting is removed. This includes a chemical treatment step of adding a mineral acid for removal, a step of drying the raw material pulverized before roasting, and the like.
  • the roasting temperature in the roasting step is a force that requires a temperature of 500 ° C or more to form a complex oxidized product (solid solution) of cerium and lanthanum.
  • the polishing force of the abrasive is maintained.
  • Is preferably roasted at a temperature of 800-1200 ° C.
  • the intermediate raw material after the roasting which is the object of the wet grinding, has a CeZLa ratio of 3Z7-9Z1. If the content of lanthanum is small, lanthanum compound particles are less likely to be generated in the subsequent wet grinding step, and the effect of the present invention is less likely to be exhibited. If the content of lanthanum is large, particles having a lanthanum compound power are easily generated, but the content of cerium is reduced, so that the abrasive material has a low V and a polishing rate.
  • wet grinding As wet treatment after roasting, wet grinding is usually shown. In this wet milling, the abrasive particles are powdered into smaller abrasive particles, and at the same time, the lanthanum component flows out of the abrasive particles due to a mechanochemical reaction, and particles forming a lanthanum compound are generated on the surface side. It will be easier.
  • the wet treatment includes wet classification as well as wet pulverization.
  • the lanthanum conjugate particles are generated in the wet processing step, the removal is performed on the roasted product after the wet processing.
  • the lanthanum conjugate particles in the roasted product slurry after the wet treatment are considered to be mainly composed of a hydroxide. Further, when the roasted product after the wet treatment is dried, it is considered that the lanthanum ligature particles contain the acid ligne.
  • a method of removing the lanthanum compound particles from the roasted material after the wet treatment a method in which the roasted material is brought into contact with a lanthanum hydroxide or a solution in which the lanthanide is soluble is preferable.
  • a solution in which the hydroxide and the acid-soluble substance are soluble include an acid or a chelating agent.
  • the acid a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is preferable in terms of cost. Organic acids such as DTA and citric acid or salts thereof are preferred.
  • the lanthanum ligature particles may be removed by adding a mineral acid and a chelating agent in any combination.
  • Hydrofluoric acid is a mineral acid such as lanthanum hydroxide or lanthanum fluoride, which is considered to be water-insoluble lanthanum fluoride and cannot be used alone because it cannot reduce the lanthanum component on the surface of the abrasive particles. Is not preferred.
  • a mineral acid chelating agent other than hydrofluoric acid for example, after removing a lanthanum hydroxide or a lanthanide shading agent with a mineral acid chelating agent other than hydrofluoric acid, Addition of hydrofluoric acid with a fluorine concentration of 3% or less can be implemented as an application of the present invention.
  • the removal of the lanthanum compound particles may be performed by drying the slurry after the wet treatment, collecting the roasted product, and bringing the roasted product into contact with a solution in which the lanthanum hydroxide or lanthanum sulfide is soluble.
  • a preferred method is to add a solution in which the lanthanum hydroxide or the lanthanum hydroxide is soluble to the slurry after the wet treatment. This is because the lanthanum ligature particles can be removed immediately after the wet treatment, and the number of steps can be reduced.
  • the amount of the solution such as a mineral acid is controlled by controlling the pH of the slurry at the time of addition. Do more. Specifically, it is preferable to add the solution until the pH of the slurry becomes 5 or less. This is because when the pH is 5 or less, the lanthanum conjugate particles can be dissolved.
  • the dissolution treatment of the particles of the lanthanum conjugate may be performed after the wet treatment, or the dissolution treatment as described above may be performed in parallel during the wet treatment.
  • praseodymium like lanthanum
  • the abrasive may precipitate on the surface of the abrasive particles in the wet processing step, and may dissolve the surface of the abrasive particles by dissolution treatment.
  • the slurry after the dissolution treatment of the lanthanum compound particles can be used as it is as an abrasive slurry since the lanthanum conjugate particles have disappeared.
  • the cerium-based abrasive according to the present invention has a high abrasive power without containing fluorine, and enables efficient abrasive work. And since it does not need to contain fluorine, it is possible to recycle used abrasives. Therefore, it is possible to effectively use a rare earth element having added value such as cerium.
  • the abrasive according to the present invention can be manufactured only by adding a step of adding a solution such as a mineral acid to the roasted material after the wet treatment. Method.
  • First Embodiment II A rare earth carbonate containing cerium and lanthanum at an elemental ratio of 60:40 and containing 0.5% by weight or less of fluorine was prepared as a cerium-based abrasive material. Then, this raw material is dispersed in pure water at a mass ratio of 1: 2 to prepare a slurry, and the average particle diameter D after pulverization is 1.0 m using a bead mill (pulverization medium is 0.4 mm in diameter). Go crushing
  • the pulverized particles obtained by filtering this slurry were dried at 120 ° C. for 24 hours.
  • the dried pulverized particles were roasted in an electric furnace at 900 ° C for 8 hours to obtain a rare earth oxide powder (roasted product), and the obtained powder was released to room temperature. Cooled down.
  • this raw material and pure water were mixed at a mass ratio of 1: 2 to prepare a slurry, and pulverization was performed using a bead mill (diameter of the pulverization medium: 0.8 mm).
  • the average particle size of the pulverized particles in the obtained slurry was measured using a particle size distribution analyzer, the average particle size D was 0.8 m.
  • hydrochloric acid was added to dissolve the lanthanum ligature particles. Hydrochloric acid was added until the pH of the slurry reached 3. After the addition of hydrochloric acid, the pH was maintained at 3 for 1 hour, the slurry was allowed to stand, and the supernatant was removed.
  • a polishing test for polishing the glass surface was performed, and the abrasive power of the abrasive was evaluated.
  • the CeZLa element ratio (S) on the polished particle surface was determined by XPS analysis.
  • the CeZLa element ratio (B) of the whole abrasive particles was determined by ICP analysis. Then, the following comparative examples were prepared for the present embodiment and examined similarly.
  • Ratio A raw material similar to that of the first embodiment is wet-pulverized and dried, subjected to a pretreatment, and then roasted under the same conditions to obtain a roasted product (complex cerium and lanthanum).
  • a roasted product complex cerium and lanthanum
  • This comparative example is for confirming the generation of lanthanum ligated particles by wet pulverization.
  • polishing test pure water is added to the abrasive, and the glass is polished as an abrasive slurry having a slurry concentration of 10% by weight.
  • the surface of 65 mm ⁇ flat panel glass (BK-7) was polished with a polishing pad made of polyurethane using a high-speed polishing tester.
  • the solid content of the abrasive slurry used was 10% by weight. Polishing was performed while supplying this at a rate of 5 LZ.
  • the pressure of the polishing pad against the polishing surface was 19.6 kPa (200 gZcm 2 ), and the rotation speed of the polishing tester was set to 100 rpm.
  • this polishing test was performed for 5 minutes per glass, and 20 glasses were polished, and it was examined whether or not the polishing force decreased with the increase in the number of polishing.
  • the glass material after polishing was washed with pure water and dried in a dust-free state.
  • the polishing value was evaluated as a relative value, with the value at the time of the first polishing of the abrasive slurry according to the first embodiment as 100.
  • the composition analysis (lanthanum, cerium analysis) on the surface of the polished particles was performed using an XPS analyzer (ESCA-K1 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the analysis conditions were an X-ray source Mg- ⁇ ray (output: 10 kV, 2 OmA), measurement interval: 0, leV, analysis area: 0.85 mm ⁇ .
  • Data processing after analysis was performed as follows.
  • the CeZLa element ratio (S) of the polishing particle surface was calculated.
  • the CeZLa element ratio (B) of the entire abrasive particles is determined by making each of the abrasives into a solution by alkali-melting, and quantifying the content of each element by ICP analysis using the solution.
  • Comparative Example 2 in which hydrochloric acid was added to Comparative Example 1 in which wet grinding was not performed, the particle surface and the entire polished particles had the same composition.However, in Comparative Example 1, a lanthanum compound was formed on the surface. This is because, as a whole, it becomes a composite oxide (solid solution)! /, So that its composition does not change when it comes into contact with hydrochloric acid.
  • the abrasives according to the first and second embodiments have a higher abrasive force than the abrasive according to Comparative Example 3, as can be seen from the results of the abrasive test. Further, the abrasives according to these embodiments have an increased abrasive force according to the value of SZB. Then, it was confirmed that the abrasives according to these embodiments were excellent in the sustaining power of the polishing force, and the reduction in the polishing force was low even when polishing 20 sheets of glass. The abrasive according to Comparative Example 3 could perform a good operation when the first glass was polished, but hard clogging occurred in the polishing pad as the number of polishings increased, and the polishing power was reduced.
  • the pulverization time in the wet pulverization step after roasting was changed, and pulverization was performed until the average particle diameter D was reached. Then, add salt to the slurry after grinding.
  • the acid was added until the pH became 3, and the lanthanum ligated particles were dissolved and removed.
  • ⁇ I In the third embodiment, the slurry after the wet pulverization was filtered without adding hydrochloric acid.
  • the abrasives according to the third embodiment and the comparative example 4 were subjected to the composition analysis and the polishing test as in the first embodiment.
  • the results are shown in Table 2.
  • the polishing values in the table are relative values with the polishing value of the first sheet of the first embodiment being 100.
  • the pulverization time in the wet pulverization step after roasting was changed, and pulverization was performed until the average particle diameter D became 0.5 m. Then, add salt to the slurry after grinding.
  • the acid was added until the pH became 3, and the lanthanum ligated particles were dissolved and removed.
  • ⁇ y ⁇ S In the third embodiment, the slurry after wet grinding was filtered without adding hydrochloric acid.
  • the polishing values in the table are relative values where the polishing value of the first sheet of the first embodiment is 100.
  • Tables 2 and 3 show that the surface element ratio of the polished particles can be changed by adjusting the grinding time. Then, it can be confirmed that the abrasives in the third and fourth embodiments have excellent sustaining power of the abrasive force similarly to the first and second embodiments. Further, it was confirmed that the abrasives according to the third and fourth embodiments had an increased abrasive force according to the value of S / B.

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Abstract

　本発明は、ランタンを含有するセリウム系研摩材において、研摩粒子表面のＣｅ／Ｌａ元素比（Ｓ）が、研摩粒子全体のＣｅ／Ｌａ元素比（Ｂ）より大きい（Ｓ＞Ｂ）ことを特徴とするセリウム系研摩材である。この研摩材は、通常のセリウム系研摩材の製造方法に、湿式処理後のスラリーからランタンを含む化合物粒子を除去する工程を付加することで製造可能であり、例えば、鉱酸、キレート剤のような、水酸化ランタン又は酸化ランタンを可溶な溶液を添加することでランタンを含む化合物粒子を除去することができる。    

Description

明 細 書
セリウム系研摩材及びセリウム系研摩材の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕セリウム粒子等の希土類元素化合物粒子を主成分とするセリウム 系研摩材に関し、特に、ランタンを含む研摩材及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] セリウム系研摩材 (以下、単に研摩材とも称する）は、従来力もガラス用研摩材とし て広く用いられているものである。そして、近年、ハードディスク等の磁気記録媒体用 ガラスや液晶ディスプレイ (LCD)のガラス基板と ヽつた電子材料用基板としてガラス 基板が用いられるようになったことで、これらガラス基板の研摩にも用いられて ヽる。
[0003] 研摩材には効率よく研摩作業ができるように、研摩力及びその維持が求められる。
従来の研摩材では、研摩力を向上させるために研摩材にフッ素成分を添加すること がある。例えば、特開平 9— 183966号公報によれば、研摩材中にフッ化希土類を含 有させることで、塩基性の高いランタンをあら力じめフッ素によって部分中和すること ができ、更に、ガラス表面で機械的な摩擦研摩の他に、一種の水和侵食層が形成さ れ、ケィフッ化物を生成して研摩を促進するとしている。そして、軽希土類原料をフッ 酸によりフッ素化させ、フッ素含量を 3— 9%とすることで高い研摩力を長期間有する 研摩材を得ることができるとして 、る。
特許文献 1：特開平 9- 183966号公報
[0004] だ力 このようなフッ素成分を含有させた研摩材は、リサイクルの観点から好ましくな い場合がある。即ち、使用済みの研摩材について添加成分を除去するための後処 理が必要性となり、取扱いが煩雑になるおそれがある。
[0005] 他方、研摩力を確保しつつ、フッ素成分の添カ卩が不要な研摩材として、研摩材中 の酸ィ匕セリウム含有量を高めた高セリウム研摩材の開発も行なわれている。ただ、こ の高セリウム研摩材についても問題がないわけではない。高純度の炭酸セリウム等か らなる原料を使用するが、焙焼工程において粒子成長が過度に生じ、粗大粒子の要 因となるからである。そして、粗大粒子の発生は、研摩傷の要因となる為、焙焼後の 粉砕工程、分級工程の適用が重要となるが、粗大粒子が過度に発生すると、これら 焙焼後の工程に負荷が力かり効率的な製造ができなくなる。
[0006] そこで、高セリウム研摩材の粒子成長を抑制する方法として、ランタンを含有させる ものがある。これは、ランタンにはセリウムと共存する場合において焙焼工程における 粒子成長を抑制する効果があることを利用するものであり、これにより過度の粗大粒 子の発生を防止し、高精度の研摩面が形成可能な研摩材とすることができる。また、 フッ素を含有しないことから、上記したリサイクルの問題もない。しかし、実際にはより 高 ヽ研摩力を有する研摩材の開発が望まれて ヽる。
[0007] 本発明は、以上のような背景に鑑みてなされたものであり、フッ素成分の添加を不 要としつつ、研摩力に優れるセリウム系研摩材を提供すること、及び、このような研摩 材の製造方法を提供することを課題とする。
発明の開示
[0008] 力かる課題を解決するために、本発明者等は、従来のランタンを含有するセリウム 系研摩材の構成について詳細な検討を行った。そして、その結果、ランタンを含有す る研摩材では、研摩材粒子中にランタンを主成分とする粒子 (以下、ランタンィ匕合物 粒子という）が存在すること、及び、それによる研摩力との関連があることに着目した。
[0009] ここで、ランタンィ匕合物粒子とは、研摩材の製造工程において発生するものであり、 以下のような過程で発生する。即ち、ランタンを含む炭酸希土等を原料とする研摩材 の製造工程では、焙焼工程において酸ィ匕セリウムがランタン成分を取り込みつつ複 合酸化物を形成し、この複合酸ィ匕物が研摩粒子となる。そして、焙焼後の焙焼物は、 スラリー化して湿式粉砕等の湿式処理がなされ研摩粒子が所定の粒径となるよう〖こ 調整されるが、この湿式処理の際にスラリー中で研摩粒子に取り込まれたランタン成 分の一部が溶出し、溶媒と反応しランタン化合物粒子が生成される（特開 2004— 12 3889号公報参照)。このような生成過程から、ランタンィ匕合物粒子とは、水酸化物を 主成分とすると考えられる。また、本発明者等によれば、このランタン化合物粒子の 存在形態は、研摩粒子と遊離した状態のものもあるが、研摩粒子表面に付着してい るものもあると考えられる。
[0010] そこで、本発明者等は、ランタンィ匕合物粒子と研摩力との関連につき検討を行なつ た。そして、その結果、ランタンィ匕合物含有量の少ない研摩材、とりわけ、研摩粒子 表面におけるランタンィ匕合物含有量の少ない研摩材が研摩力に優れることを見出し た。そこで、本発明者等は以上の知見を基にランタンを含むセリウム系研摩材におい て研摩力が高ぐ特に、研摩力の保持能力の良好なものがあるとして本発明に想到 した。
[0011] 本発明は、ランタンを含有するセリウム系研摩材において、研摩粒子表面の CeZL a元素比（S)が、研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)より大き ヽ（S >B)ことを特徴と するセリウム系研摩材である。
[0012] 本発明に係る研摩材は、研摩粒子表面において研摩力低下の要因となるランタン 化合物粒子が低減されている。従って、本発明によれば、研摩力を確保しつつ効率 的な研摩作業が可能となる。また、本発明は、その製造工程においてランタンの作用 による焙焼工程時の研摩粒子の過剰な粒成長が抑制されている。従って、本発明に よれば高精度の研摩面の形成が可能である。
[0013] そして、研摩粒子表面の CeZLa元素比（S)と、研摩粒子全体の CeZLa元素比（ B)との関係は、 S > 1. OBとなることが必要である力 好ましくは、 S≥l. 05Bとなるも のが好ましい。また、上限としては S≤ 5. OBが好ましい。 SZBの値が大きすぎる場 合、粒子の表面層のセリウム品位が高いので、初期研摩力は高いものの、粒子内部 のセリウム品位が低いため、研摩力の持続性に劣る場合がある力もである。また、研 摩粒子全体の CeZLa元素比は、 3Z7— 9Z1のものが好ましい。 CeZLa元素比が 9/1を超えるランタンの含有量では、研摩材の製造工程において粒成長を生じさせ 易くなるためであり、 CeZLa元素比が 3Z7未満となるランタンの含有量では、研摩 材としての効果を有するセリウムの含有量が少なくなりすぎて研摩力低下の要因とな るカゝらである。
[0014] 更に、本発明は、研摩工程中に生じるノ ッドの目詰まり等、研摩力に影響を与える 種々の問題の要因と考えられるランタン成分が研摩粒子表面部分において低減され ているため、フッ素成分を添加する必要がない。従って、本発明は使用後のリサイク ルの問題にも対応可能である。ここで、本発明におけるフッ素含有量は 3重量％以下 のものが好ましい。 [0015] この研摩粒子全体の CeZLa元素比の測定方法としては、研摩材をアルカリ溶融し て溶液ィ匕して組成分析を行う方法が好ましぐ組成分析法としては ICP (誘導結合プ ラズマ発光分光分析）が好ましい。また、研摩粒子表面の CeZLa元素比は、いわゆ る表面分析法として知られる XPS (X線光電子分光分析)の適用が好ま ヽ。
[0016] また、研摩粒子の平均粒径は、用途等により種々の大きさを取り得る力 例えば仕 上げ研摩などで要求される精密研摩では、 0. 1 m以上、 3. 0 m以下のものが好 ましい。凝集粒子の平均粒径が 0. 1 μ mより小さくては、研摩材に十分な研摩力を与 えることができず、必要な研摩速度を確保できないからである。その一方で、平均粒 径が 3. O /z mより大きいのでは、精密な研摩を行うことが難しくなるからである。
[0017] 本発明に係るセリウム系研摩材の製造方法は、ランタンィ匕合物粒子を除去するェ 程が付加されることを除けば、従来のセリウム系研摩材の製造工程と同様である。ここ で、従来のセリウム系研摩材は、研摩材原料の粉砕等を行なう前処理工程、前処理 後の原料を焙焼し酸化セリウムを主とする研摩粒子を形成する焙焼工程、焙焼後の 焙焼物の解砕、粒径調整を行なう湿式処理工程、そして、必要に応じて湿式工程後 の研摩材を乾燥後分級処理する分級工程を含む。
[0018] 本発明に係る研摩材の原料としては、フッ素含有量の少な 、ものが好まし 、ことか ら、バストネサイト精鉱のような天然原料を直接用いるよりも、酸化希土、炭酸希土の ようなフッ素を含有せず、希土類元素を高い比率で含むものの適用が好ましい。但し 、ノ ストネサイト精鉱であっても炭酸希土と混合する等、フッ素含有量を低減できる場 合であれば、適用可能である。ここで、研摩材原料のフッ素含有量は 3重量％以下と するのが好ましい。また、炭酸希土については、 LOI (Loss on Ignition:強熱減 量)を調製するため、部分的に焙焼して一部を酸ィ匕希土とした原料も適用できる。
[0019] 前処理工程とは、焙焼前に行うべき工程であり、原料を粉砕する工程を基本とし、 必要に応じて、焙焼時の異常粒成長の原因となるナトリウム等のアルカリ金属を除去 するため鉱酸を添加する化学処理工程や、焙焼前に粉砕された原料を乾燥させるェ 程等を含むものである。
[0020] 焙焼工程における焙焼温度は、セリウムとランタンとの複合酸ィ匕物（固溶体)を形成 させる為には 500°C以上の温度が必要である力 研摩材の研摩力を維持する為に は 800— 1200°Cの温度で焙焼するのが好ましい。
[0021] ここで、焙焼後に湿式粉砕工程を行うに当り、湿式粉砕対象物である焙焼後の中 間原料は、 CeZLa比が 3Z7— 9Z1となっていることが好ましい。ランタンの含有量 が少ないと、後の湿式粉砕工程においてランタン化合物粒子が生成しにくくなり、本 発明の効果が発現しにくくなるからである。そして、ランタンの含有量が多いと、ランタ ン化合物力もなる粒子が容易に生成するが、セリウムの含有量が少なくなるため、低 V、研摩速度の研摩材となるからである。
[0022] 焙焼後の湿式処理としては、通常は湿式粉砕を示す。この湿式粉砕では研摩粒子 は、より小粒径の研摩粒子に粉枠されると同時に、メカノケミカル反応によりランタン 成分が研摩粒子中から流出して、その表面側にランタン化合物力 なる粒子が生成 され易くなる。但し、湿式処理としては、この湿式粉砕の他、湿式分級も含まれる。
[0023] そして、これまで説明したように、ランタンィ匕合物粒子は湿式処理工程において生 成することから、その除去は湿式処理後の焙焼物に対して行なうこととなる。ここで、 上記のように、湿式処理後の焙焼物スラリー中のランタンィ匕合物粒子は、水酸化物を 主成分とするものと考えられる。また、湿式処理後の焙焼物を乾燥させた場合におい ては、ランタンィ匕合物粒子は酸ィ匕物を含むものであると考えられる。
[0024] そこで、湿式処理後の焙焼物力もランタン化合物粒子を除去する方法としては、焙 焼物と、ランタン水酸ィ匕物又はランタン酸ィ匕物を可溶な溶液とを接触させるものが好 ましい。この水酸化物、酸ィ匕物を可溶な溶液としては、酸又はキレート剤が挙げられ 、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸がコスト的にも好ましぐキレート剤としては E DTAやクェン酸等の有機酸若しくはそれらの塩が好ま ヽ。この際のランタンィ匕合物 粒子の除去は、鉱酸とキレート剤とを任意に組み合わせて添加しても良い。尚、フッ 化水素酸は鉱酸である力 ランタン水酸ィ匕物又はランタン酸ィ匕物を水に不溶なフッ 化ランタンとし、研摩材粒子表面のランタン成分を低減することができないため単独 での使用は好ましくない。但し、フッ化水素酸以外の鉱酸ゃキレート剤と組み合わせ る場合、例えば、フッ化水素酸以外の鉱酸ゃキレート剤でランタン水酸ィ匕物又はラン タン酸ィ匕物を除去処理した後に、フッ素濃度 3%以下の範囲でフッ化水素酸を添カロ することは本願発明の応用として実施可能である。 [0025] ランタン化合物粒子の除去は、湿式処理後のスラリーを乾燥させて焙焼物を回収し 、これにランタン水酸ィ匕物又はランタン酸ィ匕物を可溶な溶液を接触させても良いが、 好ましいのは、湿式処理後のスラリーにランタン水酸ィ匕物又はランタン酸ィ匕物を可溶 な溶液を添加する方法である。湿式処理後、直ちにランタンィ匕合物粒子の除去を行 うことができ工程数を低減させることができるからである。
[0026] この湿式処理後のスラリーにランタン水酸化物又はランタン酸化物を可溶な溶液を 添加する場合、鉱酸等の溶液の添加量は、添加時のスラリーの pHを管理すること〖こ より行なう。詳しくは、スラリーの pHが 5以下となるまで溶液を添加するのが好ましい。 pH5以下にぉ 、てランタンィ匕合物粒子が溶解可能となるからである。このランタンィ匕 合物粒子の溶解処理は、湿式処理後に行なっても良いが、湿式処理中に上記のよう な溶解処理を並行して行なっても良い。尚、研摩材にプラセオジム化合物が含まれ ている場合、プラセオジムはランタン同様、湿式処理工程において研摩材粒子の表 面部分に析出し、溶解処理により研摩材粒子の表面部分力 溶解する可能性がある
[0027] ランタン化合物粒子の溶解処理後のスラリーは、ランタンィ匕合物粒子が消滅してい ることから、そのまま研摩材スラリーとして利用することもできる。また、研摩材の輸送 コストの問題を考慮すると、溶解処理後スラリーにろ過、洗浄、乾燥という工程を付カロ することで乾燥粉末としてのセリウム系研摩材を製造することもできる。
[0028] 以上説明したように、本発明に係るセリウム系研摩材は、フッ素を含有させることなく 高い研摩力を有し、効率的な研摩作業を可能とする。そして、フッ素を含有する必要 がないため、使用済み研摩材についてのリサイクルにも対応できる。従って、セリウム のような付加価値を有する希土類元素の有効的利用が可能となる。
[0029] そして、本発明に係る研摩材は、湿式処理後の焙焼物に対して鉱酸等の溶液を添 加する工程を付加するのみで製造可能であり、この方法は比較的簡易な製造方法 である。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、本発明に係るセリウム系研摩材及びその製造方法の好適な実施形態を説明 する。 [0031] 第 1実施形餱：セリウム系研摩材原料として、セリウムとランタンとを、元素比で 60 :40 で含有し、フッ素を 0. 5重量％以下含有する希土類炭酸塩を用意した。そして、この 原料を質量比 1： 2の割合で純水に分散させスラリーを調製し、ビーズミル (粉砕媒体 は直径 0. 4mm)を用い、粉砕後の平均粒径 D が 1. 0 mとなるように粉砕を行つ
50
た。このスラリーを濾過して得られた粉砕粒子を、 120°Cで 24時間、静置乾燥させた
[0032] そして、乾燥後の粉砕粒子を電気炉を用いて 900°Cで 8時間焙焼を行 、、希土類 酸化物の粉末 (焙焼物)を得、得られた粉末を室温になるまで放冷した。次に、この 原料と純水とを、質量比 1 : 2の割合で混合してスラリーを調製し、ビーズミル (粉砕媒 体の直径 0. 8mm)を用いて粉砕を行った。得られたスラリー中の粉砕粒子の平均粒 径を、粒度分布測定装置を用いて測定したところ、平均粒径 D は 0. 8 mであった
50
。また、この際のスラリーの pHは 9. 3であった。
[0033] このスラリーの一部を採取し、 TEM + EDS (透過型電子顕微鏡 +エネルギー分散 分析)を用いて観察したところ、針状の微粒子が生成していることが確認された。この 針状物質には Ceは含有されておらず、含まれる希土類元素は Laだけであり、水酸 化ランタンの結晶であるものと推察された。
[0034] そして、湿式粉砕後のスラリーを十分攪拌した後、塩酸を加えランタンィ匕合物粒子 を溶解させた。塩酸はスラリーの pHが 3となるまで添加した。塩酸添加後、 pH = 3の 状態を 1時間維持してスラリーを静置し、上澄み部分を除去した。
[0035] 上澄み除去後のスラリーを一部採取し、上記と同様、 TEM + EDXにより観察したと ころ、針状のランタンィ匕合物粒子は観察できな力つた。従って、この観察結果から、 湿式粉砕後のスラリーに塩酸を添加することでランタンィ匕合物粒子が溶解除去される ことが確認できた。そして、このようにして製造した研摩材スラリーをろ過、乾燥して粉 末状の研摩材を得た。
[0036] 第 2実施形餱:ここでは、基本的な工程は第 1実施形態と同様とし、湿式粉砕後のス ラリー中力もランタン化合物粒子を除去する工程において、スラリーの pHが 5となるま で塩酸を添加した。そして、第 1実施形態と同様、塩酸添加後、 pH = 5の状態を 1時 間維持してスラリーを静置し、上澄み部分を除去し、ろ過、乾燥して粉末状の研摩材 を得た。この実施形態においても、塩酸添加前後のスラリーを TEM + EDXにより観 察したところ、ランタンィ匕合物粒子と推定される針状結晶の消失が確認された。
[0037] 以上の実施形態に係る研摩材につ ヽて、ガラス面を研摩する研摩試験を行 ヽ、研 摩材の研摩力を評価した。また、研摩粒子表面の CeZLa元素比（S)を XPS分析に て求めた。更に、研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)を ICP分析により求めた。そし て、本実施形態に対して、下記の比較例を用意して同様に検討した。
[0038] 比 第 1実施形態と同様の原料を湿式粉砕及び乾燥して前処理を施し、これを 同じ条件で焙焼して得られる焙焼品（セリウムとランタンとの複合酸ィ匕物）をそのまま 研摩材として用いた。この比較例は、湿式粉砕によるランタンィ匕合物粒子の生成の有 無を確認するためのものである。
[0039] 比 比較例 1で得られた焙焼品に純水を、質量比 1： 2の割合で添加しスラリー を調製し、これに塩酸をスラリーの pHが 3となるまで添加し、ろ過、乾燥したものを用 いた。この比較例は、比較例 1でランタンィ匕合物粒子が生成していないとの推定のも と、カゝかる状態で酸を添加しても研摩粒子表面の組成に変化が生じな ヽことを確認 するためのものである。
[0040] ^y^m:第 1実施形態において、湿式粉砕後のスラリーに塩酸を加えることなぐろ 過、乾燥して得られる研摩材を用いた。この比較例は、湿式粉砕後の塩酸の添加に よる効果を確認するものである。
[0041] 研摩試験は、研摩材に純水を加え、スラリー濃度 10重量％とした研摩材スラリーと してガラスの研摩を行うものである。この研摩試験では、高速研摩試験機を用い、 65 mm φの平面パネル用ガラス（BK— 7)の表面をポリウレタン製の研摩パッドを用いて 研摩した。用いた研摩材スラリーの固形分の濃度は 10重量％であった。これを 5LZ 分の割合で供給しながら研摩を行った。研摩面に対する研摩パッドの圧力は、 19. 6 kPa (200gZcm2)とし、研摩試験機の回転速度を lOOrpmに設定した。また、この 研摩試験はガラス 1枚当り 5分間行い、 20枚のガラスを研摩し、研摩回数の増加に応 じた研摩力の低下の有無も検討した。研摩終了後のガラス材料は純水で洗浄し無塵 状態で乾燥させた。研摩値の評価は、第 1実施形態に係る研摩材スラリーの 1回目の 研摩のときの値を 100とし、相対値で評価した。 [0042] 研摩粒子表面の組成分析 (ランタン、セリウム分析)は、 XPS分析装置（島津製作 所製 ESCA-K1)を用いて行った。分析条件は、 X線源 Mg-Κα線（出力 10kV、 2 OmA)、測定間隔 0. leV,分析面積 0.85mm φとした。分析後のデータ処理は以 下のようにして行った。
[0043] 得られた XPSプロファイルから、セリウムの 3d 軌道由来の 902eV付近のピーク
3/2
面積 S と、 3d 軌道由来の 884eV付近のピーク面積 Sを求め、同様に、ランタン
A 5/2 B
の 3d 軌道由来の 849eV付近のピーク面積 S と、 3d 軌道由来の 832eV付近
3/2 C 5/2
のピーク面積 S を求めた。次に、セリウム及びランタンの濃度 (原子0 /0)は、これらの
D
ピークに対応する感度係数 F 、 F、 F、 Fを用いて次式にて求めた。そして、求め
A B C D
たセリウム濃度、ランタン濃度から、研摩粒子表面の研摩粒子表面の CeZLa元素比 (S)を算出した。
[0044] [数 1] 研摩粒子表面セリウム含有量 = (S A/FA+ SB/FB) /
(S A/FA+ SB/FB+ S C/Fc+ SD/FD) X 1 00 研摩粒子表面ランタン含有量 = (S C/Fc+ SD/FD) /
(SA/FA+ SB/FB+ SC/FC+ SD/FD) X 1 00 研摩粒子表面 C e ZL a元素比 （S) =
研摩粒子表面セリゥム含有量 Z研摩粒子表面ランタン含有量
[0045] 一方、研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)は、各研摩材をアルカリ溶融することで 溶液化し、この溶液にっ 、て ICP分析によってそれぞれの元素の含有量を定量し、 その値を用いて研摩粒子全体のセリウム Zランタン元素比（B)を求めた。以上の検 討結果を表 1に示す。
[0046] [表 1] 研庫材全体
S / B
の Ce/La 研庫力
(表面元素比/
全体元素比）
( Β ) 1枚目 1 0枚目 2 0枚目 第 1実施形態
1 . 2 3 1 . 5 6 1 0 0 9 8 9 7
(湿式粉砕 +酸添加） 第 2実施形態
1 . 0 o ， . ο 4 9 8 9 7 9 5
(湿式粉砕 +酸添加） 比較例 1 1 π
(焙焼のみ）
研靡傷多数発生のため、
評価対象外
比較例 2
1 . 0 1 . 5 1
(焙焼 +酸添加） 比較例 3
0 . 7 3 1 . 5 0 6 0 5 3 5 0 (焙焼 +湿式粉砕）
[0047] 表 1から、湿式粉砕後に塩酸を添加した、第 1、第 2実施形態では、研摩粒子表面 の CeZLa元素比（S)が、研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)よりも大きくなり、 S> 1. 05Bとなっている。これは、塩酸の添カ卩により、研摩粒子表面のランタン化合物が 溶解'除去されたこと〖こよる。一方、湿式粉砕を行わない比較例 1では、研摩粒子表 面と研摩粒子全体とが等しい組成となっている。これより、ランタンィ匕合物粒子が湿式 粉砕により生成されたことが確認できる。また、この湿式粉砕を行わない比較例 1に塩 酸を添加した比較例 2も粒子表面と研摩粒子全体とが等 ヽ組成であるが、これは、 比較例 1では、表面にランタン化合物が生成しておらず、全体的に複合酸化物（固溶 体）となって!/、るため塩酸と接触してもその組成に変化が生じな 、からである。
[0048] そして、研摩試験の結果力 分力るように、第 1、第 2実施形態に係る研摩材は、比 較例 3に係る研摩材よりも研摩力が高い。また、これら実施形態に係る研摩材は、 S ZBの値に応じて研摩力が高くなつている。そして、これらの実施形態に係る研摩材 は、研摩力の持続力に優れ 20枚のガラスを研摩しても研摩力の低下が低 、ことが確 認された。比較例 3に係る研摩材は、 1枚目のガラスの研摩時には良好な作業ができ たが研摩回数の増大に従い研摩パッドに硬い目詰まりが生じ、研摩力の低下がみら れた。このことから、ランタンィ匕合物粒子の除去により研摩力の持続性が大幅に改善 されたことが確認された。尚、湿式粉砕を行っていない比較例 1、 2に係る研摩材は、 湿式粉砕による微粒ィ匕がなされて ヽな 、ために、傷を多数発生させ研摩材として使 用できなかった。
[0049] 第 3実施形餱:第 1実施形態の工程において、焙焼後の湿式粉砕工程の粉砕時間を 変更し、平均粒径 D 力 となるまで粉砕した。そして、粉砕後のスラリーに塩
50
酸を pH3となるまで添加してランタンィ匕合物粒子を溶解除去した。
[0050] ^ i:第 3実施形態において、湿式粉砕後のスラリーを塩酸を加えることなくろ過
、乾燥して研摩材とした。
[0051] 第 3実施形態及び比較例 4に係る研摩材について、第 1実施形態と同様、組成分 析、研摩試験を行った。その結果を表 2に示す。表中の研摩値は、第 1実施形態の 1 枚目の研摩値を 100とする相対値である。
[0052] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0053] 第 4実施形餱：第 1実施形態の工程にぉ ヽて、焙焼後の湿式粉砕工程の粉砕時間を 変更し、平均粒径 D が 0. 5 mとなるまで粉砕した。そして、粉砕後のスラリーに塩
50
酸を pH3となるまで添加してランタンィ匕合物粒子を溶解除去した。
[0054] ^y^ S:第 3実施形態において、湿式粉砕後のスラリーを塩酸を加えることなくろ過
、乾燥して研摩材とした。
[0055] 第 4実施形態及び比較例 5に係る研摩材について、組成分析、研摩試験を行った
。その結果を表 3に示す。表中の研摩値は、第 1実施形態の 1枚目の研摩値を 100と する相対値である。
[0056] [表 3] 研庫材全体
S / B
の Ce/La 研庫力
(表面元素比
兀素比
/全体兀素比） ( B ) 1枚目 1 0枚目 2 0枚目 第 4実施形態
2 . 0 7 1 . 5 9 1 1 9 1 1 9 1 1 7 (湿式粉砕 +酸添加）
比較例 5
0 . 6 6 1 . 5 0 5 2 4 5 3 8 (湿式粉砕） 表 2、表 3より粉砕時間を調整することで、研摩粒子の表面元素比を変化させること ができることがわかる。そして、第 3、第 4実施形態における研摩材は、第 1、第 2実施 形態と同様、研摩力の持続力に優れてレ、ることが確認できる。また、これら第 3、第 4 実施形態に係る研摩材は、 S/Bの値に応じて研摩力が高くなつていることが確認さ れた。

Claims

請求の範囲
[1] ランタンを含有するセリウム系研摩材において、
研摩粒子表面の CeZLa元素比（S)が、研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)より 大き ヽ (S > B)ことを特徴とするセリウム系研摩材。
[2] 研摩粒子全体の CeZLa元素比（B)力 3/7— 9/1である請求項 1記載のセリウム 系研摩材。
[3] フッ素含有量が 3重量％以下である請求項 1又は請求項 2記載のセリウム系研摩材。
[4] 焙焼工程によって得られる焙焼物をスラリー化して湿式処理する工程を有するセリウ ム系研摩材の製造方法にぉ 、て、
湿式処理後の焙焼物力 ランタンを含む化合物粒子を除去する工程を含むセリウ ム系研摩材の製造方法。
[5] ランタンを含む化合物粒子を除去する工程は、水酸化ランタン又は酸化ランタンを可 溶な溶液と、湿式処理後の焙焼物とを接触させる工程である請求項 4記載のセリウム 系研摩材の製造方法。
[6] ランタンを含む化合物粒子を除去する工程は、湿式処理後の焙焼物スラリーに水酸 化ランタン又は酸ィ匕ランタンを可溶な溶液を添加するものである請求項 5記載のセリ ゥム系研摩材の製造方法。
[7] 水酸ィ匕ランタン又は酸ィ匕ランタンを可溶な溶液は、鉱酸又はキレート剤を含む溶液 である請求項 5又は請求項 6記載のセリウム系研摩材の製造方法。
[8] 湿式処理後の焙焼物を含むスラリーからランタンを含む化合物粒子を除去後、該スラ リ一から液体成分を分離除去する工程を含む請求項 6又は請求項 7記載のセリゥム 系研摩材の製造方法。
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