JPWO2005114177A1 - 研磨材粒子の品質評価方法、ガラス研磨方法及びガラス研磨用研磨材組成物 - Google Patents

Abstract

研磨速度を実質的に高く維持しながら潜傷の発生率を極限までおさえた研磨材粒子及びその評価方法を提供するものであって、水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加した研磨材水性媒体分散液に、超音波を照射し、式（１）で表される、超音波照射前の特定粒径以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の当該粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、分散率が特定の値以上のものを選択して使用する。ξ＝〔（Ｖ０−Ｖｔ）／Ｖ０〕×１００（％）（１）（式において、Ｖ０は超音波照射前の特定粒径以上の粒子の存在量、Ｖｔは超音波照射後の特定粒径以上の粒子の存在量）

Description

本発明は、ガラス研磨用研磨材に関し、さらに詳しくは各種ガラス材料の仕上げ研磨に好適であり、特に酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とするガラス研磨用研磨材の高研磨速度を維持するとともに研磨するガラスに発生する傷、特に潜傷を従来にない程度まで減少させたガラス研磨用研磨材及びその品質の評価方法に関する。

近年、様々な用途にガラス材料が用いられており、光学レンズ等光学用途用ガラス材料だけでなく、液晶用ガラス基板、磁気ディスク、光ディスク等の記録媒体用ガラス基板、ＬＳＩフォトマスク用ガラス基板などの電子回路製造用といった分野にも使用され、いずれも、基本的に高精度に表面研磨することが要求される。
従来より、これらのガラス基板の表面研磨に用いられている研磨材としては、希土類酸化物、特に酸化セリウムを主成分とする研磨材が用いられている。これは、研磨砥粒として酸化セリウムは、酸化ジルコニウムや二酸化ケイ素に比べてガラスの研磨効率が数倍優れているという利点からである。しかして、近年、いわゆるデジタル家電製品等の生産が急速に伸びていることを受けて、その基幹デバイスである例えば液晶ディスプレーなどのＦＰＤでは、表示画面がますます大型化し、または、携帯端末のような小型のパネルも、カラーの画像イメージ等を鮮明に表示する必要があって、更に高細精のものが要求されている。
また、磁気ディスク等ＨＤＤも、例えばＤＶＤレコーダーに組み込まれる場合は、テレビ番組等を長時間録画するため、１００〜２００ギガ程度の高密度記録対応のものが標準となっており、ディスク用ガラス基板の表面精度は、ますます高精度に表面研磨して高平滑なものとすることが要求されている。この点からも研磨材の研磨能力としては、より一層高品質のものが求められている。
なお、後述するように、ガラス研磨用の酸化セリウムを主成分とする研磨材は、研磨性能が向上するという理由から、フッ素分を含有していることが、一般的である。
これら酸化セリウムを主成分とする研磨材においては、例えば研磨材粒子の粒径が、研磨速度、平均粗さ（表面平滑度）、及びスクラッチや傷（顕傷及び潜傷）などの発生等の研磨性能に影響を及ぼすことが知られている。
例えば、特開２０００−２７３４４３号においては、特定の粗大粒子（６μｍ以上）を３００ｐｐｍ以下とすることにより潜傷の数を減少させうることが記載されている。また、特開２００１−７２９６２号には、ほぼ純セリウムからなる研磨砥粒のゾル粒子に関する場合、その１次粒子の凝集体である平均２次粒子径（メディアン径）を小さく（０．１〜０．５μｍ程度）とすることにより、研磨速度を保持しつつ表面粗さを小さくしうることが開示されている。
さらにまた、特開２００３−２６１８６１号には、乾燥状態の研磨材粒子の凝集度の低いものは、分散性がよいものであることに着目して、その凝集状態を評価する指標が提案されている。すなわち、研磨材粒子について、ＢＥＴ法により測定される研磨材粒子の粒子径（Ｄ_Ｎ）（１次粒子の粒径に相当する。）と空気透過法により測定される研磨材粒子の粒子径（Ｄ_Ａ）（凝集粒子の粒径に近似される。）の比率が１＜＝Ｄ_Ａ／Ｄ_Ｎ＜＝１０なる関係が成立する研磨材粒子は、凝集が少なく、水性媒体中での分散性が良好で、安定した研磨特性が得られるとされている。
しかしながら、上記研磨材粒子の粒径や凝集特性を評価する方法のうち、特開２０００−２７３４４３号においては、対象とする粗大粒子が１次粒子の粒径なのか凝集体粒子の粒径なのか全く区別されておらず、また特開２００１−７２９６２号においては、凝集体粒子の粒径（２次粒子径）を規定しているが、前記凝集体と同様に、当該凝集体粒子が水性媒体中でどの程度１次粒子に再分散しうるものであるかについては検討されていない。現実的観点からすれば、研磨材粒子が乾燥状態においてある程度凝集体粒子を含有していたとしても、当該凝集体が容易に水性媒体中で分散（または解砕）しうるものであれば、これをわざわざ苦労して必要以上に除こうとすることは無意味である。経済的合理性からは、必要最小限の処理により、最大の効果を得ることが好ましい。
さらに特開２００３−２６１８６１号において記載されている凝集を示す指標は、乾燥状態における研磨材粒子の凝集の程度の大小（凝集の大きさ）を示すものに過ぎない。したがって、当該粒子を水性媒体に分散させた場合の分散のし易さ又は分散し難さ（分散性）を、直接示すものではない。
基本的に、ガラス研磨用の研磨材は、研磨材粒子（研磨砥粒）を、使用時に水性媒体に分散せしめた研磨材組成物（「研磨材スラリー」とも称される。）とする。その場合、高い研磨速度及びその研磨速度の維持・持続性という研磨工程の生産性の向上だけでなく、研磨面の高い品質レベルの保持という、生産性及び品質の両者についてより高いレベルを求められている。しかしながら、研磨速度の向上と高品質の保持は、むしろ矛盾する要請であって、両立しがたいものである。例えば、研磨材砥粒の粗粒の量を多くすれば、研磨速度は高くなるが、研磨面のスクラッチ等の傷が増加しやすくなることは容易に理解されるところであろう。
研磨面の品質において、特に重要な評価の対象なる研磨面の微細な傷については、従来は、顕傷（乾燥された研磨面を可視光線を照射下で、顕微鏡で観察して認められる傷）の数の多少で、研磨面の傷の多少を評価することで充分であった。しかしながら、上記したように、例えば液晶モニターなど高細精かつ大画面化しつつある電子産業の進歩発展の現状に対応して、液晶用ガラス基板やハードディスク用ガラス基板等についての品質要求のレベルは従来に比較して予想もしえないレベルまで、格段に高くなりつつある。
かかる研磨面の更なる高品質要求に伴い、研磨面の微細な傷の評価法も、顕傷が無いことは当然であって、さらに潜傷の数についても、厳しく評価することが要請されることになった。ここで、「潜傷」とは、上記の顕傷の評価法では見つけにくい微細な傷を、研磨面を希薄なフッ酸水溶液でエッチングし、乾燥後に研磨面の傷を明確化させて、研磨面を顕微鏡（例えばオリンパス社製、システム金属顕微鏡、ＢＨＴ型など）で観察してはじめて認められる傷である。このようにして、現在、潜傷の数の多少で評価する、より厳しい研磨面の品質評価方法が要請されるようになっているのである。
従来の酸化セリウムを主成分とする乾燥粉末である研磨材（研磨材粒子）については、粗粒径や凝集体粒子量を上記公開特許公報で提案されているような望ましい範囲のものとした場合においても、なお、ガラスの研磨において高い研磨速度を継続・維持しつつ、潜傷の数まで考慮した研磨面の高品質達成という面からいえば、必ずしも、満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、ガラス研磨用研磨材、特に酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とするガラス研磨用研磨材において、高研磨速度を維持するとともに研磨するガラスに発生する傷、特に潜傷を、従来にない程度まで減少させたガラス研磨用研磨材を提供すること、及び、研磨材粒子において、特に潜傷に関する品質を、粉末について評価する品質評価方法を提供することである。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
〔１〕 ガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中における分散性を評価する方法であって、水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液を準備し、当該分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定することを特徴とするガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中での分散性に関する品質評価方法。
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
〔２〕 ガラスを研磨材粒子で研磨する方法であって、
水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液を準備し、当該分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子を、調整、選択又は判別し、
当該特定した研磨材粒子によりガラス研磨を行うことを特徴とするガラス研磨方法。
〔３〕 ξ_０が３０（％）である〔２〕に記載のガラス研磨方法。
〔４〕 研磨材粒子を含むガラス研磨用研磨材組成物において、
当該研磨材粒子は、
水性媒体に当該研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子を水性媒体中に分散させたものであることを特徴とするガラス研磨用研磨材組成物。
〔５〕 ξ_０が３０（％）である〔４〕に記載のガラス研磨用研磨材組成物。
〔６〕 酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とする研磨材粒子において、当該研磨材中のＳＯ_４換算の金属硫酸塩の量が、０．０７０（モル／Ｋｇ）以下であり、かつ、当該研磨材粒子は、
水性媒体に当該研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子であることを特徴とする高分散性ガラス研磨用の研磨材粒子。
〔７〕 ξ_０が３０（５％）である〔６〕に記載の高分散性ガラス研磨用の研磨材粒子。
〔８〕 フッ素化合物を含有する〔６〕又は〔７〕に記載の研磨材粒子。
〔９〕 少なくとも水性媒体と、〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の研磨材粒子からなるガラス研磨用研磨材組成物。
〔１０〕 〔９〕に記載のガラス研磨用研磨材組成物を使用するガラスの研磨方法。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
（水性媒体中における粗粒子量及び凝集の強弱の評価）
本発明においては、ガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中での分散性に関する品質評価を、以下のようにして、超音波照射によって研磨材粒子の凝集の強弱、さらには凝集体からなる粗粒子量を評価することにより、行うものである。
すなわち、被測定対象の研磨粒子を、水性媒体に添加した研磨材水性媒体分散液を準備し、当該水性媒体分散液に、超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定するものである。
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
上記（１）式の技術的意義は次のとおりである。すなわち、酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とする研磨材粒子は、その１次粒子（ここに云う１次粒子とは単結晶ではなく実質的に多結晶体粒子からなるものをいう。以下同じ。）が凝集した凝集体粒子を構成していることが、一般的に知られている。また、当該研磨材粒子は、水性媒体中の組成物においても粒子径分布を有しているものであるが、本発明者らは詳細な検討の結果、研磨面への傷（顕傷及び潜傷）に大きく影響する因子としては、水性媒体中の研磨材粒子の中の粒子径がある一定値（α_０）以上の粗大な粒子（例えば、粒子径α_０＝１０μｍ以上の粒子）の極く微量（数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ）の存在量が、重要な因子であることを見出した。
通常、ガラス研磨用の研磨材粒子について、一般的に平均粒子径は、０．３〜３μｍ程度であり、このような粒子径１０μｍ以上、特に粒子径１０〜５０μｍ程度の粗大粒子（粗粒子）の存在量は、極く微量である。
なお、α_０の値は、一般的には、使用する研磨材粒子の種類、平均粒径、及び目的とする研磨品質等によって実験的に定められる値であるが、本発明で使用する研磨材粒子においては、後記実施例に示されているように、α_０＝１０μｍと設定すれば充分な結果が得られる。
しかしながら、ここで注意すべきは、粗大粒子とは、１次粒子自体が粗大である場合以外に、１次粒子が凝集した凝集体粒子が粗大である場合もありうることである。そして、本発明者らがさらに詳細に検討したところ、粉体状態において粗大な凝集体粒子を形成しているもののうち、水性媒体中では、容易に構成粒子である１次粒子まで分解するものと、凝集が強固で、水性媒体中においても、実質的に当該粗大な凝集体粒子の状態を保持し、容易には、１次粒子に分散しないものがありうることを見出した。すなわち、重要な点は、上記の粗大粒子の凝集体粒子の粒径または存在量ではなく、その凝集の強弱の程度（水性媒体中での凝集体の１次粒子へのほぐれやすさの程度、または、ほぐれ難さの程度）が、研磨面の品質（顕傷及び潜傷）に強く影響することになるのであり、これを評価する必要があることを見出したのである。
このようにして、本発明者らの知見によれば、上記した各特許公開公報に記載のように、単に１次粒子が粗粒の場合や、乾燥状態における凝集体粒子の粒径や量を規定するだけでは、研磨材粒子の品質を、潜傷のレベルについてまで評価するためには、全く不十分なのである。
（研磨材粒子中の粗粒子の分離・濃縮方法）
本発明においては、水性媒体中の研磨材粒子中の粗粒子の凝集の強弱を評価するにあたり、まず、研磨材粒子中に微量に存在する粗粒子を分離・濃縮して、得られた粗粒子について、凝集の強弱の評価を行う。
研磨材粒子中の微量の粗粒子の分離・濃縮方法としては、水中での研磨材粒子の粒子径ごとの沈降速度の差を利用して行う。具体的方法の例を以下に述べる。すなわち、
１２０（ｍｇ／Ｌ）のピロリン酸ナトリウム（分散剤）を含有する水１０Ｌに研磨材粒子２００ｇを添加し、撹拌して分散させる。３０分間静置後、上澄み液を静かに抜き出す。次に元の液体容量になるまで１２０（ｍｇ／Ｌ）のピロリン酸ナトリウムを含有する水を、新たに添加して同様な操作を、５回繰り返す。最終的に容器の底部に堆積した粗粒子を、回収して乾燥粉末とする。この粗粒子の粒子径は、おおよそ１０μｍ（＝α_０）以上である。
この粗粒子の質量を、最初の研磨材粒子の質量で割れば、研磨材粒子中の粗粒子（ここではおよそ１０μｍ以上）の存在比率が算出されるのである。
（分離・濃縮された粗粒子の凝集の強弱の評価方法及びξの算出）
本発明における凝集体粒子（ここでは、粒子径１０μｍのもの。）は、以下のようにして超音波照射を行い、照射前後の当該粒子径の粒子の存在割合の変化より分散率ξを以下のようにして算出する。すなわち、
５０ｍＬの水を入れたビーカーに、上記の分離・濃縮された粗粒子５０ｍｇを、添加する。次いで、２．６Ｌの容量を有する超音波照射浴に、１．８Ｌの水を入れ、そこに、上記の水５０ｍＬ及び粗粒子５０ｍｇを格納したビーカーを浸漬する。周波数３８ＫＨｚ、出力１９０Ｗの超音波（アズワン社製、商品名：超音波洗浄機ＵＳ−２使用）を、１０分間照射する。超音波照射前後の粒子について、粒子径分布（体積基準）をレーザー散乱測定器（例えば日機装社製、商品名：マイクロトラック、９３２０−Ｘ１００型）により、レーザー散乱法で測定して、粒子径１０μｍ以上の粒子の超音波照射による分散率ξが、式（１）により算出されるのである。
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
本発明において分散率ξは、後記実施例に示すように、少なくとも３０（％）以上、好ましくは５０（％）以上、より好ましくは７０（％）以上、最も好ましくは８０（％）以上である。
したがって、式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）、例えば３０（％）以上の研磨材粒子を、調整、選択又は判別してガラス研磨に使用することにより、潜傷の少ない条件でガラスの研磨を実施することができる。
（研磨材粒子）
本発明における研磨材粒子の主要な成分の組成を酸化物換算質量％で示すと、例えば、ＣｅＯ_２５０〜６５％、Ｌａ_２Ｏ_３２５〜３５％、Ｐｒ_６Ｏ_１１５〜６．５％、Ｎｄ_２Ｏ_３０．３〜１５％程度のものが好ましい。すなわち、いわゆる混合酸化希土の粒子からなるものである。
本発明における研磨材粒子中のフッ素分（Ｆ）の含有量は、３〜９質量％が好ましく、より好ましくは５〜８質量％である。一般的にフッ素分（Ｆ）の含有量が少な過ぎると、塩基性の強い、酸化ランタンを充分フッ化ランタンに変化・固定化することができないため、研磨速度が遅くなる。一方、フッ素分（Ｆ）が多すぎると、過剰のフッ化希土が焼成中に焼結を起こしてしまうため望ましくない。
本発明における研磨材粒子の平均粒子径（ｄ_５０）は、０．３〜３μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましく、０．５〜１．５μｍがさらに好ましい。この、当該平均粒子径は、レーザー散乱法（例えば、日機装社製、レーザー散乱法、商品名：マイクロトラック、型式：９３２０−Ｘ１００型使用）により測定する。
さらに、研磨材粒子の粒子径分布については、累積粒度分布において、小粒子径から１０％、９０％の粒子径（μｍ）を、それぞれｄ_１０、ｄ_９０とした場合のｄ_９０／ｄ_１０が、１５以下であるものが好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下であるものが最も好ましい。
研磨材粒子の結晶学的物性については、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析による結晶ピークにおいて、２θが、２８．３ｄｅｇ付近に、立方晶複合酸化希土の最大ピーク（Ａ）と、２θが、２６．６ｄｅｇ付近に、酸フッ化希土のピーク（Ｂ）が現れるが、それら二つのピークのＢ／Ａのピーク高さの比率が、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．６がより好ましい。
なお、ここで「ピーク高さ」とは、ピーク曲線のベースラインからピーク頂点までの高さを示すものである（以下、同じ。）。
さらにセリウムを主成分とする酸化希土についてその他の物性は、以下のとおりである。
結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による）については、１５０〜３００Åが好ましく、１７０〜２５０Åがより好ましい。
研磨材粒子の細孔構造については、ＢＥＴ法による比表面積（例えば、島津製作所社製、装置名：Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００などで測定）として、１〜１０（ｍ^２／ｇ）が好ましく、１．５〜６（ｍ^２／ｇ）がより好ましい。
（金属硫酸塩含有量）
本発明における研磨材粒子中のＳＯ_４換算の金属硫酸塩の含有量としては、０．０７０（モル／Ｋｇ）以下が好ましく、０．０５０（モル／Ｋｇ）以下がより好ましく、０．０３５（モル／Ｋｇ）以下が最も好ましい。
なお、本発明においてＳＯ_４の分析方法は、研磨材粒子を硝酸及び過酸化水素を含有する水溶液で溶解し、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）で、Ｓを分析する方法によるものである。
金属硫酸塩の金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属や、軽希土元素中のランタンなどが主なものであるが、これらの元素の硫酸塩は、後記する研磨材粒子の製造工程中の焼成工程においても、完全には熱分解しないで、硫酸塩の形で残る。
本発明者らの見いだしたところによれば、ＳＯ_４換算の金属硫酸塩の量は、研磨材凝集体粒子のほぐれ易さに極めて相関を有するものである。
これは、上記焼成工程で、これらの元素の硫酸塩が、上記した特定の量以上存在すると、焼成処理された凝集体粒子が、弱い焼結を起こすため、凝集粒子の凝集の強さが増加するものと考えられる。また、当該硫酸塩が特定の量以上であると、凝集体粒子の機械的強度が、増加するため、研磨材の凝集粒子を水性媒体中に分散して使用した場合に、研磨に際して凝集粒子に加わる通常の剪断力などの機械的な力では、解砕や分散されにくくなるため、当該凝集体は、現象としてほぐれにくくなると考えられる。なお、ＳＯ_４換算の金属硫酸塩の量は、上記観点からは少ない方がよいが、これを完全に除去する必要はなく、上記数値以下の含量に調整すれば、本発明の目的を達成する点からは充分である。
そして、後記実施例示すように、例えば金属硫酸塩の量を０．０７０（モル／Ｋｇ）以下とすることにより、分散率ξ＝３０（％）以上を確保することができ、さらに、金属硫酸塩の量を０．０５０（モル／Ｋｇ）以下とすることにより、分散率ξ＝５０（％）以上を確保することができる。
（研磨材粒子の製造）
本発明における研磨材、特に分散率（ξ）が本発明で規定する範囲にある研磨材粒子は、以下のごとき方法で製造される。
本発明における酸化セリウムを主成分とする研磨材の原料は、主に、バストネサイト、モナザイト、ゼノタイム、中国複雑鉱等の希土類含有鉱石から製造されるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
まず、これらの希土類含有鉱石を選鉱した後、バストネサイト精鉱、モナザイト精鉱、中国複雑精鉱などの希土類精鉱を得、得られた希土類精鉱に、放射性元素等の不要な鉱物を取り除くための化学処理、及び必要により溶媒抽出をした後、沈殿ろ過、さらには焼成等の従来から用いられている工程を組み合わせることにより、酸化セリウムを主成分とする研磨材の原料である、炭酸希土、酸化希土、水酸化希土、フッ化希土等の研磨材の原料を得るのである。
なお、フッ化希土の場合は、塩化希土の水溶液へフッ酸を添加して、フッ化希土の沈殿を生成させて製造する方法が一般的である。
本発明における望ましい研磨材粒子の製造方法の一例は、これに限定されるものではないが、炭酸希土を加熱分解して得られる酸化希土とフッ化希土とを出発原料とする方法である。すなわち、
上記の原鉱石から得られる炭酸希土を、酸素含有雰囲気下で、まず、４００〜８４０℃において、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間程度焼成（仮焼）して、加熱分解せしめて酸化希土とする。このように、炭酸希土を、いきなり焼成（本焼成）するのでなく、後記する本焼成温度よりも低い温度で仮焼して酸化希土とすることが好ましい工程の一つである。なお、この酸化希土には、炭酸希土が一部残存していてもよい。
ここで、炭酸希土を焼成（仮焼）して、得られる酸化希土と炭酸希土との混合物としては、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）が、５０〜９７質量％のものが好ましく、７０〜９５質量％のものがより好ましく、８０〜９３質量％のものがさらに好ましい。
一方、フッ化希土については、上記したごとく塩化希土の水溶液へフッ酸を添加して、フッ化希土の沈殿を生成させて製造する一般的な製法で得られるものを使用することが好ましいが、もちろんこれに限定されるものではない。
仮焼した酸化希土については、通常、以下のとおり、フッ化希土添加、原料混合スラリー化、湿式粉砕、乾燥、焼成、解砕、分級などの工程が行われる。
まず、上記の仮焼して得られた酸化希土にフッ化希土を添加する。フッ化希土の添加量は、最終的に得られる研磨材粒子中の含有量が、すでに述べたように、（Ｆ）換算量として、３〜９質量％となるようにすることが好ましく、５〜８質量％がより好ましい（フッ化希土添加工程）。
かくして酸化希土にフッ化希土を添加した後、水を加えて混合し、固形分濃度３０〜６０質量％のスラリーとし、当該スラリーを、１〜１０時間程度湿式粉砕して、粒子径０．２〜１０μｍ程度の粒子からなるスラリーとする（原料混合スラリー化、湿式粉砕工程）。
次に、当該湿式粉砕したスラリーを乾燥した後、酸素含有雰囲気下で焼成する。この焼成は、前記した仮焼に対し、本焼成とも称すべきものであって、焼成条件としては、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、０．３〜５（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、８５０〜１１００℃、及び当該高温度範囲での保持時間を、０．５〜６時間とすることが好ましい。
さらに、焼成条件としては、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、０．５〜３．５（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９００〜１０００℃、及び当該高温度範囲での保持時間を、２〜５時間とすることがより好ましい。
仮焼又は本焼成を実施するための焼成装置としては、上記粉砕・乾燥原料を収容し、ここで規定する温度で昇温し、かつ、当該高温を保持して焼成しうるものであれば、如何なる形式の炉であってもよく、例えば、回分式あるいは連続式の、箱型炉、回転炉、トンネル炉等を適用することができ、また、加熱の方法としては、電気加熱式、直火式（燃料はガスまたは燃料油など）のいずれも適用できる（乾燥、焼成工程）。
かくして、焼成後は、解砕し、所望により分級して、所定粒子径の範囲を有する研磨材粒子が得られる（解砕、分級工程）。
なお、上記のごとく酸化希土とフッ化希土を別々に調製して混合する代わりに、炭酸希土を原料として用い、この一部をフッ酸水溶液で部分フッ素化させる方法を採用することも可能である。この製法の場合には、炭酸希土に水を添加してスラリー化し、これにフッ化水素を添加して部分的にフッ素化し、これを上記と同様にして、湿式粉砕、乾燥、焼成、解砕、分級などの工程を行えばよい。
（金属硫酸塩含有量の調整）
本発明においては、すでに述べたように、研磨材粒子中に存在するＳＯ_４換算の金属硫酸塩の含有量としては、０．０７０（モル／Ｋｇ）以下、好ましくは０．０５０（モル／Ｋｇ）以下、更に好ましくは０．０３５（モル／Ｋｇ）以下が望ましい。
研磨材粒子中に存在するＳＯ_４換算の金属硫酸塩の含有量を上記の範囲とするには、特に限定するものではないが、例えば以下の方法が採用できる。すなわち、一つは、上記規定の範囲になるように、原料として用いる軽希土原料の純度を調節して、得られる研磨材中のＳＯ_４換算含有量を、上記の好ましい範囲に入れることである。あるいは、原料として用いる軽希土原料でＳＯ_４換算含有量の小さな原料を得た後に、添加量を調整したアルカリ土類金属などの金属硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなど）を、研磨材粒子を製造する途中の工程で、予め配合・共存させておき、すでに述べた製造工程を適用して、研磨材粒子中に存在するＳＯ_４換算含有量を、上記の好ましい範囲になるように調整する手段を採用してもよい。
（研磨材組成、スラリーのｐＨ等）
本発明においては、研磨材粒子を水スラリーとして使用するが、当該水スラリーのｐＨについては、固形分濃度１０質量％の水スラリーの室温におけるｐＨは、６．０〜９．０が好ましく、６．２〜８．０がより好ましく、６．５〜７．５が最も好ましい。
なお、本発明における研磨材スラリーにおける、水性媒体中には、粒子の分散性をよくするために、例えば高分子ポリカルボン酸アンモニウム塩や高分子ポリスルホン酸アンモニウムなど有機高分子系の分散剤を添加して使用してもよい。なお、ＳＯ_４の分析方法は、すでに説明したように、研磨材粒子を硝酸及び過酸化水素を含有する水溶液で溶解し、誘導結合型プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）で、Ｓ（発光線波長：１８０．７３１ｎｍ）を分析する方法によった。
（発明の効果）
本発明によれば、ガラス研磨用研磨材、特に酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とするガラス研磨用研磨材において、高研磨速度を維持するとともに、研磨するガラスに発生する傷、特に潜傷を、従来にない程度まで減少させたガラス研磨用研磨材が提供される。また、本発明によれば、研磨材粒子において、特に潜傷に関する品質を、粉末について的確に評価することができる品質評価方法が提供される。
なお、実際の研磨プラントにおいて、本発明の研磨材組成物は、研磨材水性媒体分散液（いわゆる研磨材スラリー）として使用されるが、当該研磨材スラリーを使用した場合、従来問題となっていたスラリー流路における沈降による堆積が大幅に低減するという予想されざる効果を伴うことが確認された。

以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
〔実施例１〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０１５（モル／Ｋｇ）（＝０．１４４質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．０６３質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．５質量％、ＳＯ_４含有量０．０６３質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．１２５質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１４．０ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．３質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６２．１％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３０．４％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．５％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．０％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．７％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０１５（モル／Ｋｇ）（＝０．１４．４質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９５μｍであった（レーザー散乱測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラック、９３２０−Ｘ１００型）により、レーザー散乱法で測定）。なお、粒子径分布の測定は、以下の実施例及び比較例で同様にして行った。
また、粒子径分布については、累積粒度分布において、小粒子径から１０％、９０％の粒子径（μｍ）を、それぞれｄ_１０、ｄ_９０とした場合のｄ_９０／ｄ_１０は、３．２であった。
（ｉｉｉ）当該粒子の、粉末Ｘ線回装置（リガク社製、ＣｕＫα線、Ｒｉｎｔ−２０００型、以下の実施例及び比較例で同じ）を用いてのＸ線回折スペクトル分析結果は、以下のとおりである。
２θが２８．３ｄｅｇ付近に、立方晶複合酸化希土の最大ピーク（Ａ）が、２θが２６．６ｄｅｇ付近に、酸フッ化希土のピーク（Ｂ）が現れる（なお、以下の実施例、比較例において、二つのピーク出現２θは、ほぼ同じであった。）。ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４９であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、１９７Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積（島津製作所製、装置名Ｍｉｃｒｏ Ｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ ２３００による測定、以下の実施例及び比較例で同じ）は、２．８（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリー（固形濃度１０質量％、以下の実施例及び比較例で同じ）のｐＨは、７．０であった。
ｄ）ガラスの研磨面の傷に特に影響を及ぼす粒子径１０μｍ（＝α_０）以上の粒子についての凝集性の強弱を評価するにあたり、以下の方法により、研磨材粒子中の粗粒子を分離・濃縮し、当該粗粒子を水中に分散させて超音波を照射して、超音波照射により解砕・分散される分散率ξを、超音波照射前後の粒子径分布（体積基準）の変化から（１）式により求めた。
ここで、研磨材粒子中の粗粒子の分離濃縮は、すでに説明した方法に従って、以下のようにして行った（以下の実施例、比較例において同じ）。すなわち、１２０（ｍｇ／Ｌ）のピロリン酸ナトリウム（分散剤）を含有する水１０Ｌに研磨材粒子２００ｇを添加し、撹拌して分散させ、３０分間静置後、上澄み液を静かに抜き出す。次に元の液体容量になるまで１２０（ｍｇ／Ｌ）のピロリン酸ナトリウムを含有する水を、新たに添加して同様な操作を、５回繰り返す。最終的に容器の底部に堆積した粗粒子を、回収して乾燥粉末とした。
この分離・濃縮された粗粒子５０ｍｇを、５０ｍＬの水を入れたビーカーに、添加する。次いで、２．６Ｌの容量を有する超音波照射浴に、１．８Ｌの水を入れ、そこに、上記のビーカーを浸漬する。超音波洗浄機（アズワン社製、商品名：超音波洗浄機ＵＳ−２）により、周波数３８ＫＨｚ、出力１９０Ｗの超音波を、１０分間照射する。
超音波照射前後の粒子について、粒子径分布（体積基準）をレーザー散乱測定機（例えば、日機装社製、商品名：マイクロトラック、９３２０−Ｘ１００型）により、レーザー散乱法で測定して、粒子径１０μｍ以上の粒子の超音波照射による分散率ξを、式（１）により求めた。
ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
（式において、Ｖ_０は超音波照射前の粒径α_０（＝１０μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（＝１０μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
上記方法で求めた１０μｍ以上の粒子の超音波照射による分散率ξは、７８％であった。
（研磨試験）
研磨試験は、以下の方法・条件で行った（以下の実施例及び比較例で同じ）。研磨試験機は、ワールドラップ社製、両面研磨機ＷＳ−６ＰＢ型を用いた。試験に用いた被研磨ガラス板は、旭硝子社製の無アルカリ硝子（商品名：ＡＮ−１００、ガラス組成中のＳｉＯ_２含有量約６０質量％、試験板寸法（正方形）：７０ｍｍ／７０ｍｍ／０．７ｍｍという寸法のもの）を用いた。
研磨パッドは、発泡ポリウレタン製を用い、研磨圧力は、９２（ｇ／ｃｍ^２）で、下定盤回転数７０ｒｐｍを、固定し上定盤と下定盤の回転数比率を、１：３で、研磨試験を実施した。研磨材スラリー中の研磨材の濃度は、２０質量％とした。
（研磨面の傷（潜傷）の評価方法）
研磨された後のガラス表面の微細な傷の評価方法は、以下の方法で行った（以下の実施例及び比較例で同じ）。
樹脂製バット中に入れた濃度０．１質量％のＨＦ水溶液に、研磨後のガラスを、３０秒間浸漬する。ガラス板をピンセットで引き上げて直ちに、純水で十分に洗浄した後、ガラス板を乾燥する。
次に、ガラスの研磨された表面を、暗視野顕微鏡（オリンパス社製、システム金属顕微鏡、ＢＨＴ型、１００倍）で、観察評価した。
研磨後のガラス面には、以下の３段階評価による評価において、潜傷に関し、大きな傷、微細な傷ともなく、好適であった。
潜傷の評価：以下の３段階で評価（実施例及び比較例で同じ）
：大きな傷、微細な傷とも全く認められず、従来にないレベルのものであり、研磨材としてきわめて好適と判断される。
：大きな傷は、認められず、微細な傷が極くわずかにある状態で、かなりのレベルのものであり、研磨材として好適と判断される。
×：大きな傷は、殆どないが、多数の微細な傷があり、研磨材としては不適なものと判断される。
（試験結果）
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔実施例２〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０２１（モル／Ｋｇ）（＝０．２０２質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．０８９質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量０．１９２質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．１７５質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０Ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１３．８ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．７質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６２．１％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３０．４％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．５％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．０％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．９％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０２１（モル／Ｋｇ）（＝０．２０２質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、３．８であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．５０であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２００Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、３．０（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．１であった。
１０μｍ以上の粒子の超音波照射による分散率ξは、実施例１と同じ方法で評価した。
ガラスの研磨試験及び研磨後のガラス表面の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔実施例３〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０４５（モル／Ｋｇ）（＝０．４３２質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．１９０質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量０．１９２質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．３７５質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１４．１ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．５質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６１．２％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３１．９％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．０％、Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．９％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．７％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０４５（モル／Ｋｇ）（＝０．４３２質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９５μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、４．２であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４５であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２０５Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．８（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．０であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔実施例４〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０１０（モル／Ｋｇ）（＝０．０９６質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．０４２質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量０．１９２質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．０８３質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１３．９ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．５質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６１．２％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３１．９％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．０％、Ｎｄ_２Ｏ_３ ０．９％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．７％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０１０（モル／Ｋｇ）（＝０．０９６質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、５．０であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４４であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２０３Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．７（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．１であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔実施例５〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．００３（モル／Ｋｇ）（＝０．０２９質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．０１３質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量０．１９２質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．０２５質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１４．０ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．４質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６１．１％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３１．９％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．０％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．０％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．６％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．００３（モル／Ｋｇ）（＝０．０２９質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、３．５であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４４であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、１９５Åであった。
ｂ）また粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．９（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．１であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔実施例６〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０７０（モル／Ｋｇ）（＝０．６７２質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．２９６質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量０．６４０質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．５８４質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１４．１ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．７質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６３．０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２９．９％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．０％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．１％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．６％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０７０（モル／Ｋｇ）（＝０．６７２質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、３．８であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４７であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２０８Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．７（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．１であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔比較例１〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．０８５（モル／Ｋｇ）（＝０．８１６質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．３５９質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．５質量％、ＳＯ_４含有量０．７７４質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量０．７０９質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１３．９ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．６質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６３．０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ２９．８％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．１％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．１％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．６％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．０８５（モル／Ｋｇ）（＝０．８１６質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、４．０であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．４７であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２０８Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．９（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．０であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。
〔比較例２〕（研磨材粒子中のＳＯ_４含有量０．１６０（モル／Ｋｇ）（＝１．５３６質量％））
（研磨材粒子の調製）
（ｉ）原料として中国産の炭酸希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）４２質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６０質量％、ＳＯ_４含有量０．６７６質量％〕４５ｋｇを、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、加熱温度７５０℃、２時間焼成（仮焼）し、酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）９０．８質量％、ＳＯ_４含有量１．４６１質量％の酸化希土焼成品を得た。
（ｉｉ）次いで、上記焼成品１６ｋｇと中国産のフッ化希土〔酸化物換算全希土（ＴＲＥＯ）８３質量％、ＣｅＯ_２／ＴＲＥＯ ６１質量％、Ｆ含有量 ２５質量％、ＳＯ_４含有量１．３３５質量％、平均粒子径１０μｍ〕５．０ｋｇを秤り取り、両方を、水２７．２ｋｇを入れた撹拌槽に投入し、撹拌してスラリーとした。次に、当該スラリーを、粉砕媒体ボールを用いた湿式粉砕機に循環供給して、約５時間湿式粉砕し、粒子径を０．２〜６μｍに粉砕した。
（ｉｉｉ）湿式粉砕後のスラリーは、バットに入れ、箱型乾燥機で、１２０℃で、２０時間乾燥した。乾燥後の粉体は、サヤ容器（ムライト製）に入れ、空気雰囲気下で、焼成を行った。すなわち、加熱温度５００℃以上の昇温速度を、２．３（℃／ｍｉｎ）、保持する高温度としては、９５０℃で、上記温度での保持時間は、３．０時間という条件で焼成した。焼成後の粉体は、解砕機で解砕した後、風力分級機を用いて分級し、研磨材粒子１４．０ｋｇを得た。
（粒子の組成及び諸物性値）
（ｉ）この研磨材粒子の組成を酸化物換算質量％で示すと、
ＴＲＥＯ（＝ＣｅＯ_２＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１）９５．３質量％、ＴＲＥＯに対する上記各酸化物の質量比率は、ＣｅＯ_２ ６２．０％、Ｌａ_２Ｏ_３ ３０．５％、Ｐｒ_６Ｏ_１１ ６．５％、Ｎｄ_２Ｏ_３ １．０％、及びフッ素分（Ｆ）の含有量は、５．６％であった。また、ＳＯ_４含有量は、０．１６０（モル／Ｋｇ）（＝１．５３６質量％）であった。
（ｉｉ）平均粒子径（ｄ_５０）は、０．９３μｍであった。
また、粒子径分布については、ｄ_９０／ｄ_１０は、３．８であった。
（ｉｉｉ）ピーク高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）のピーク高さの比率（Ｂ／Ａ）は、０．５０であった。
なお、Ｘ線回折分析測定では、フッ化セリウムの結晶ピークは全く認められなかった。
（ｉｖ）また、当該粒子のその他の物性は以下のとおりである。
ａ）結晶子径（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）は、２１０Åであった。
ｂ）粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２．８（ｍ^２／ｇ）であった。
ｃ）当該粒子の水スラリーのｐＨは、７．０であった。
研磨材中のＳＯ_４換算含有量、超音波照射による分散率ξ、研磨試験後のガラス表面の評価結果を表１に示した。

なお、表１における比較例１の研磨材の研磨速度のレベルは、セイミケミカル社製の高速度レート対応品（商品名：ルミノックスＴＥ−３０３）に準じたレベルに設定してあり、表において実施例１〜６、比較例２の研磨速度は、すべて比較例１を基準としてこれとほぼ同等の高いレベルを維持している。

本発明によれば、特に酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とするガラス研磨用研磨材において、その研磨速度を、従来得られていた高研磨速度に匹敵するものを十分維持するとともに、研磨するガラスに発生する潜傷を、従来にない程度まで減少させたガラス研磨用研磨材が提供される。
また、本発明によれば、研磨材粒子において、特に潜傷に関する品質を、粉末について的確に評価することができる品質評価方法が提供される。
さらに本発明によれば、実際の研磨プラントにおいて、本発明の研磨材粒子をその水性媒体分散液として使用した場合、従来問題となっていたスラリー流路における沈降による堆積が大幅に低減するという予想しえない大きな効果を伴うものであり、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。

Claims (10)

1. ガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中における分散性を評価する方法であって、水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液を準備し、当該分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定することを特徴とするガラス研磨用研磨材粒子の水性媒体中での分散性に関する品質評価方法。
   ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
   （式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
2. ガラスを研磨材粒子で研磨する方法であって、
   水性媒体に被測定対象の研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液を準備し、当該分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
   ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
   （式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
   式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子を、調整、選択又は判別し、
   当該特定した研磨材粒子によりガラス研磨を行うことを特徴とするガラス研磨方法。
3. ξ_０が３０（％）である請求項２に記載のガラス研磨方法。
4. 研磨材粒子を含むガラス研磨用研磨材組成物において、
   当該研磨材粒子は、
   水性媒体に当該研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
   ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
   （式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
   式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子を水性媒体中に分散させたものであることを特徴とするガラス研磨用研磨材組成物。
5. ξ_０が３０（％）である請求項４に記載のガラス研磨用研磨材組成物。
6. 酸化セリウムを含む希土類酸化物を主成分とする研磨材粒子において、当該研磨材中のＳＯ_４換算の金属硫酸塩の量が、０．０７０（モル／Ｋｇ）以下であり、かつ、当該研磨材粒子は、
   水性媒体に当該研磨材粒子を添加してなる研磨材粒子の水性媒体分散液に超音波を照射し、式（１）で表される、当該超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量に対する、超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の超音波照射作用により消失する割合（分散率（ξ）と定義する。）を測定し、
   ξ＝〔（Ｖ_０−Ｖ_ｔ）／Ｖ_０〕×１００（％） （１）
   （式において、Ｖ_０は超音波照射前の特定粒径α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）、Ｖ_ｔは超音波照射後の上記α_０（μｍ）以上の粒子の存在量（累積容積）を示す。）
   式（１）の方法により測定した分散率ξが、特定の値ξ_０（％）以上の研磨材粒子であることを特徴とする高分散性ガラス研磨用の研磨材粒子。
7. ξ_０が３０（％）である請求項６に記載の高分散性ガラス研磨用の研磨材粒子。
8. フッ素化合物を含有する請求項６又は７に記載の研磨材粒子。
9. 少なくとも水性媒体と、請求項６〜８のいずれかに記載の研磨材粒子からなるガラス研磨用研磨材組成物。
10. 請求項９に記載のガラス研磨用研磨材組成物を使用するガラスの研磨方法。