CN112414995B - 一种催化剂磨损率的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂磨损率的测定领域，具体涉及一种催化剂磨损率的测定方法。该方法包括：在液相反应介质中，并且在搅拌强度至少为5m/s的切向线速度下，使固相催化剂对气相反应原料进行催化反应，得到反应浆液；保持浆液为液态，将浆液固液分离；分析分离液相固含量，计算固含量与加入的催化剂的量的比值1；分析分离液相中来自催化剂的元素的含量，计算分离液相中来自催化剂的元素的含量与催化剂中该元素含量的比值2；将分离固相进行干燥，并测定干燥产物中小于20μm的粉末的含量。该方法在反应条件下考察催化剂强度，用时短，可以兼顾物理磨损和化学磨损，且测试结果可重复性强，得到的试验结果对于催化剂的工业应用更有指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂磨损率的测定领域，具体涉及一种催化剂磨损率的测定方法。
背景技术
费托合成是煤炭清洁转化的重要途径，而浆态床费托合成工艺因其取热好、产能高等优势，已逐渐成为费托合成的主流工艺。在浆态床费托合成中，固体催化剂颗粒悬浮在反应器液体介质中，与通过反底部气体分布器进入反应器的合成气(H2+CO)反应生成烃类化合物，轻质烃类以气体形式离开反应器，重质烃类通过设置在反应器内部的过滤器的过滤作用与固态催化剂颗粒分离后以液体形式流出反应器。
在工业费托合成反应器中，固体催化剂悬浮于浆液中，反应器内部浆液的快速流动，不可避免的带来催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与反应器壁面和反应器内构件之间的碰撞，造成一定的物理磨损，同时由于费托合成反应的发生，又对催化剂造成了化学磨损。如果催化剂的强度不达标，在反应器内极易破碎产生细粉堵塞过滤器，严重影响装置的稳定运转，以此，开发一种合适的考察催化剂强度的方法，对于工业催化剂的开发具有重要意义。
美国ASTM D5757-00颁布了一种测定催化剂磨损率的方法，其基本原理是：粉体催化剂在高速空气喷射作用下处于流态化，颗粒之间以及颗粒与器壁之间摩擦造成催化剂磨损从而产生细粉，小于20μm细粉生成率就是催化剂的磨损率。该方法可以简单快捷的测试粉体催化剂的机械强度，目前广泛应用于催化裂化、费托合成等粉体催化剂的强度测试。但是该方法存在明显的局限性，即该方法只能测试催化剂的物理磨损，而在催化剂的实际使用中，除了单纯由碰撞作用带来的物理磨损外，还会因为温度、压力、化学反应等作用发生化学磨损，同时化学磨损和物理磨损间往往还存在协同作用而加剧催化剂的磨损，这种化学磨损以及其与物理磨损间的协同作用无法在该测试方法中得到体现。
《沉淀铁催化剂磨损强度测试方法》(常鸿雁等，上海化工，第35卷第8期，2010年8月，22-25页)公开了一种浆态床法测定催化剂的磨损率，同时公开了该方法能最准确反应催化剂物理和化学磨损的方法。然而该方法的耗时较长，一般至少需要1000小时才能够反应出工况条件下催化剂的磨损率，导致难以实施。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种催化剂磨损率的测定方法，该方法能够准确的反应催化剂的物理和化学磨损，且用时短，重复性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化剂磨损率的测定方法，该方法包括：
(1)在液相反应介质中，并且在搅拌强度至少为5m/s的切向线速度的条件下，使固相催化剂对气相反应原料进行催化反应，得到反应浆液；
(2)在保持所述浆液为液态的条件下，将所述浆液进行固液分离，得到分离液相和分离固相；
(3)采用如下至少一种方式评价所述固相催化剂的磨损性能：
分析所述分离液相中的固含量，并计算所述固含量与加入的所述固相催化剂的量的比值1；
分析所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量，并计算所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量与所述固相催化剂中该元素含量的比值2；
将所述分离固相进行干燥，并测定干燥产物中小于20μm的粉末的含量。
该方法在反应条件下考察固相催化剂的强度，可以兼顾物理磨损和化学磨损，且测试结果可重复性强，得到的试验结果对于催化剂的工业应用更有指导意义。并且，测试用时短，相比于现有的1000小时，本发明仅需100-300小时，可操作性强。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将固相催化剂在搅拌强度不低于5m/s的切向线速度下进行工况条件的模拟反应，并且在反应结束后通过固液分离得到分离液相，测定分离液相中的固含量或者分离液相中含有的固相催化剂主要元素的含量，从而得到固含量与所述固相催化剂加入量的比值或者分离液相中所述固相催化剂主要元素的含量与所述固相催化剂中该元素的原始含量的比值，进而评估所述固相催化剂的磨损性能。不但能够兼顾固相催化剂在反应过程中的物理磨损和化学磨损，并且还能够在较短的时间内真实反应固相催化剂的磨损性能，结果可比性和重复性强。
基于如上的发现，本发明提供了一种催化剂磨损率的测定方法，该方法包括：
(1)在液相反应介质中，并且在搅拌强度至少为5m/s的切向线速度的条件下，使固相催化剂对气相反应原料进行催化反应，得到反应浆液；
(2)在保持所述浆液为液态的条件下，将所述浆液进行固液分离，得到分离液相和分离固相；
(3)采用如下至少一种方式评价所述固相催化剂的磨损性能：
分析所述分离液相中的固含量，并计算所述固含量与加入的所述固相催化剂的量的比值1；
分析所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量，并计算所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量与所述固相催化剂中该元素含量的比值2；
将所述分离固相进行干燥，并测定干燥产物中小于20μm的粉末的含量。
其中，比值1、比值2以及所述干燥产物中小于20μm的粉末的含量越小，表明催化剂的强度越高，磨损性能越好。
根据本发明的方法，本领域技术人员可以根据实际情况选择如上的方式对固相催化剂的磨损性能进行评估，例如，如果通过测定比值1不能够有效的反应催化剂的磨损率(也即，固含量与催化剂的加入量区别不显著)，则可以选择测定比值2和/或干燥产物中小于20μm的粉末的含量。或者也可以同时测定比值1、比值2、干燥产物中小于20μm的粉末的含量，以更加准确的反应所述固相催化剂的磨损率。
本发明的方法适用于所有在液相介质中，以固相催化剂为催化剂，催化气相原料进行反应的条件下对固相催化剂的磨损性能进行评估。但本发明的方法特别适合于评估浆态床费托合成反应中所用的固相催化剂的磨损性能。
根据本发明，所述固相催化剂的粒度可以为本领域常规使用的固相催化剂的粒度，例如，可以为30-200μm。
根据本发明，所述固相催化剂优选为用于浆态床费托合成反应的铁基费托合成催化剂，则相应的，所述液相介质为液体石蜡，气相反应原料为H2和CO；在步骤(3)中，所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素为铁元素。
其中，所述铁基费托合成催化剂中铁元素的含量可以为本领域常规的铁元素含量，例如，可以为40-70重量％。
根据本发明，优选的，所述切向线速度为5-10m/s，例如，可以为5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s、10m/s或任意两个点值组成的数值范围。所述切向线速度可以在设置有高速搅拌功能的反应釜中通过提高搅拌桨的转速和/或增大搅拌桨的直径获得。其中，所述搅拌桨的转速与搅拌桨直径的设置通常与反应釜的体积等因素相关，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整从而获得本发明的切向线速度。
本发明中所述液相介质的用量可以按照常规的反应介质为液相、催化剂为固相、反应原料为气相的催化反应中液相介质的用量，例如，相对于每克催化剂，所述液相介质的用量可以为40-80ml。
根据本发明，所述催化反应的条件可以为待测定的固相催化剂相应的催化反应的条件，例如，当所述催化反应为费托合成反应时，所述反应的温度可以为200-300℃，压力可以为2-3MPa，空速可以为8000-20000h-1，氢碳比可以为2.5-3.5，反应的时间可以为100-300小时。
根据本发明，步骤(2)中，所述固液分离的方法可以为常规进行固液分离的方法，但本发明的发明人在研究中发现，当选择分析分离液相中的指标(也即，测定比值1和/或比值2)评估固相催化剂的磨损性能时，通过沉降的方法进行固液分离能够更真实反应固相催化剂的磨损性能。当选择分析分离固相中的指标(也即，测定干燥产物中小于20μm的粉末的含量)评估固相催化剂的磨损性能时，通过滤膜过滤的方法进行固液分离能够更真实反应固相催化剂的磨损性能。其中，所述固液分离应该在反应后得到的浆液为液相的条件下进行。其中，本领域技术人员可以通过任意的只要不改变所述浆液成分的方法将所述浆液维持为液相，例如，可以通过控制温度的方法。其中，所述温度可以控制在80-150℃。
其中，当采用沉降的手段进行固液分离时，所述沉降的时间可以在较宽的范围内进行变化，优选的，沉降的时间为0.5-3小时，通过将沉降时间控制在该范围内，能够最精准的反应结果的准确性。
根据本发明，可以通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量。
根据本发明，可以通过燃烧法测定分离液相中的固含量。
根据本发明，可以通过先测定分离固相的干燥产物中粒径大于等于20μm的粉末重量，然后使用的催化剂的总重量减去大于等于20μm的粉末重量，得到小于20μm的粉末重量。
根据本发明，当所述固相催化剂在用于催化反应前，如果还需要活化的步骤，那么本发明的方法还包括固相催化剂的活化步骤，例如，在所述液相反应介质中，常规搅拌条件下，将所述待活化的催化剂进行活化，待催化剂活化后再切换到反应条件进行催化反应。
其中，活化一般包括催化剂的还原和，这根据具体测定的催化剂进行选择。其中，所述还原的方法可以按照本领域常规的方法进行，例如，硫化，本发明在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
催化剂A、B、C、D、E、F为不同的铁基费托合成催化剂，他们的典型组成均为80Fe2O3:15.1SiO2:2.5Cu:1.6K:0.8其他，粒度范围为30-200μm。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
(1)将10g铁基费托合成催化剂A和600ml液体石蜡填装在1L的搅拌釜反应器中，搅拌桨直径约5cm，搅拌釜设置了进样口和出样口，进样口通入H2和CO，催化剂首先在250℃，空速5000h-1，氢碳比5.0，调节搅拌速度使切向线速度为1m/s下还原24h。催化剂还原结束后切换至250℃，2.3MPa，空速8000h-1，氢碳比3.0，调节搅拌速度使切向线速度为8m/s下保持反应200h。
(2)反应结束后降温至130℃，降压至常压，停止搅拌后迅速将盛有釜内浆液的搅拌釜釜体至于130℃的烘箱中恒温沉降，沉降1h后取上层液相样品约10g。
(3)采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析所取样品中的铁含量，结果见表1，实验重复3次。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
按照实施例1的方法进行催化剂磨损性能的测试，不同的是，将铁基费托合成催化剂A替换为等量的铁基费托合成催化剂B。
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析所取样品中的铁含量，结果见表1，实验重复3次。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
(1)将10g铁基费托合成催化剂C和800ml液体石蜡填装在1L的搅拌釜反应器中，搅拌桨直径约5cm，搅拌釜设置了进样口和出样口，进样口通入H2和CO，催化剂首先在250℃，空速5000h-1，氢碳比5.0，调节搅拌速度使切向线速度为1m/s下还原24h。催化剂还原结束后切换至280℃，2MPa，空速15000h-1，氢碳比2.5，调节搅拌速度使切向线速度为10m/s下保持反应100h。
(2)反应结束后降温至150℃，降压至常压，停止搅拌后迅速将盛有釜内浆液的搅拌釜釜体至于150℃的烘箱中恒温沉降，沉降0.5h后取上层液相样品约10g。
(3)采用燃烧法测试样品中的固含量，结果见表1，实验重复3次。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
按照实施例3的方法进行催化剂磨损性能的测试，不同的是，将铁基费托合成催化剂C替换为等量的铁基费托合成催化剂D。
采用燃烧法测试样品中的固含量，结果见表1，实验重复3次。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
(1)将10g铁基费托合成催化剂E和400ml液体石蜡填装在1L的搅拌釜反应器中，搅拌桨直径约5cm，搅拌釜设置了进样口和出样口，进样口通入H2和CO，催化剂首先在250℃，空速5000h-1，氢碳比5.0，调节搅拌速度使切向线速度为1m/s下还原24h。催化剂还原结束后切换至230℃，3MPa，空速10000h-1，氢碳比3.5，调节搅拌速度使切向线速度为5m/s下保持反应300h。
(2)反应结束后，将反应后的浆液采用孔径为20μm的滤膜进行过滤，得到固相，并将得到的固相进行干燥。
(3)测定干燥产物中大于等于20μm的粉末重量，并将使用的催化剂的总重量减去大于等于20μm的粉末重量，得到小于20μm的粉末重量，结果见表1，实验重复3次。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂磨损性能的测试方法
按照实施例5的方法进行催化剂磨损性能的测试，不同的是，将铁基费托合成催化剂E替换为等量的铁基费托合成催化剂F。
采用燃烧法测试样品中的固含量，结果见表1，实验重复3次。
对比例1
本对比例用于说明参比的催化剂磨损性能的测试方法
按照实施例1的方法进行催化剂磨损性能的测试，不同的是，在催化剂还原结束后，保持搅拌速度不变使切向线速度保持在1m/s下，也即，步骤(1)仅是在低线速度液相介质中于催化反应条件下进行反应。
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析所取样品中的铁含量，结果见表1，实验重复3次。
对比例2
本对比例用于说明参比的催化剂磨损性能的测试方法
按照对比例1的方法进行催化剂磨损性能的测试，不同的是，将铁基费托合成催化剂A替换为等量的铁基费托合成催化剂B。
采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析所取样品中的铁含量，结果见表1，实验重复3次。
表1
由表1可以看出，通过本发明的方法能够反应出各催化剂的磨损性能的差异，而不将测试条件控制在本发明的范围内，无法反应催化剂之间的差异。
测试例
(1)将催化剂A-F置于费托合成反应釜中，进样口通入H2和CO，催化剂首先在250℃，空速5000h-1，氢碳比5.0，调节搅拌速度使切向线速度为1m/s下还原24h。催化剂还原结束后，搅拌速度保持不变，切换至250℃，2.3MPa，空速8000h-1，氢碳比3.0下保持反应1000h。
(2)反应结束后降温至130℃，降压至常压，停止搅拌后迅速将盛有釜内浆液的搅拌釜釜体至于130℃的烘箱中恒温沉降，沉降1h后取上层液相样品约10g。
(3)催化剂A和B分别按照实施例1和2测试磨损性能；催化剂C和D分别按照实施例3和4测试磨损性能；催化剂E和F分别按照实施例5和6测试磨损性能。
结果显示，真实反应条件下催化剂的磨损率与本申请模拟条件下测定的催化剂磨损率规律一致，结果相差较小，而对比例的方法无法反应出磨损率的规律。由此可见，本发明提供的方法耗时短，且测试结果可重复性强，可以兼顾物理磨损和化学磨损，得到的试验结果对于催化剂的工业应用更有指导意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种固相催化剂磨损率的测定方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在液相反应介质中，并且在搅拌强度至少为5m/s的切向线速度的条件下，使固相催化剂对气相反应原料进行催化反应，得到反应浆液；
(2)在保持所述浆液为液态的条件下，将所述浆液进行固液分离，得到分离液相和分离固相；
(3)采用如下至少一种方式评价所述固相催化剂的磨损性能：
分析所述分离液相中的固含量，并计算所述固含量与加入的所述固相催化剂的量的比值1；
分析所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量，并计算所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素的含量与所述固相催化剂中该元素含量的比值2；
将所述分离固相进行干燥，并测定干燥产物中小于20μm的粉末的含量；
其中，所述液相反应介质为液体石蜡；所述气相反应原料为H2和CO；
其中，步骤(1)中，所述催化反应的条件包括：反应的温度为200-300℃，压力为2-3MPa，空速为8000-20000h-1，氢碳比为2.5-3.5，反应的时间为100-300小时；
其中，步骤(2)中，所述固液分离为沉降，所述沉降的温度为80-150℃，沉降的时间为0.5-3小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固相催化剂为用于浆态床费托合成反应的催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固相催化剂为铁基费托合成催化剂；步骤(3)中，所述分离液相中含有的来自所述固相催化剂的元素为铁元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述切向线速度为5-10m/s。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固相催化剂为待活化的催化剂，在所述催化反应之前，该方法还包括，在所述液相反应介质中将所述待活化的催化剂进行活化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述活化为将所述待活化的催化剂进行还原。
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