CN104897529B - 一种评价费托合成反应催化剂抗磨损性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种评价费托合成催化剂抗磨损性的方法，依次包括以下步骤：(1)对催化剂颗粒进行超声波处理；(2)比较催化剂颗粒在超声波处理前后粒度的变化；(3)按照催化剂颗粒在超声波处理前后粒度变化越小抗磨损性越好的原则确定催化剂的抗磨损性，其中，以所述催化剂使用条件下获得的费托合成油作为对催化剂颗粒进行超声波处理的超声介质，并在费托合成反应温度下对催化剂颗粒进行超声波处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种评价费托合成反应催化剂抗磨损性的方法，特别是、所述催化剂是用于浆态床反应器中的催化剂，例如是用于浆态床反应器中的铁系费托合成催化剂。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其他化学品的反应。近年来,由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升,费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。
费托合成反应器包括固定床反应器、流化床反应器和浆态鼓泡床反应器(SBCR)。由于固定床反应器比浆态鼓泡床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。流化床反应器一般适用于高温费托合成。所以浆态鼓泡床反应器比其他类反应器更具优势。
毫无疑问，浆态鼓泡床反应器具有其它反应器不具有的众多优点。浆态鼓泡床反应器(SBCR)作为一种气-液-固多相反应器，具有结构简单、持液量大、温度梯度小、热容量大、传热性能好、温度易于控制、固体颗粒易处理、操作成本低等优点。
但浆态鼓泡床反应器中催化剂磨蚀非常严重，导致液体产物中含有相当比例的催化剂细粉或粉尘，这样的细粉或粉尘相当难以从液体产物中分离出来，这无疑增大了费托合成工业化的复杂程度和运行成本。
事实上，浆态鼓泡床反应器中，气-液-固三相反应物流形成的流体运动非常复杂，其包括大气泡、小气泡、和浆液(液体和催化剂颗粒)的运动，不同组分在不同区域表现出不同的流体力学特征，例如平流、涡流、和湍流。同时在反应器内部有众多由金属材料制作的冷却管和气体分布器等内构件，催化剂固态颗粒在这样的流体环境中经过碰撞和摩擦，磨蚀速度非常快，往往经过一段时间，其粒径就由开始几十微米至数百微米下降到几微米甚至更小。催化剂的严重磨损不仅使蜡状产物和固体催化剂的分离非常困难，而且催化剂随产物流出后容易堵塞过滤器，造成设备运行困难。因此，催化剂的抗磨损强度是衡量费托合成油工艺的先进性和经济性的关键因素之一。在浆态床反应器合成油工艺中使用催化剂的研发和筛选过程中，如何快速、准确地测试出催化剂的磨损性好坏已成为筛选优良催化剂的必要环节之一。
1995年，催化剂D-32委员会(ASTM)颁布了空气喷射测试磨损的标准试验方法,详见ASTM D5757-95。其基本原理为：在高速空气流喷射作用下使粉体催化剂流态化,颗粒间以及与器壁间摩擦产生细粉,小于20μm的细粉生成率即为磨损率,作为被测催化剂在流化环境使用过程中抗颗粒磨损的表征。用于该测试方法的设备和仪器虽然不尽相同，但试验装置都必须达到以下要求：使一定量的空气从垂直管底部的气体分布器通过，管子顶部连接一个沉降室，粗细颗粒在沉降室分离后，细粉到达顶部被收集器收集，粗颗粒则返回管子的下部重新流化。有研究者在ASTM标准的基础上做了一些改进，称为喷射杯法，这种方法与ASTM的方法相同之处是均包括气体进料管、沉降室、细粉收集器等。ASTM方法的样品用量较大，需50克样品，适合中试或工业生产样品的测试。而喷射杯法则更适合于实验室样品磨损强度的测试，在实验室的小试研究中经常采用喷射杯法代替ASTM标准方法。
另外一种催化剂磨损性的测试方法是超声波法。超声波法的基本过程是将催化剂放入有机溶剂或水的超声介质中，采用超声波对催化剂进行超声破碎后，采用激光粒度仪测试样品的粒度分布，通过超声前后样品粒度变化来考察样品的磨损性能。超声波的作用非常复杂，对球形催化剂颗粒，超声波辐射主要导致颗粒破碎，被应用于最近的费托合成催化剂的磨损试验中，可以用超声辐射初步比较不同催化剂的抗磨损强度。
还有一种催化剂磨损性的测试方法是浆态床法，是模拟工业浆态床反应实际工况的小型反应器，在气液固三相共存的情况下，考察催化剂的费托性能变化。空气喷射法可以模拟气固流化床催化剂的实际情况，仅能近似地判断催化剂的抗物理磨损性能，与实际浆态床反应器中催化剂的磨损情况有很大区别；旋转磨损筒法作用原理不同于费托催化剂在浆态床反应器中情况，不能完全模拟催化剂颗粒在浆态床中的磨损情况。浆态床法是测试催化剂磨损性能最直接也是能最准确反应催化剂物理和化学磨损的方法，对开发费托合成催化剂更有实际应用价值，但这种方法的缺点主要是条件多、耗时长和费用高。
夏洁洁等公开了用超声波研究费托铁基催化剂机械强度的方法(夏洁洁，刘宗健，杨霞珍,等.超声波法研究F－T合成铁基催化剂机械强度[J].工业催化，2010(10):37-41)。其采用聚乙二醇有机溶剂和水作为超声介质对沉淀铁费托合成催化剂和熔铁费托合成催化剂进行了机械强度和磨蚀性的检测，结果发现：超声介质的选择对催化剂磨损的测试数值影响很大(见该文献图1)，但使用何种超声介质所获得的催化剂磨损的测试数值更加接近催化剂在实际使用过程中的磨损数值，该文献未提及。
事实上，尽管超声波法具有用剂量少、方法简单和快捷的优点，但由于超声介质、超声波功率、固液(固体催化剂颗粒与液体超声波介质质量比)比和超声波处理时间等因素都对最终催化剂磨损的测试数值有着不可忽视的影响。如何使超声波法获得的催化剂磨损的测试数值最接近催化剂在实际使用过程中的磨损数值是超声波法测试费托合成催化剂磨损的至今未解决的一个技术难题。
本发明人经过艰辛探索和大量的实验，最终解决了上述技术难题，并且由此发明了一种用超声波评价费托合成催化剂抗磨损性的方法，在该方法中，所获得的催化剂磨损的测试数值最接近催化剂在实际使用过程中的磨损数值，成为研发和筛选抗磨损性能优异的费托合成催化剂的有力评价工具。
发明内容
本发明提供一种评价费托合成催化剂抗磨损性的方法，依次包括以下步骤：(1)对催化剂颗粒进行超声波处理(2)比较催化剂颗粒在超声波处理前后粒度的变化；(3)按照催化剂颗粒在超声波处理前后粒度变化越小抗磨损性越好的原则确定催化剂的抗磨损性，其中，以所述催化剂使用条件下获得的费托合成油作为对催化剂颗粒进行超声波处理的超声介质，并在费托合成反应温度下对催化剂颗粒进行超声波处理。
通常，在上述方法中，用激光粒度仪测定催化剂颗粒在超声波处理前后的粒度，以比较催化剂颗粒在超声波处理前后粒度的变化。
优选地，在上述方法中，对催化剂颗粒进行处理的超声波的频率不小于20kHz，例如是0.05-0.1MHz；超声波的功率是100-1000W，例如是200-800W；催化剂固体颗粒与费托合成油液体超声介质的质量比为1:100–15:100，例如是2:100–10:100；处理时间为5分钟-300分钟，例如是10分钟-150分钟。
优选地，在上述方法中，在催化剂固体颗粒与费托合成油液体超声介质形成悬浮液并对所述悬浮液进行密闭的条件下对所述催化剂颗粒进行超声波处理。
优选地，所述费托合成反应催化剂用于浆态床反应器中，更优选地，所述费托合成催化剂是铁系催化剂，例如是沉淀铁催化剂或熔铁催化剂。
附图说明
图1为沉淀铁费托合成催化剂超声波处理前放大250倍的扫描电子照片。
图2为沉淀铁费托合成催化剂超声波处理后放大200倍的扫描电子照片。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和思路，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在浆态床费托合成工艺中，催化剂不仅存在相互磨损从外层剥落或碰撞导致碎裂的过程，还会有内部应力或产物从孔道中扩散和积压、水汽膨胀等因素引起的磨损或破裂的过程。因此，浆态床反应器中催化剂的磨损是一个多因素导致的非常复杂的过程。只有模拟真实环境下的催化剂磨损条件才有可能得出最接近真实情况的催化剂磨损数值。
通常而言，固体催化剂作为脆性材料的磨损机制主要包括体断裂机制与剥层磨损机制。体断裂由颗粒中径向和中间裂纹扩展引起，使颗粒本身分解成几个较小部分。剥层磨损机制由颗粒中的亚表层裂纹扩展引起，使其表层部分(包括边角、坑洼和凸起)在摩擦碰撞过程被切削磨去。所以，体断裂的机制使催化剂颗粒粒径明显减小，相对磨损值较小；剥层磨损机制使颗粒表面更圆滑，颗粒粒径变化小，但会产生更多的微细粉末，相对磨损值偏大。
以费托合成沉淀铁催化剂为例，在反应过程中沉淀铁基催化剂的磨损包括物理磨损和化学磨损。化学磨损的主要原因是由于铁基催化剂在反应过程中物相发生转变引起，物相转变时催化剂颗粒的内部张力发生变化，可能导致催化剂颗粒因破碎而降低强度；物理磨损主要来自催化剂颗粒之间以及颗粒与反应器器壁间的碰撞，导致催化剂颗粒磨损而变小。
超声波磨损原理是超声介质在超声波作用下产生空化气泡，气泡在极短时间内破灭产生较大压力作用在催化剂上。从理论上说，这种压力既可以导致催化剂破碎，也可引起催化剂表面磨损。这两种磨损机制哪种起主要作用主要取决于催化剂本身的特性和所处的环境。
现有技术中，当用超声波测试催化剂的磨损效果时，一般都采用有机溶剂、例如乙醇或乙二醇和去离子水作为超声介质，并在常温和常压下进行超声波处理。这样的环境和费托合成催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应的真实工况条件相差较大，所以得出的测试结果或数值与真实情况不一定一致
针对现有技术中的上述缺点，为了使用超声波测试催化剂的磨损效果的数据真实反应催化剂在实际使用过程中的真实磨损情况，本发明用超声波测试费托合成催化剂在浆态床反应器中实际使用过程中的磨损情况时，高度模仿费托合成催化剂在浆态床反应器中的工况条件，即以所述催化剂使用条件下获得的费托合成油作为对催化剂颗粒进行超声波处理的超声介质，并在费托合成反应温度下对催化剂颗粒进行超声波处理，从而使所获得的催化剂磨损的测试数据最大程度地接近了催化剂在浆态床反应器中实际使用过程中的磨损情况。
实施例
催化剂样品：熔铁催化剂样品：采用熔融法制备，颗粒状样品通过ND7－2L型球磨机球磨成粉状，用标准分级筛筛取微米级粉状颗粒供实验用。粉状催化剂在纯H2气氛和(350～450)℃下还原24h，再经钝化制得还原态熔铁催化剂样品。
催化剂样品及处理：沉淀铁催化剂采用沉淀法制备，以喷雾干燥法造粒成型，得到微球形催化剂。用标准分级筛筛取微米级微球型催化剂供实验用。微球形催化剂在纯H2气氛和(250～280)℃下还原12小时，再经钝化制得还原态沉淀铁催化剂样品。
磨损实验装置及方法：磨损实验在SK250H型超声波破碎机(超声频率20kHz，北京科导仪器厂生产)中进行。利用超声波空化效应模拟浆态床中颗粒的磨损。磨损后样品用激光粒度仪测定粒度分布，并扫描电镜分析。
粒径测量及分析：采用英国Malvern公司的Mastersiz er2000型激光粒度仪测量催化剂粒度，进样器为Hydro2000SM(A)型，测量范围(0.02～2000)μm。粒度分布通常以体积(质量)或数量百分数相对于颗粒平均投影面直径作图得到的粒度分布图曲线。粒度大小以体积或数量计的D10、D50或D90等表示。以体积(质量)计D50＝60μm为例，其含义表示粒径小于或等于60μm的粒子在体积或在质量上(因为密度相同)占50％。无特殊说明则均指体积中粒径值D50。
催化剂形貌：催化剂表面形貌在HITACHIS－4700(II)型场发射扫描电镜(FE－SEM)上观察，加速电压15kV。
实施例1
催化剂：用喷雾干燥法制备的沉淀型微球状铁系费托合成催化剂，其粒径在20～100微米之间，平均粒径约为85-95微米，密度约为0.75g/cm3-0.78g/cm3。其化学组成见表1。
表1
上述氧化态沉淀铁催化剂样品进行如下还原活化和钝化处理：将3克待测催化剂样品置于固定床微反装置或石英管还原装置中，采用纯H2还原气氛气体进行还原处理12小时(该还原工艺条件与催化剂在浆态床反应器中还原条件相同)，还原条件为：还原温度：553K,压力：0.1MPa,空速：6000h-1。还原结束后，向催化剂床层中通入体积比为0.15:100的O2/N2钝化混合气体进行表面钝化，之后，取出已经变为还原态的催化剂备用。
采用上述激光粒度仪和扫描电镜对超声波处理前的各催化剂样品(A-D)进行测量，以确定它们的粒度(D50)和微观形貌，所得结果列于表2和图1中。
用若干圆底不锈钢管装取在以下对比实施例1中得到的费托合成油作为液体超声波介质，并将其加热至具有良好的流动性，再准确称取同等重量的不同待测磨损率的催化剂样品(A-D)放入各自的不锈钢管中，剧烈摇动使催化剂样品和液体超声波介质混合均匀，之后进行密封，其中，催化剂样品和费托合成油超声波介质的质量比为3:100。
采用上述超声波破碎机对圆底不锈钢管内的催化剂样品进行超声处理。首先将上述装有催化剂样品和费托合成油的不锈钢管置于油浴装置中，油浴介质为二甲基硅油，油浴温度为250℃，再将油浴装置置于上述超声波破碎机中进行超声波处理90分钟，其中。超声波的功率是400W。
超声波处理后，取出不锈钢管内的催化剂样品，用上述激光粒度仪和扫描电镜进行粒度(D50)和微观形貌的测量，所得结果列于表2和图2中。
在本实施例中，对催化剂样品进行超声波处理的环境高度模仿催化剂样品在浆态床反应器中使用时的真实工况条件，特别是对装有催化剂样品和费托合成油液体超声介质的不锈钢管进行密封，并将其置于温度与费托合成反应温度相同的油浴中，由于超声波处理会产生一定的空化气泡，使得在密封环境中的催化剂处于和其在浆态床反应器中的真实条件几乎相同的环境，例如温度、压力和气(气泡)-固(催化剂)-液(费托合成油)三相物流。
对比实施例1
采用的浆态鼓泡床反应器是实验室规模的小型装置，该装置内径200mm,高度为1500mm，费托合成反应催化剂颗粒经进料装置从反应器底部进入反应器中，反应物料由下向上流动，最后经位于反应器顶部的反应物流出口离开反应器。
气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：250℃；操作压力：2.0M Pa；H2/CO进料体积比：1.5；空速(GHSV)：3000小时-1。
催化剂为：实施例1中的催化剂A-D。
在进行费托合成反应前，以与实施例1相同的条件在浆态床反应器中对催化剂A-D进行在线还原活化。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积比约为液相体积的10％，反应器在上述操作条件和运行参数下连续运行300小时后，测量催化剂颗粒的平均粒径以确定其磨蚀状态。
在上述测量中，采用前述激光粒度仪测定催化剂颗粒的粒径(D50)。所得实验结果表示在下面的表2中。
表2
比较表2中的数据可以发现：尽管实施例1和对比实施例1中的各数据不尽相同，但它们的变化趋势大致相近，特别是，催化剂抗磨性好坏的排序，实施例1和对比实施例1完全相同，这说明用本发明方法得出的催化剂抗磨损性评价较好地反映了催化剂在浆态床反应器中实际使用的磨损情况。同时比较表1和表2的数据，说明催化剂中SiO2数量增加会改善还原态催化剂的耐磨性。
图1是实施例1中催化剂D超声波处理前的电子扫描照片，图2是实施例1中催化剂D超声波处理后的电子扫描照片，比较图1和图2可以看出：超声波处理使催化剂D承受了相当程度的磨损，催化剂的粒径明显变小。
实施例2
催化剂：用高温熔融法制备的熔铁催化剂样品，冷却后的熔块颗粒通过ND7－2L型球磨机球磨成粉状，用标准分级筛筛取微米级粉状颗粒待用。粉状催化剂在纯H2气氛和(350～450)℃下还原24小时，再经钝化制得还原态熔铁催化剂样品。平均粒径约为135-145微米。其化学组成见表3。
表3
对上述氧化态熔铁催化剂样品进行如下还原活化和钝化处理：将3克待测催化剂样品置于固定床微反装置或石英管还原装置中，采用纯H2还原气氛气体进行还原处理24小时(该还原工艺条件与催化剂在浆态床反应器中还原条件相同)，还原条件为：还原温度：673K,压力：0.1MPa,空速：6000h-1。还原结束后，向催化剂床层中通入体积比为0.15:100的O2/N2钝化混合气体进行表面钝化，之后，取出已经变为还原态的催化剂备用。
采用上述激光粒度仪对超声波处理前的各催化剂样品(E-H)进行测量，以确定它们的初始粒度(D50)，所得结果列于表4中。
用若干圆底不锈钢管装取在以下对比实施例2中得到的费托合成油作为液体超声波介质，并将其加热至具有良好的流动性，再准确称取同等重量的不同待测磨损率的催化剂样品(E-H)放入各自的不锈钢管中，剧烈摇动使催化剂样品和液体超声波介质混合均匀，之后进行密封，其中，催化剂样品和费托合成油超声波介质的质量比为6:100。
采用上述超声波破碎机对圆底不锈钢管内的催化剂样品进行超声处理。首先将上述装有催化剂样品和费托合成油的不锈钢管置于油浴装置中，油浴介质为二甲基硅油，油浴温度为235℃，再将油浴装置置于上述超声波破碎机中进行超声波处理120分钟，其中。超声波的功率是600W。
超声波处理后，取出不锈钢管内的催化剂样品，用上述激光粒度仪进行粒度(D50)的测量，所得结果列于表4中。
在本实施例中，对催化剂样品进行超声波处理的环境高度模仿催化剂样品在浆态床反应器中使用时的真实工况条件，特别是对装有催化剂样品和费托合成油液体超声介质的不锈钢管进行密封，并将其置于温度与费托合成反应温度相同的油浴中，由于超声波处理会产生一定的空化气泡，使得在密封环境中的催化剂处于和其在浆态床反应器中的真实条件几乎相同的环境，例如温度、压力和气(气泡)-固(催化剂)-液(费托合成油)三相物流。
对比实施例2
采用的浆态鼓泡床反应器是实验室规模的小型装置，该装置内径200mm,高度为1500mm，费托合成反应催化剂颗粒经进料装置也从反应器底部进入反应器中，反应物料由下向上流动，最后经位于反应器顶部的反应物流出口离开反应器。
气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：235℃；操作压力：0.8M Pa；H2/CO进料体积比：1.5；空速(GHSV)：3500小时-1。
催化剂为：实施例2中的催化剂E-H。
在进行费托合成反应前，以与实施例2相同的条件在浆态床反应器中对催化剂E-H进行在线还原活化。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积比约为液相体积的10％，反应器在上述操作条件和运行参数下连续运行200小时后，测量催化剂颗粒的平均粒径以确定其磨蚀状态。
在上述测量中，采用前述激光粒度仪测定催化剂颗粒的粒径(D50)。所得实验结果表示在下面的表4中。
表4
比较表4中的数据可以发现：尽管实施例2和对比实施例2中的各数据不尽相同，但它们的变化趋势大致相近，特别是，催化剂抗磨性好坏的排序，实施例2和对比实施例2完全相同，这说明用本发明方法得出的催化剂抗磨损性评价较好地反映了催化剂在浆态床反应器中实际使用的磨损情况。
综上所述，由于本发明评价费托合成反应催化剂抗磨损性的方法中，高度模仿费托合成催化剂在浆态床反应器中的环境和条件，使所获得的催化剂磨损的测试数据最大程度地接近了催化剂在浆态床反应器中实际使用过程中的磨损情况，为研发和筛选磨损性能优异的费托合成催化剂提供了一种有力的评价工具。
本发明评价费托合成催化剂抗磨损性的方法并不仅局限于在浆态床反应器上使用的固体费托合成催化剂，也可以是在其它类型的反应器中使用的其它类型的催化剂，催化剂也并不仅局限于喷雾干燥获得的微球形催化剂样品。本发明方法同样也适用于已成型载体上浸渍而制得的负载型催化剂颗粒样品。所用超声波设备也不局限于市售的，也可自行设计定制。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (8)
1.一种评价费托合成反应催化剂抗磨损性的方法，依次包括以下步骤：
(1)对催化剂颗粒进行超声波处理；
(2)比较催化剂颗粒在超声波处理前后粒度的变化；
(3)按照催化剂颗粒在超声波处理前后粒度变化越小抗磨损性越好的原则确定催化剂的抗磨损性，
其中，以所述催化剂使用条件下获得的费托合成油作为对催化剂颗粒进行超声波处理的超声介质，并在费托合成反应温度下对催化剂颗粒进行超声波处理。
2.根据权利要求1的方法，其中，用激光粒度仪测定催化剂颗粒在超声波处理前后的粒度。
3.根据权利要求1的方法，其中，对催化剂颗粒进行处理的超声波的频率不小于20kHz，超声波的功率是100-1000W，催化剂固体颗粒与费托合成油液体超声介质的质量比为1:100–15:100，处理时间为5分钟-300分钟。
4.根据权利要求3的方法，其中，对催化剂颗粒进行处理的超声波的频率进一步为0.05–0.1MHz，超声波的功率是200-800W，催化剂固体颗粒与费托合成油液体超声介质的质量比为2:100–10:100，处理时间为10分钟-150分钟。
5.根据权利要求1的方法，其中，在催化剂固体颗粒与费托合成油液体超声介质形成悬浮液并对所述悬浮液进行密闭的条件下对所述催化剂颗粒进行超声波处理。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述费托合成反应催化剂用于浆态床反应器。
7.根据权利要求6的方法，其中，所述催化剂是铁系费托合成催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述铁系费托合成催化剂是沉淀铁催化剂或熔铁催化剂。
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