CN106552559A - 一种浆态床费托合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浆态床费托合成的方法。该方法包括将H2和CO以鼓泡形式通过浆态床反应器中的浆液层进行费托合成反应，所述浆液层含有催化剂颗粒和载液，其特征在于，所述载液含有水和分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，或者聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇以及聚乙二醇；所述催化剂颗粒的平均粒度为小于50nm，所述浆液层中催化剂的浓度为3-20重量％。采用本发明可以实现使用更小的催化剂粒度，降低催化剂浓度，以更低的温度进行反应，而且液蜡产品中催化剂残留少。
Description
技术领域
本发明涉及一种浆态床费托合成的方法。
背景技术
浆态床反应器具有结构简单、传热效果好的特点，并且用于费托合成反应可以得到长链烃产率高的产物。目前在费托合成领域得到越来越广泛的应用。但是浆态床在应用过程中，由于存在催化剂的磨损，会产生很多更细小的催化剂微粉，需要设置多级过滤，即便如此仍有细粉随费托合成反应生产的液蜡排出，影响到后续油品的加工处理。而且，催化剂微粉的问题，也影响到限制催化剂的粒径和浓度，甚至提高反应温度，造成浆态床费托合成的使用成本高的缺陷。因此，如何解决液态产品与催化剂的完全分离的问题，成为浆态床费托合成技术应用推广的难点。
CN1219569C公开了一种浆态床费托合成废钴催化剂与重质烃的分离回收方法。该方法先用轻质液体石蜡做溶剂，对废钴基催化剂和重质烃的混合物进行多次抽提分离，排出液体石蜡和重质烃的混合液；然后蒸馏出液体石蜡；再加入二甲苯对经过液体石蜡抽提分离过的废钴基催化剂进行多次抽提，并排出溶有烃的二甲苯溶液；再最后蒸馏出二甲苯溶液。
CN101229499A公开了一种分离浆态床费托合成重馏分和铁基催化剂的方法。该方法包括来自浆态床反应器的费托产物重馏分与铁基催化剂的混合浆液进入位于浆态床反应器外部的沉降罐中，并使沉降罐中的混合浆液在磁力线方向向下的磁场作用下实现费托重馏分与铁基催化剂的快速分离；分离后的费托重馏分通过设置在沉降罐上部的过滤器进行过滤后作为产品排出。
CN101385974A公开了一种铁催化剂体系，由Fe催化剂和液体介质形成的均匀分散体系，其中液体介质为液态聚合物或在1个大气压下沸点在150℃以上的醇。液态聚合物为聚乙二醇，优选为聚乙二醇200和/或聚乙二醇400。
CN102408908A公开了一种溶剂相费托合成方法，所述费托合成反应在非均相反应体系中进行，该方法以极性溶剂为反应介质，将费托合成反应催化剂悬浮或浸泡在所述极性溶剂相中，由于反应所生成的液态烃类产物不溶于所述极性溶剂而与催化剂和所述极性溶剂自然分离。所述极性溶剂选自苯酚、邻甲酚、异戊酸、壬酸乙酯、二甲基苯、三甲基苯、庚醇、三甘醇、四甘醇、聚丙二醇400-2000、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、聚乙二醇200-2000、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水等。催化剂的粒径或当量直径为0.05-1000微米。
为了能更好地应用浆态床费托合成方法，还需要提供一种可以有效解决浆态床费托合成存在问题的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决浆态床费托合成中如何提高催化效果、增加产物中烯烃选择性，并降低费托合成反应成本的问题，提供了一种浆态床费托合成的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种浆态床费托合成的方法，该方法包括将H2和CO以鼓泡形式通过浆态床反应器中的浆液层进行费托合成反应，所述浆液层含有催化剂颗粒和载液，其中，所述载液含有水和分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，或者聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇以及聚乙二醇；所述催化剂颗粒的平均粒度为小于50nm，所述浆液层中催化剂的浓度为3-20重量％。
本发明提供的方法通过使用含有水和分散剂的载液，不仅可以实现使用更小的催化剂粒度，降低催化剂浓度，以更低的温度进行反应，而且载液与费托合成反应得到的液蜡密度不同，更容易分离催化剂，液蜡产品中催化剂残留少。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种浆态床费托合成的方法，该方法包括将H2和CO以鼓泡形式通过浆态床反应器中的浆液层进行费托合成反应，所述浆液层含有催化剂颗粒和载液，其中，所述载液含有水和分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，或者聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇以及聚乙二醇；所述催化剂颗粒的平均粒度为小于50nm，所述浆液层中催化剂的浓度为3-20重量％。
根据本发明，优选情况下，所述载液的密度大于费托合成反应得到的液蜡的密度。这样反应后，载液与反应得到的液蜡容易分离，而催化剂颗粒分散于载液中，也即可以实现分离催化剂和液蜡产物。液蜡中催化剂残留少。
本发明中，提供的方法还可以在完成费托合成反应后进行分离，将反应后反应器内的液体排入分离器(底部带有磁性)中，该液体中含有载液(其中含有催化剂)和产物液蜡，静置分层。由于载液(其中含有催化剂)和液蜡的密度不同，载液在下层，液蜡在上层，催化剂分散在载液中，从而实现液蜡产品与催化剂和载液的分离，分离器底部带有磁性加助催化剂留在载液中。本发明提供的方法更有利于催化剂与液相产物的分离。
本发明中通过测量反应得到的液蜡中残留的催化剂含量反映分离催化剂的效果。残留的催化剂含量越低，说明催化剂分离的效果越好，也说明催化剂的回收效果越好。
本发明中，优选地，反应结束后，将得到的液相物料在底部带有磁性的分离器中进行载液与液蜡的分离。分离器底部带有磁性可以进一步帮助提高有磁性的催化剂颗粒留在密度较重的载液中，提高催化剂的分离效果。
优选地，所述载液的密度为0.9-1.2g/cm3。
根据本发明，优选情况下，所述载液中，水和分散剂的重量比为1:0.001至1:10。优选地，水和分散剂的重量比为1:0.005至1:1。本发明提供的载液可以在用于浆态床费托合成反应时，有利于解决本发明的如何提高催化效果，增加产物中烯烃选择性，并降低费托合成反应成本的问题。
本发明中，分散剂可以是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种；也可以是聚乙二醇与选自聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。当分散剂为多种上述物质时，各物质之间的重量比可以为1：10至10：1。例如可以是聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇的重量比为1：10至10：1，也可以是聚乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯醇的重量比为1：1：10至10：10：1，或者聚乙二醇：聚乙烯吡咯烷酮的重量比为10：1至1：10，或者聚乙二醇：聚乙烯醇的重量比为10：1至1：10。
本发明中，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇可以以现有市售品的牌号商购，优选地，聚乙二醇可以为牌号PEG200至PEG1000的市售品；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以为牌号K-15、K-30、K-60、K-90的市售品；聚乙烯醇(PVA)可以为分子量500-2500的市售品。
根据本发明，优选情况下，所述浆液层中催化剂的浓度为3-15重量％。
根据本发明，优选情况下，所述催化剂颗粒的平均粒度为40nm以下，更优选地为30nm以下。例如，所述催化剂颗粒的平均粒度可以为2-25nm。所述催化剂颗粒的平均粒度可以为采用Zeta电位仪测试的结果。
本发明中，可以测量不同反应时间段后的催化剂的颗粒大小，观察催化剂的聚集情况。
根据本发明，所述催化剂没有特别的限定，这样可以用于浆态床费托合成反应的催化剂即可。优选情况下，所述催化剂为纳米Ru催化剂、纳米Co催化剂和纳米Fe催化剂中的至少一种。
本发明中，所述催化剂可以为按照CN101417231A和CN104607190A中公开的方法制备得到。在此将CN101417231A的内容全部引入本发明。
根据本发明，优选情况下，所述费托合成反应的条件包括：温度为120至小于150℃，表压压力为0.1-5MPa，H2与CO在标准状态下的体积比为0.5-3:1，H2与CO的总体积空速为2000-6000h-1。其中，H2与CO的总体积空速是指H2与CO的单位时间内进料的体积总和与催化剂的体积之比。H2与CO的进料体积可以通过流量计控制。
根据本发明，优选情况下，该方法还包括在进行费托合成反应之前，将所述浆液层中的催化剂颗粒进行还原反应。
根据本发明，优选情况下，所述还原反应的条件包括：在H2或者CO存在下进行，还原的温度为120-150℃，还原的表压压力为0.1-0.5MPa。
本发明中，还原反应时，H2或者CO的加入空速可以为1000-3000NL/gcat·h。NL是指标准状态下的体积升。
本发明中还可以采取的还原反应为所述还原反应在NaBH4存在下进行，还原的温度为15-35℃，还原的表压压力为0.05-0.15MPa。具体为在将浆液层放入浆态床反应器前与NaBH4接触，在上述还原条件下进行还原反应，在经分离得到含有还原的催化剂的浆液层转入浆态床反应器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的颗粒大小通过Zeta电位方法测定，以Zeta电位仪(马尔文ZETASIZER NANO ZS90)测量；
测量反应后尾气的流量，并分析尾气组成：首先经过冷阱(冷阱温度设定为2℃)，可以将C4以上烃和水蒸气冷却下来，其余气体主要是CO2、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等，组成通过气相色谱法以气相色谱仪(Agilent GC 7890)测量。费托合成反应产物液蜡的组成采用气相色谱分析以气相色谱仪(Agilent GC 7890)测量。Agilent 7890A配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。具体色谱条件如下：FID色谱柱：HP-PONA19091S-001，50m×0.2mm(内径)，0.5μm膜厚；载气：氦气，2.5ml/min；柱箱温度：35℃保持5min；35-150℃，5℃/min；150℃保持10min；进样口分流温度170℃；FID检测器：250℃。TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-012m×2mm(内径)；载气：氦气，20ml/min；柱箱温度：35℃保持5min；35-150保持5min；35-150℃，5℃/min；进样口温度170℃，TCD检测器：200℃。
液蜡中催化剂含量通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)方法以德国SPECTRO公司的SPECTRO ARCOS SOP进行分析。
CO转化率、CO2选择性、C2-C4中烯烃选择性通过以下公式计算：
CO转化率％＝[(反应器入口CO气体量-出口CO气体量)/反应器入口CO气体量]×100％
CO2选择性％＝(CO2气体生成量/转化的CO总量)×100％
C2-C4中烯烃选择性％＝(产物中C2-C4烯烃的量/产物中C2-C4烯烃与烷烃的总量)×100％
上述公式中：反应器入口CO气体量为CO的进料体积；出口CO气体量、CO2气体生成量、产物中C2-C4烯烃的量、产物中C2-C4烯烃与烷烃的总量为通过测定的反应尾气的流量和分析的尾气组成计算得出。转化的CO总量通过入口CO气体总量-出口CO气体总量计算得出。
实施例1
本实施例用于说明本发明的浆态床费托合成的方法。
1)制浆液层：向浆态床反应器中装填的80g载液(PVP K-30：PEG-400：水＝1：10：100，密度为1.01g/cm3)中加入14.12g的纳米Fe催化剂，形成浆液层，其中催化剂的含量为15重量％；
2)还原浆液层中的催化剂：在温度为150℃、压力为0.5MPa下，从反应器的底部将CO气体以空速为1000NL/gcat·h通入浆液层，进行催化剂还原，还原时间为12h；取样测量浆液层中的纳米Fe催化剂的粒径为20.5nm；
3)费托合成反应：保持反应器的温度为145℃，将压力升至2.3MPa。从反应器的底部分别通入H2和CO，其中H2/CO比(体积比)为2.0，空速为3000h-1，进行费托合成反应。
4)分离：反应进行200小时后将反应器内的液体排入到分离器(底部带有磁性)中静置分层，排出液蜡。
5)分析：反应器还排出尾气。将尾气、液蜡进行组成分析，并测量液蜡的密度为0.77g/cm3。并根据分析结果计算反应结果，列于表1。
测量还原后、反应50h后、反应200h后的催化剂的颗粒大小，结果见表2。
测量液蜡中残留的催化剂含量，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的浆态床费托合成的方法。
1)制浆液层：向浆态床反应器中装填的80g载液(PVP-K-30：水＝1：10，密度为1.01g/cm3)中加入7.91g的纳米Co催化剂，形成浆液层，其中催化剂的含量为9重量％；
2)还原浆液层中的催化剂：在温度为135℃、压力为0.5MPa下，从反应器的底部将H2气体以空速为1000NL/gcat·h通入浆液层，进行催化剂还原，还原时间为12h；取样测量浆液层中的纳米Co催化剂的粒径为10nm；
3)费托合成反应：保持反应器的温度为135℃，将压力升至2.3MPa。从反应器的底部分别通入H2和CO，其中H2/CO比(体积比)为2.0，空速为6000h-1，进行费托合成反应。
4)分离：反应进行200小时后将反应器内的液体排入到分离器(底部带有磁性)中静置分层，排出液蜡。
5)分析：反应器还排出尾气。将尾气、液蜡进行组成分析，并测量液蜡的密度为0.77g/cm3。并根据分析结果计算反应结果，列于表1。
对分离后的载液测量其中催化剂的颗粒大小，结果见表2。
测量液蜡中残留的催化剂含量，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的浆态床费托合成的方法。
1)制浆液层：向浆态床反应器中装填的80g载液(PVP-K-30：PVA-600：水＝10：1：100，密度为1.027g/cm3)中加入2.47g的纳米Ru催化剂，形成浆液层，其中催化剂的含量为3重量％；
2)还原浆液层中的催化剂：在温度为120℃、压力为0.5MPa下，从反应器的底部将H2气体以空速为1000NL/gcat·h通入浆液层，进行催化剂还原，还原时间为12h；取样测量浆液层中的纳米Ru催化剂的粒径为3.1nm；
3)费托合成反应：保持反应器的温度为120℃，将压力升至2.3MPa。从反应器的底部分别通入H2和CO，其中H2/CO比(体积比)为2.0，空速为2000h-1，进行费托合成反应。
4)分离：反应进行200小时后将反应器内的液体排入到分离器(底部带有磁性)中，排出液蜡。
5)分析：反应器还排出尾气。将尾气、液蜡进行组成分析，并测量液蜡的密度为0.78g/cm3。并根据分析结果计算反应结果，列于表1。
对分离后的载液测量其中催化剂的颗粒大小，结果见表2。
测量液蜡中残留的催化剂含量，并计算催化剂回收率，结果见表1。
对比例1
1)制浆液层：向浆态床反应器中装填的80g液蜡(密度为0.77g/cm3)中加入20g(其中Fe为14.12g)的传统沉淀铁基费托催化剂(催化剂的粒径为53-150μm，催化剂中氧化铁粒子约10nm，按照CN103170341A中公开的方法获得)，形成浆液层，其中催化剂的含量为20重量％；
2)还原浆液层中的催化剂：在温度为240℃、压力为0.5MPa下，从反应器的底部将CO气体以空速为1000NL/gcat·h通入浆液层，进行催化剂还原，还原时间为24h；
3)费托合成反应：保持反应器的温度为230℃，将压力升至2.3MPa。从反应器的底部分别通入H2和CO，其中H2/CO比(体积比)为2.0，空速为3000h-1，进行费托合成反应。
4)分离：反应进行200小时后将反应器内的液体排入到分离器(底部带有磁性)中分离出催化剂，排出液蜡。
5)分析：反应器还排出尾气。将尾气、液蜡进行组成分析。并根据分析结果计算反应结果，列于表1。
测量液蜡中残留的催化剂含量，结果见表1。
对比例2
按照对比例1的方法，不同的是，以“20g(其中Co为7.91g)的传统Co/SiO2费托催化剂(催化剂的粒径为53-150μm，催化剂中氧化钴粒子大小约20nm，按照CN104741133A中公开的方法获得)”替代“20g(其中Fe为14.12g)的传统沉淀铁基费托催化剂(催化剂的粒径为53-150μm，催化剂中氧化铁粒子约10nm)”，进行浆态床费托合成反应，结果见表1。
对比例3
按照对比例1的方法，不同的是，以“20g(其中Ru为2.47g)的传统Ru/SiO2费托催化剂(催化剂的粒径为53-150μm，其中氧化Ru，按照CN104741133A钴基催化剂方法制备中公开的方法获得)”替代“20g(其中Fe为14.12g)的传统沉淀铁基费托催化剂(催化剂的粒径为53-150μm，催化剂中氧化铁粒子约10nm)”。
进行浆态床费托合成反应，结果见表1。
表1
*为得到的尾气和液蜡中组成分析汇总的结果。
表2
| 催化剂平均粒度Dp，nm | 还原后 | 反应50h后 | 反应200h后 |
| 实施例1 | 15±0.5 | 22±0.5 | 22±0.5 |
| 实施例2 | 10±0.2 | 9.8±0.2 | 9.8±0.2 |
| 实施例3 | 3.0±0.2 | 3.1±0.2 | 3.1±0.2 |
通过上述实施例和对比例以及表1的数据可以看出，本发明提供的方法可以在更低的催化剂浓度和更低的温度下(120℃至小于150℃)完成浆态床费托合成反应，有更好的催化活性，CO转化率相比现有技术更高。而且获得的产物中C2-C4中烯烃选择性更高，C5 +产品的产率更高，CH4的产率降低。
另外，从实施例和表2的结果可以看出，本发明中采用了含有水和分散剂的载液，催化剂可以是更小的粒径，并在浆态床费托合成反应前后纳米催化剂粒子的大小变化很小，纳米级催化剂在经历了长时间反应后无团聚现象。而且提供的载液与费托合成反应得到的液蜡有不同的密度，可以方便催化剂的回收，因此可以有很高的催化剂的回收率。
本发明提供的方法，即降低了反应温度、催化剂浓度，可以使用更细小的催化剂，而且又可以更好地分离催化剂，有更高的催化剂回收率，可以有效地降低浆态床费托合成反应的操作成本。
Claims (10)
1.一种浆态床费托合成的方法，该方法包括将H2和CO以鼓泡形式通过浆态床反应器中的浆液层进行费托合成反应，所述浆液层含有催化剂颗粒和载液，其中，所述载液含有水和分散剂，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，或者聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇以及聚乙二醇；所述催化剂颗粒的平均粒度为小于50nm，所述浆液层中催化剂的浓度为3-20重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载液的密度大于费托合成反应得到的液蜡的密度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载液的密度为0.9-1.2g/cm3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载液中，水和分散剂的重量比为1:0.001至1:10。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆液层中催化剂的浓度为3-15重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂颗粒的平均粒度为30nm以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为纳米Ru催化剂、纳米Co催化剂和纳米Fe催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：温度为120℃至小于150℃，表压压力为0.1-5MPa，H2与CO在标准状态下的体积比为0.5-3:1，H2与CO的总体积空速为2000-6000h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行费托合成反应之前，将所述浆液层中的催化剂颗粒进行还原反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述还原反应在H2或者CO存在下进行，还原的温度为120-150℃，还原的表压压力为0-0.5MPa；或者，所述还原反应在NaBH4存在下进行，还原的温度为15-35℃，还原的表压压力为0.05-0.15MPa。
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