JP4273921B2

JP4273921B2 - 酸化セリウム粒子及び加湿焼成による製造方法

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Publication number: JP4273921B2
Application number: JP2003357664A
Authority: JP
Inventors: 勇夫太田; 健二谷本; 紀之高熊
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: JP2004168639A

Description

本願発明は、酸化セリウム粒子の製造方法に関するものである。本願発明の製造法で得られた酸化セリウム粒子を含有する水性酸化セリウムスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、ガラス製ハードディスク等の研磨剤として高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、最終仕上げ用研磨剤として有用である。

炭酸セリウムを相対湿度８０％以上の高湿度下で、６０〜１００℃の温度範囲にて加湿加熱処理を行いモノオキシ炭酸セリウムにした後、焼成する酸化第二セリウムの製造方法が開示されている。また、実施例１では六角板状の炭酸セリウムを恒温恒湿器に入れ、８５℃にて相対湿度９５％で８時間加湿乾燥処理を行い、針状のモノオキシ炭酸セリウムＣｅ_２（ＣＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏを得て、４００℃で２時間焼成して比表面積が１５３ｍ^２／ｇの酸化セリウムが得られ、更に８００℃で５時間再焼成するにより１５．２ｍ^２／ｇの酸化セリウムが得られていることが記載されている。また比較例２で、六角板状の炭酸セリウムをオートクレーブに入れ、１２０℃にて８時間水熱処理を行い、六角板状と球状の塩基性炭酸セリウムＣｅ_２（ＣＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏで、モノオキシ炭酸セリウムの生成量は全体の５％であった。これを４００℃で２時間焼成して比表面積が１１２ｍ^２／ｇの酸化セリウムが得られ、更に８００℃で５時間再焼成するにより２．８ｍ^２／ｇの酸化セリウムが得られていることが記載されている（例えば、特許文献１参照）
特開平７−８１９３２号公報（特許請求の範囲、実施例１及び比較例２）

酸化セリウムは、シリカを主成分とする基板の研磨剤として広く用いられているが、近年スクラッチなどの表面欠陥がない高品質の研磨面が得られる酸化セリウム研磨剤が強く求められている。一方では生産性を落とさないために研磨速度を維持することも求められている。このためスクラッチ発生の原因となる巨大な一次粒子及び、研磨速度低下の原因となる微細な一次粒子の数を極力減らした酸化セリウム粒子にしなければならない。即ち、酸化セリウム粒子の一次粒子径分布をより一層シャープに制御できる製造方法が求められている。ここで本願発明者は、酸化セリウムの一次粒子径の分布として、ガス吸着法による比表面積値から換算したＢＥＴ法換算粒子径の分布を調べ、均一な酸化セリウム粒子が得られているのか判断した。

原料のセリウム化合物を実生産で焼成する場合、一般的には原料を充填したセラミックス製容器（こう鉢）を０．５ｍ^３以上の電気炉またはガス焼成炉に仕込み、焼成を行っている。また、こう鉢を使わないキルン式焼成炉や流動焼成炉での焼成も行われている。

本願発明者は、炭酸セリウム水和物を焼成し、酸化セリウムを製造する工程で、炭酸セリウム水和物の脱水反応が起こっている１００℃以上の温度で２００℃〜３５０℃までの温度範囲を加湿下で焼成することにより急激な脱水反応を抑制し、酸化セリウムの一次粒子径分布がシャープなものが得られることを見出した。この酸化セリウム粒子を含有する水性酸化セリウムスラリーは、研磨剤として研磨速度を低下させることなく高品質の研磨面が得られるので、研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。この焼成法は、焼成時に加湿したガスを供給できるキルン式焼成炉及び流動焼成炉などが特に有用である。

本願発明は第１観点として、セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、昇温過程で加湿したガスを供給しながら加熱する段階を経由する酸化セリウム粒子の製造方法、
第２観点として、加湿したガスが０．５〜０．８のＨ_２Ｏ／（Ｈ_２Ｏ＋ガス）分圧比を有する第１観点に記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第３観点として、ガスが酸素ガス、酸素と窒素の混合ガス、又は空気である第１観点又は第２観点に記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第４観点として、加湿したガスの供給が、１００℃以上の温度で供給を開始し２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第５観点として、セリウム化合物が炭酸セリウム水和物である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の酸化セリウム粒子の製造方法、
第６観点として、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の方法に基づき雰囲気調整型焼成炉で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該粉末のレーザー回折法による測定粒子径の値（Ｄ_５０−Ｄ_１０）／（Ｄ_９０−Ｄ_５０）の比が０．１〜０．３となる酸化セリウム粉末、
第７観点として、シリカを主成分とする基板の研磨に使用される第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の方法で製造された酸化セリウム粒子を含む水性酸化セリウムスラリー、
第８観点として、シリカを主成分とする基板の研磨が、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板の研磨である第７観点に記載の水性酸化セリウムスラリーである。

本願発明は、炭酸セリウム水和物の焼成方法及び得られる酸化セリウム粉末に関するものである。本願発明の酸化セリウムから製造される水性酸化セリウムスラリーは、シリカを主成分とする基板、例えば水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイス、ガラス製ハードディスクの研磨剤として高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、最終仕上げ研磨剤に有用である。

本願発明で得られる酸化セリウム粒子、及び酸化セリウムスラリーは、工業製品として供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられたＮｉ−Ｐ等のメッキ層の表面、特にＮｉが９０〜９２％とＰが８〜１０％からなる組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層の表面、酸化アルミニウム層の表面あるいはアルミニウム、その合金、アルマイトの表面、半導体デバイスの、窒化膜、炭化膜、半導体多層配線基板の配線金属等の研磨及び、磁気ヘッド等の最終仕上げ研磨にも使用することができる。

本願発明は、セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、昇温過程で加湿したガスを供給しながら加熱する段階を経由する酸化セリウム粒子の製造方法である。

本願発明で用いられるセリウム化合物は、レーザー回折法での平均粒子径が数μｍ〜数１０μｍを有する市販の六角板状の炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏｎ＝６〜１０）を用いることができる。

炭酸セリウム水和物を４００℃〜１２００℃で焼成する過程で、脱水反応は８０℃〜１００℃からゆっくり始まり、１００℃を超えると脱水反応は速くなり、２００℃〜３５０℃の間で終了する。また脱炭酸反応は１００℃〜１８０℃から始まり、脱炭酸反応と同時に酸化反応が起こり酸化セリウムになる。この脱炭酸反応及び酸化反応は２５０℃〜３５０℃の間でほぼ終了する。このため１００℃以上２００℃〜３５０℃の間で水蒸気分圧が低いと、炭酸セリウム水和物の急激な脱水が起こり、同時に急激な脱炭酸及び酸化反応も起こる。このため酸化セリウムの一次粒子径の異常成長を引き起こす原因になる。

そこで、１００℃以上２００℃〜３５０℃間の温度で、Ｈ_２０／（Ｈ_２Ｏ＋ガス）の分圧比が０．５〜０．８の加湿ガスを供給することにより、炭酸セリウム水和物の脱水反応速度を緩和させてやることが必要である。即ち、加湿したガスは１００℃以上の温度で供給を開始し２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで続けられる。

上記加湿したガスはＨ_２Ｏ／（Ｈ_２Ｏ＋ガス）分圧比で０．５〜０．８を有する。ガスとしては、酸素ガス、酸素と窒素の混合ガス、又は空気であるが、空気が安価で最も好ましい。これらガスの流速は炭酸セリウム水和物１００ｇ当り０．１〜１００リットル／分が好ましい。

しかし、室温から１００℃未満の焼成で、飽和水蒸気圧より高い水分を含んだガスを供給すると、水蒸気が結露する恐れがある。この現象が起こると、原料粉を連続的に供給する連続式キルン焼成炉の場合、原料粉と結露した水分が混ざり、湿ったケーキ状に固化し、原料粉の移動が出来なく炉内が閉塞する。また流動焼成炉でも、固化した湿ったケーキがガスの噴出し孔を詰まらせ、流動焼成できなくなる。１００℃未満の温度域では水蒸気の供給のないガス（例えば、湿度調節されてない空気）流下で行うか、又はその様な水蒸気を含まないガス流さえない状態（自然対流）でも行われる。

また３５０℃以上の温度では、炭酸セリウム水和物の脱水反応が終了しているため、加湿したガスを供給しても効果がない。加湿したガスの供給は２００〜３５０℃の温度に達した後は供給が停止され、その後は水蒸気の供給がないガス（例えば、湿度調製されてない空気）流下で焼成されるか、又はその様な水蒸気を含まないガス流さえない状態（自然対流）でも焼成が行われる。

室温から４００℃〜１２００℃までの昇温速度は、通常行われている昇温速度で良く、実用的には１０℃／ｈｒ〜１２０℃／ｈｒの昇温速度が好ましい。

４００℃〜１２００℃焼成での保持時間は１０分〜２４０時間であり、２４０時間以上でも差し支えないが、ゆっくり昇温させることで、最高温度での保持時間が６０時間以内で酸化セリウムの粒子成長がほぼ終了しているため、保持時間を２４０時間以上にしても効果は小さいと考えられる。

本願発明に用いられる焼成炉は、特に昇温途中で水分制御したガスを供給できるキルン式連続炉や流動焼成炉などの雰囲気調整型焼成炉がより効果的である。

本発明で得られた酸化セリウム粉末は、レーザー回折法による測定粒子径の値（Ｄ_５０−Ｄ_１０）／（Ｄ_９０−Ｄ_５０）の比が０．１〜０．３となる酸化セリウム粉末である。これら値が０．３を越える場合は粒子径分布の点で粗大粒子の割合を多く含むため研磨剤とした際に研磨面にスクラッチが多く発生する。また、０．１未満では粒子径分布の点で微小粒子の割合が多くなり研磨剤とした際に研磨速度が向上しない。

本願発明で得られる焼成後の酸化セリウム粒子は、水に分散し水性の酸化セリウムスラリーを製造することができる。得られる水性酸化セリウムスラリーのレーザー回折法で測定される平均粒子径は５０〜６００ｎｍの範囲にある。

この水性酸化セリウムスラリーは、本願発明で得られた酸化セリウム粒子からなる粉末を酸化セリウムとして１０〜６０重量％で含有するｐＨ３〜１１の水性媒体中で、１〜７２時間にわたり湿式粉砕することにより得られる。
この水性酸化セリウムスラリーは、酸性物質の添加によりｐＨ１〜６に調整することができる。これらの物質としては、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
また、水性酸化セリウムスラリーは、塩基性物質の添加によりｐＨ８〜１３に調整することができる。これらの塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの他にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
本願発明の水性酸化セリウムスラリーは、水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタアンモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量としては、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜３００重量部の割合で添加することができる。

上記の水性酸化セリウムスラリーは、シリカを主成分とする基板の研磨に使用される。

シリカを主成分とする基板の研磨とは、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板等の研磨である。

本発明において採用した分析法は下記の通りである。
（１）ｐＨ測定
ｐＨ計（（株）東亜電波工業製ＨＭ−３０Ｓ）を用いて測定した。
（２）電気伝導度の測定
電気伝導度計（（株）東亜電波工業製ＣＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。
（３）レーザー回折法による平均粒子径の測定
レーザー回折法粒子径測定装置ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて平均粒子径を測定した。
（４）ガス吸着法による比表面積値から換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計（ＱＵＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製、ＭＯＮＯＳＯＲＢＭＳ−１６型）を用いて比表面積の値を測定し、その測定値からＢＥＴ法換算粒子径を計算した。
（５）走査型電子顕微鏡による炭酸セリウム水和物及び酸化セリウムの一次粒子径の観察
試料を走査型電子顕微鏡（（株）日本電子製、ＦＥ−ＳＥＭＳ−４１００）にて、その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して一次粒子径を観察した。
（６）粉末Ｘ線回折の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製）を用いて、焼成して得られた化合物を同定した。また酸化セリウムのｈｋｌ（１１１）ピークの半値幅を測定し、デバイ・シュラー法によりX線結晶子径を求めた。

実施例１
走査型電子顕微鏡観察で２〜１０μｍの板状粒子を有し、レーザー回折法の平均粒子径が３８μｍの炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、直ぐに加湿したガスを止め、冷却し、耐熱硬質ガラス焼成管から取り出した。得られた粉末（Ａ−１）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、ｈｋｌ（１１１）ピークから測定したX線結晶子径は１７．５ｎｍであった。またこの粉末（Ａ−１）の比表面積は１４６ｍ^２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から概算した粒子径（以後ＢＥＴ法換算粒子径と記す）は５．７ｎｍであった。

上記の炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを同様に３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、直ぐに加湿したガスを止め、その後は１２０℃／時間の昇温速度で３５０℃に上げ、３５０℃で５時間保持後、７７０℃まで上げ７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−１）が２．５ｇ得られた。粉末（Ｂ−１）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、ｈｋｌ（１１１）ピークから測定したX線結晶子径は２５．７ｎｍであった。またガス吸着法による比表面積は１５．２ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は５５ｎｍであり、走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜４０ｎｍであった。

実施例２
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、３０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、加湿したガスから乾燥空気に切り替えた後、６０℃／時間で３５０℃まで昇温した後、更に７７０℃まで１２０℃／時間で昇温し、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−２）が２．５ｇ得られた。粉末（Ｂ−２）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は２８．５ｎｍであった。１３．０ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は６４ｎｍであった。走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜４０ｎｍであった。

実施例３
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を８０℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．５５の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、３０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、加湿したガスを止め、保持なしで冷却し耐熱硬質ガラス焼成管から取り出した。得られた粉末（Ａ−３）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は１４．９ｎｍであった。またこの粉末（Ａ−３）のガス吸着法による比表面積は１６７ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は５．０ｎｍであった。

上記の炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを同様に３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を８０℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．５５の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、３０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、加湿したガスを止め、その後は１２０℃／時間の昇温速度で３５０℃に上げ、３５０℃で５時間保持後、７７０℃まで上げ７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−３）が２．５ｇ得られた。粉末（Ｂ−３）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は２７．７ｎｍであった。１４．１ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は５９ｎｍであった。走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜４０ｎｍであった。

実施例４
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた後、加湿したガスを止め、保持なしで冷却し耐熱硬質ガラス焼成管から取り出した。得られた粉末（Ａ−４）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は１７．１ｎｍであった。またこの粉末（Ａ−４）のガス吸着法による比表面積は１４１ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は５．９ｎｍであった。

上記と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを同様に３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から３５０℃に上げた後、加湿したガスを止め、その後は７７０℃まで１２０℃／時間で上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｂ−４）が２．５ｇ得られた。粉末（Ｂ−４）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は３５．１ｎｍであった。１２．４ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は６７ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜５０ｎｍであった。

比較例１
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を６５℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．２の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、加湿したガスを止め、保持なしで冷却し耐熱硬質ガラス焼成管から取り出した。得られた粉末（Ｃ−１）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は７．１ｎｍであった。またこの粉末（Ｃ−１）のガス吸着法による比表面積は１７４ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は４．８ｎｍであった。

上記の炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）５ｇを同様に３０ｍｍφ×６００ｍｍの耐熱硬質ガラス焼成管に仕込み、１００℃焼成までは０．９リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から０．９リットル／分の空気を６５℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．２の加湿した混合ガスを耐熱硬質ガラス焼成管に導入し、６０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、加湿したガスを止め、その後は１２０℃／時間の昇温速度で３５０℃に上げ、３５０℃で５時間保持後、７７０℃まで上げ、７７０℃で１５時間保持した後、冷却し、粉体（Ｄ−１）が２．５ｇ得られた。粉末（Ｄ−１）を、粉末Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムであり、ｈｋｌ（１１１）面でのX線結晶子径は８０．１ｎｍであった。３．９ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法概算粒子径は２１１ｎｍであった。走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜３００ｎｍと不均一であった。

実施例５
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）４００ｇを２０ｍｍφ×６００ｍｍのＳＵＳ製焼成管に仕込み、１００℃焼成までは５リットル／分の乾燥した空気を導入し、１００℃以上の焼成から５リットル／分の空気を９３℃の温浴にバブリングさせることにより得られたH_２O／（H_２O＋空気）の分圧比として０．７の加湿した混合ガスをＳＵＳ製焼成管に導入し、３０℃／時間の昇温速度で室温から２１０℃に上げた後、５リットル／分の乾燥した空気に切り替えた後、１２０℃／時間で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間保持した後、７６４℃まで昇温し、７６４℃で１５時間保持した後、冷却し、焼成粉２００ｇを抜き出した。得られた粉末（Ｂ−５）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、またこの粉末（Ｂ−４）のガス吸着法による比表面積は１４．２ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は５８．６ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜４０ｎｍであった。この操作を２回繰り返し、焼成粉（Ｂ−５）を４００ｇ得た。
半径７ｃｍ×長さ２１ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ３．８ｋｇを仕込み、得られた酸化セリウム粉末（Ｂ−５）３８０ｇ、純水７６０ｇ及び１０％硝酸５．８ｇを仕込み、６０ｒｐｍで４時間粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ５．５、電気伝導度２７μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥して得られた粉のＢＥＴ法換算粒子径は４１ｎｍであった。またレーザー回折法粒子径はＤ_１０＝７９ｎｍ、Ｄ_５０＝２８５ｎｍ、Ｄ_９０＝１３１３ｎｍであった。

比較例２
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）４００ｇを２０ｍｍφ×６００ｍｍのＳＵＳ製焼成管に仕込み、５リットル／分の加湿していない空気を導入しながら、１２０℃／時間で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間保持した後、７０５℃まで昇温し、７０５℃で１５時間保持した後、冷却し、焼成粉２００ｇを抜き出した。得られた粉末（Ｄ−２）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、またこの粉末（Ｄ−２）のガス吸着法による比表面積は１２．７ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は６５．６ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜８０ｎｍであった。この操作を２回繰り返し、焼成粉（Ｄ−２）を４００ｇ得た。

半径７ｃｍ×長さ２１ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ３．８ｋｇを仕込み、得られた酸化セリウム粉末（Ｄ−２）３８０ｇ、純水７６０ｇ及び１０％硝酸５．８ｇを仕込み、６０ｒｐｍで４時間粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ５．５、電気伝導度３１μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥して得られた粉のＢＥＴ法換算粒子径は３７ｎｍであった。またレーザー回折法粒子径はＤ_１０＝１０８ｎｍ、Ｄ_５０＝５３０ｎｍ、Ｄ_９０＝１５６４ｎｍであった。

比較例３
実施例１と同じ炭酸セリウム水和物（ＣｅＯ_２に換算して５０重量％を含有する。）４００ｇを２０ｍｍφ×６００ｍｍのＳＵＳ製焼成管に仕込み、５リットル／分の加湿していない空気を導入しながら、１２０℃／時間で３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間保持した後、７６４℃まで昇温し、７６４℃で１５時間保持した後、冷却し、焼成粉２００ｇを抜き出した。得られた粉末（Ｄ−３）を、Ｘ線回折装置で同定したところ酸化セリウムの特性ピークと一致し、またこの粉末（Ｄ−３）のガス吸着法による比表面積は９．２ｍ^２／ｇで、ＢＥＴ法換算粒子径は９０．７ｎｍであった。また走査型電子顕微鏡観察で一次粒子径は２０〜２００ｎｍであった。この操作を２回繰り返し、焼成粉（Ｄ−３）を４００ｇ得た。

半径７ｃｍ×長さ２１ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ３．８ｋｇを仕込み、得られた酸化セリウム粉末（Ｄ−６）３８０ｇ、純水７６０ｇ及び１０％硝酸５．８ｇを仕込み、６０ｒｐｍで４時間粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ５．１、電気伝導度５０μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥して得られた粉のＢＥＴ法換算粒子径は５２．０ｎｍであった。またレーザー回折法粒子径はＤ_１０＝４１６ｎｍ、Ｄ_５０＝７５５ｎｍ、Ｄ_９０＝１３４６ｎｍであった。

半径７ｃｍ×長さ２１ｃｍのポリエチレン製容器に１ｍｍφの部分安定化ジルコニアビーズ３．８ｋｇを仕込み、得られた酸化セリウム粉末（Ｄ−３）３８０ｇ、純水７６０ｇ及び１０％硝酸５．８ｇを仕込み、６０ｒｐｍで７時間１５分粉砕した。純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、固形分濃度２０重量％、ｐＨ５．１、電気伝導度５０μｍ／Ｓの水性酸化セリウムスラリーを得た。このスラリーを３００℃で乾燥して得られた粉のＢＥＴ法換算粒子径は４２ｎｍであった。またレーザー回折法粒子径はＤ_１０＝６５ｎｍ、Ｄ_５０＝１３５ｎｍ、Ｄ_９０＝６６６ｎｍであった。
（研磨用組成物の調整及び研磨試験）
実施例５及び比較例２で得られた水性酸化セリウムスラリーを純水で固形分濃度１０重量％に希釈し、研磨液を作成した。

被研磨物は直径１００ｍｍの石英ガラスを使用した。テクノライズ（株）製片面研磨機の定盤に不織布タイプのポリウレタン製研磨布（商品名Ｓｕｂａ６００、４３０ｍｍφ、ロデールニッタ（株）製）を貼り付け、これに基板の研磨面を対向させ２０ｋＰａの荷重をかけて研磨した。

定盤回転数は、毎分４０回転であり、スラリー供給量は１０ｍｌ／分、１０分間研磨した。

研磨の後、被加工物を取り出し洗浄した後、重量減から研磨速度を測定し、目視で欠陥を観察した。

また実施例５及び比較例２の研磨試験における研磨速度、目視観察の結果を第１表に示す。
〔表１〕
第１表
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ＢＥＴ法レーザー回折法研磨速度目視観察
換算粒子径粒子径Ｄ_５０
（ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ／分）
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実施例５３９２８５１１１スクラッチなし
比較例２３７５３０９０スクラッチ及び
欠陥あり
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第１表から、実施例５と比較例2を比較した場合、比較例は、ＢＥＴ法換算粒子径が小さいにも拘らず、レーザー回折法での平均粒子径が大きい。このため比較例２は、研磨速度が遅く、しかも目視観察で微小なスクラッチが観察された。一方、実施例５は研磨速度が速く、スクラッチのない優れた研磨特性が得られている。

また比較例３は、実施例５と同等のＢＥＴ法換算粒子径の酸化セリウムを得るためには、粉砕時間が２倍近くかかり、生産性が悪いことが分かる。また比較例３の酸化セリウムの一次粒子径分布が広く、しかも２００ｎｍの大粒子が存在するため、研磨面の品質が悪くなる。

Claims

セリウム化合物を常温から昇温して４００〜１２００℃の温度範囲まで加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する方法であり、０．５〜０．８のＨ _２Ｏ／（Ｈ _２Ｏ＋ガス）分圧比を有する加湿したガスを、１００℃以上の温度で供給を開始し２００〜３５０℃の温度範囲に達するまで供給しながら加熱する段階を経由する酸化セリウム粒子の製造方法。
ガスが酸素ガス、酸素と窒素の混合ガス、又は空気である請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
セリウム化合物が炭酸セリウム水和物である請求項１又は請求項２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
酸化セリウム粒子が、雰囲気調整型焼成炉で製造した酸化セリウム粒子からなる粉末であり、該粉末のレーザー回折法による測定粒子径の値（Ｄ_５０−Ｄ_１０）／（Ｄ_９０−Ｄ_５０）の比が０．１〜０．３となる酸化セリウム粉末として得られる請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の方法。
請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の方法で得られた酸化セリウム粒子を水性媒体に分散したシリカを主成分とする基板の研磨に使用される水性酸化セリウムスラリーの製造方法。
シリカを主成分とする基板の研磨が、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜の研磨、トレンチ分離、及びガラス製ハードディスク基板の研磨である請求項５に記載の製造方法。