CN107457001A - 一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂分别进行叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯。所述催化剂包括：聚苯乙烯磺酸树脂、金属和金属硫酸盐，所述金属包含两部分：被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属，和未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属；所述金属硫酸盐由催化剂中未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属外漏表面转化而成。该催化剂分别用于叔丁醇脱水与异丁烯齐聚反应时，催化剂的高导热能力使得上述两个反应耦合后叔丁醇脱水反应所需的能量得到补偿、异丁烯齐聚反应的床层热点温度大幅降低；反应中TBA脱水单程转化率可达40％以上，异丁烯选择性达99％以上；同时催化异丁烯齐聚时无需加入缓释剂，即使以浓度>80wt％的异丁烯为原料，DIB选择性仍在80％以上，单程转化率在90％以上。

Description

一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂及其制备方法，以及该催化剂在分别催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯中的用途。
背景技术
异丁烯(IB)，特别是高纯IB的下游应用广泛，涉及有机化工、合成树脂、合成橡胶等众多领域。
叔丁醇(TBA)脱水是目前生产高纯异丁烯的主流方法之一。TBA脱水为吸热反应，吸热量为26kJ/mol。现有的TBA脱水一般采用反应精馏和固定床两种工艺。反应精馏工艺需要使塔釜的TBA不断汽化，使其上升至催化剂床层，在反应压力下TBA脱水产生的IB汽化上升至塔顶，为进行此过程除了需要向反应提供其需要的热量外，还需要提供大量额外的热量以补偿汽化热。固定床工艺有多段串联式反应器和列管式反应器两种，前者需要在段间提供热量，后者需要通过反应器壳程给管程提供热量，且单程转化率仅31-37％(CN1609082A)。总之，TBA脱水工艺需要外界提供大量的热量以进行反应。
IB齐聚可以用于制备二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)(DIB)，反应使用的催化剂一般为酸性离子交换树脂、分子筛等。DIB是一类用途广泛的化工中间体，可以加氢生产异辛烷，异辛烷是提高汽油辛烷值的添加剂；DIB还可以与苯酚反应合成辛基酚，进一步用于生产抗氧剂、增黏树脂和表面活性剂等产品；DIB也可以通过氢甲酰化制备异壬醛，异壬醛加氢制备异壬醇，氧化制备异壬酸，进一步用于生产增塑剂、润滑油等产品。
IB齐聚属于强放热反应，放热量高达107kJ/mol，且此反应为二级反应，即反应速率和放热功率与反应物浓度的二次方成正比，因此该反应很容易在局部，尤其是IB浓度较高的位置出现温度过高的情况。局部温度过高很容易导致高聚、碳骨架异构和裂解，不仅使二聚物C8烯的选择性降低，还导致C8烯中的有效组分DIB含量降低，因此，必须严格控制反应温度和异丁烯的单程转化率。专利CN103619785A报道，当原料中丁烯的含量为85％左右时，即便反应温度仅为37℃，二聚物的选择性也仅有58％，而二聚物中的DIB含量低于93％，需要进一步提纯才能达到市场需求的95％以上的纯度。
IB齐聚制备DIB也包含反应精馏和固定床两种工艺。
反应精馏制备DIB的反应精馏塔中的催化剂为堆床，很容易导致局部温度过高，一方面导致DIB选择性大幅下降，另一方面树脂催化剂会因磺酸脱落失活，而分子筛类催化剂则易积碳失活。美国专利US4242530、US8853483B2和US20100137668中使用其他烃类将IB大幅度稀释，其中尽管反应精馏可以利用反应热给IB的汽化提供能量，但由于大量稀释剂也需要与IB一起蒸发循环，能耗并不能显著降低。
分段式固定床工艺则需要严格控制每一段的温升，并在段间加入换热器进行移热，使得整套系统的设备数量和投资均较多。
列管式固定床齐聚工艺的热点大幅高于入口和出口温度。为了严格控制热点，管程中需要使用稀释剂对IB进行稀释。美国专利US6875900B2的C4原料中含有C3-C5或C12以上的烯烃作为稀释剂以达到控制温升的目的。并且，列管式反应器的壳程温度必须大幅度低于热点温度以达到快速移热的目的。这导致除了热点附近外，床层其他位置的温度都较低，反应效率也随之降低。总之，在传统列管式固定床工艺中，尽管IB齐聚可以释放大量的热量，但由于反应温度的限制，只能转化为低品质的热量，无法得到有效的利用，且大量加入的稀释剂不仅降低了反应器的效率，还大大增加了分离能耗。
现有技术中，单纯进行IB齐聚反应时所用的原料均来自石油裂解，这种原料中除异丁烯外还含有丙烯、正丁烯、丙烷、丁烷等反应活性低于异丁烯的组分，这些组分和含氧缓释剂一起，通过降低异丁烯浓度和反应速率来控制IB单程转化率，提高DIB选择性。齐聚反应在无其他烃类稀释带热和缓释剂存在的条件下，如何同时得到高的异丁烯单程转化率和高的DIB选择性，是现有技术尚未报道的。而叔丁醇脱水所得的异丁烯几乎不含有其他烯烃或烷烃，适于用作IB齐聚反应的起始原料，解决上述问题。
此外，如专利CN104447167A、CN1609082A、CN102690159A、CN102485305A、US4423271中所披露的，目前公开的叔丁醇脱水技术中使用的催化剂以聚苯乙烯磺酸树脂为主。由于叔丁醇脱水为吸热反应，只有将装有催化剂的床层外部的热量传到催化剂床层内部，才能保证叔丁醇脱水反应快速进行，但由于聚苯乙烯磺酸树脂的导热性能很差，往往导致床层内部温度远低于床层外部，使得床层内部的反应速率远低于床层外部。因此为了提高床层的总体催化剂效率，往往需要提高外部加热的温度。专利US4423271中所公开的反应温度为80-150℃，其中叔丁醇脱水生成的大量游离水使催化剂的磺酸脱落速率进一步提高，导致催化剂寿命不超过6个月。因此若能提高聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的导热性能，就不需要大幅提高床层外部的温度，催化剂整体可以在较低的温度下进行催化反应，寿命会大幅延长。
IB齐聚反应使用的催化剂包括固体杂多酸/活性氧化铝和大孔聚苯乙烯磺酸树脂两类，其中大孔聚苯乙烯磺酸树脂不存在积碳问题，齐聚生成的聚合物都能通过大孔，但聚苯乙烯磺酸催化剂导热能力差的问题也导致反应放出的热量难以从床层内部传递至床层外部，对于异丁烯齐聚这种强放热反应，往往由于热量无法快速移出导致床层温度较高，使二聚物中产生较多的C8异构体，使得DIB的选择性和产品纯度大幅降低，同时催化剂也会从床层中心开始快速失活。对了避免上述问题，现有工艺中采取的手段除了对异丁烯进行大幅度稀释外，还需要加如一定量的醇、醚、水等缓释剂以控制较低的异丁烯单程转化率，这无疑增加了分离投资和能耗。活性氧化铝和固体杂多酸的导热性能和耐热能力优于聚苯乙烯磺酸树脂，但如专利CN103619785A中所述，此类催化剂存在积碳问题，尤其是原料中含有少量二烯烃时(如丁二烯)，需要频繁的进行催化剂再生。
因此，需要寻找一种新型催化剂能够高效催化叔丁醇脱水和异丁烯齐聚工艺，以解决现有叔丁醇脱水和异丁烯齐聚工艺中存在的因催化剂导热能力不足导致的催化剂热失活、原料浓度低、产品选择性低的弊端，提高催化剂的使用寿命和产品的选择性，达到降低生产成本的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，该催化剂含有金属，其中部分金属被聚苯乙烯磺酸树脂包覆、未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属表面通过硫化转化成硫酸盐，有效地提高了树脂催化剂的导热性能，提高催化剂活性。
本发明的另一目的是提供该聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种该聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别用于叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯的方法。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，包括：聚苯乙烯磺酸树脂、金属和金属硫酸盐；其中所述金属包含两部分：被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属，和未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属；所述金属硫酸盐由所述未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属的外漏表面转化而成。
本发明所述的催化剂中，基于被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属和未被包覆的金属的总体积，被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属体积占比为1～90％、优选为10～70％、更优选为30～50％；未被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属体积占比为99～10％、优选为90～30％、更优选为70-50％。
本发明所述的催化剂中，所述金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu、Cd和Sb中的一种或多种，优选为Fe、Co和Ni中的一种或多种。
本发明所述的催化剂中，所述金属的形态为金属超细纤维、泡沫和粉末中的一种或多种；所述金属的最小维度尺寸为0.1～100μm，最大维度尺寸为2mm以下。
本发明所述的催化剂的粒径为0.1～3mm，优选0.5～2mm；比表面积为10-100m2/g；孔径为10～500nm；孔容为0.1～0.5ml/g。
本发明催化剂中，所述被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属体积占催化剂总体积的5～50％，优选10～30％。
本发明中所述催化剂中，聚苯乙烯的数均分子量为5～20万，优选8～15万。
本发明所述聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属置于惰性气体置换后的反应釜中，加入具有极性基团的长碳链有机化合物，在惰性气体保护下搅拌，然后将反应釜中的液体沥出，在惰性气体氛围下将金属烘干；
(2)将过氧化二苯甲酰、二乙烯苯、苯乙烯、异丙醇和聚乙烯醇加入反应釜中，搅拌并升温，出现明显的相界面时，将已通过步骤(1)处理过的金属加入至反应釜中，搅拌至颗粒开始变脆时停止加热，向反应釜中加入水冷却至室温，将液体沥出，洗涤、烘干颗粒；
(3)对第(2)步烘干后的颗粒的未被聚苯乙烯包覆的金属外露表面进行氧化，得到金属氧化物，直至颗粒质量恒定不变；
(4)将第(3)步得到的颗粒加热，对颗粒外表面的聚苯乙烯进行磺化并使所述金属氧化物转化为金属的硫酸盐，以得到催化剂。
本发明所述催化剂的制备过程在带冷凝回流管的搅拌反应釜中进行。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)中所述金属为已除锈的金属纤维、已除锈的金属泡沫和已除锈的金属粉末中的一种或多种，优选为已除锈的泡沫金属。所述金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu、Cd和Sb等中的一种或多种，优选Fe、Co和Ni中的一种或多种。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)中所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选为氮气。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)中加入具有极性基团的长链碳有机化合物的目的为在金属表面形成一层亲油层，增加聚合步骤金属与聚苯乙烯的结合能力，其中具有极性基团的长碳链有机化合物为通式为R-SO3的磺酸盐类、通式分别为R-COOH和(R-COO)nM的羧酸及其皂类、通式为RCOOR’的脂类、通式为R-NH2的胺类和硫氮杂环化合物中的一种或多种，优选脂类，其中R和R’分别为碳数大于4，优选大于8的长碳链烷基；n为1～7的整数；所述具有极性基团的长碳链有机化合物更优选山梨糖醇酐单油酸酯、蜂蜡、单油酸季戊四醇酯和羊毛脂中的一种或多种；所述具有极性基团的长碳链有机化合物的用量以其体积没过所述金属为宜，优选为基于所述金属的体积的1-10倍，更优选为2-5倍。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)中通过在常温下搅拌0.1～20h，优选1～10h进行。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(1)中所述金属烘干的温度为50～500℃，优选为100～200℃。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中所述过氧化二苯甲酰为引发剂、二乙烯苯为交联剂、苯乙烯为聚合单体、异丙醇和聚乙烯醇为助溶剂。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中所述过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与金属的体积比例为0.4:1～10:1。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中二乙烯苯与苯乙烯的质量比为1:1-20，优选1:5～1:10；二乙烯苯和苯乙烯总质量与过氧化二苯甲酰的质量比为20:1～200:1，优选50:1～100:1。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中聚乙烯醇以水溶液的形式加入的，聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量含量为0.5～5％，优选1～3％；异丙醇与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量比为5:1～30:1，优选10:1～15:1。
本发明步骤(2)中过氧化二苯甲酰、二乙烯苯、苯乙烯、异丙醇和聚乙烯醇反应后形成悬浮的聚合物，随着反应的进行悬浮的聚合物油滴与溶液之间会开始出现明显的相界面，再加入步骤(1)处理过的金属。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中二乙烯苯与苯乙烯总质量与聚乙烯醇水溶液的质量比为1:3～1:30，优选1:5～1:10。
通过控制步骤(2)中聚合单体苯乙烯和二乙烯苯的比例获得不同交联度的聚苯乙烯树脂，控制聚苯乙烯的数均分子量分子量为5～20万，优选8～15万；进而，通过控制聚苯乙烯树脂与金属的质量比例、参考不同交联度树脂的密度和金属密度控制颗粒中金属的体积含量。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(2)中的升温过程是在半小时内将温度升高至85℃。反应过程中通过监控颗粒的粘性和硬度，颗粒开始不再相互粘连，开始变脆时(受外力时破碎，不再发生塑性形变时)停止加热并在搅拌的同时向反应釜中加入水冷却至室温，将液体沥出后再水洗涤颗粒表面和孔道内的聚乙烯醇和异丙醇，然后加热将颗粒的水分烘干，烘干温度为60～110℃，优选90～100℃。
本发明所述催化剂制备方法中，步骤(3)中向反应釜中通入用惰性气体稀释的氧气或惰性气体稀释的空气对未被聚苯乙烯包覆的金属外表进行氧化，所述惰性气体稀释的氧气或惰性气体稀释的空气中氧气的体积浓度为0.1～25％，优选1～5％，氧化过程中通过监控颗粒堆的内部温度不超过150℃，控制氧化速率以免金属氧化速度过快导致温度过高，烧毁催化剂聚苯乙烯部分。
本发明所述催化剂制备方法中，使用惰性气体稀释的三氧化硫气体对颗粒外表面的聚苯乙烯进行磺化，具体是将步骤(3)中得到的颗粒在固定床中加热至60～100℃，优选70～80℃进行磺化；将惰性气体稀释的三氧化硫气体预热至60～100℃，优选70～80℃后通入固定床对颗粒进行磺化；其中，惰性气体稀释的三氧化硫气体中三氧化硫的体积浓度为0.5～10％，优选1～5％；颗粒表面未被聚苯乙烯包覆的金属氧化物转化为对应金属的硫酸盐，聚苯乙烯被磺化为聚苯乙烯磺酸树脂；所述颗粒含有孔道，所述颗粒外表面和孔道表面的聚苯乙烯被磺化为聚苯乙烯磺酸树脂；磺化完成后用氮气置换三氧化硫，催化剂制备完成，密封保存以免吸水。
本发明还提供了一种将上述催化剂用于催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯的方法，包括的步骤为：
(1)将所述聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别装填于列管式反应器的壳程和管程；将叔丁醇预热后通入反应器管程，在所述催化剂的作用下，进行脱水反应以生成异丁烯；
(2)将步骤(1)所得反应液中的异丁烯和叔丁醇进行分离，将所述叔丁醇循环回所述反应器的管程以继续进行脱水反应；将所述异丁烯全部或部分通入所述反应器的壳程，在所述催化剂作用下进行齐聚反应以生成二异丁烯，其中未通入所述反应器的壳程进行齐聚反应的异丁烯作为产品产出；
(3)将步骤(2)所得反应液中的异丁烯和二异丁烯进行分离，将所述二异丁烯作为产品产出；将所述异丁烯全部或部分循环回反应器的壳程进行齐聚反应，其中未通入所述反应器的壳程进行循环的异丁烯作为产品产出；
或者，一种将上述催化剂用于催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯的方法，包括的步骤为：
(1)将所述聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别装填于列管式反应器的壳程和管程；将叔丁醇预热后通入反应器壳程，在所述催化剂的作用下，进行脱水反应以生成异丁烯；
(2)将步骤(1)所得反应液中的异丁烯和叔丁醇进行分离，将所述叔丁醇循环回所述反应器的壳程以继续进行脱水反应；将所述异丁烯全部或部分通入所述反应器的管程，在所述催化剂作用下进行齐聚反应以生成二异丁烯，其中未通入所述反应器的管程进行齐聚反应的异丁烯作为产品产出；
(3)将步骤(2)所得反应液中的异丁烯和二异丁烯进行分离，将所述二异丁烯作为产品产出；将所述异丁烯全部或部分循环回反应器的管程进行齐聚反应，其中未通入所述反应器的管程进行循环的异丁烯作为产品产出；其余为副产三聚以上异丁烯。
本发明中，所述的叔丁醇脱水反应和异丁烯齐聚均可在壳程/管程和管程/壳程中进行。叔丁醇脱水为吸热反应，异丁烯齐聚在放热反应，异丁烯齐聚和叔丁醇脱水分别在反应器的管程和壳程或壳程和管程进行，由于异丁烯齐聚的放热量大于叔丁醇脱水的反应的吸热量，因此，优选叔丁醇脱水作为冷侧在壳程进行，异丁烯齐聚作为热侧在管程进行。由于异丁烯齐聚为二级反应，放热功率较大，将齐聚反应置于管程进行可以缩短催化剂中心到壁面的传热距离，若要将齐聚反应置于壳程进行，则需要控制列管外壁之间的距离，以免催化剂床层内热量难以移出，所述距离不超过50mm。本发明使用聚苯乙烯磺酸树脂分别催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯方法中的步骤(2)和步骤(3)中的分离可采用本领域公知的方法，包括但不限于闪蒸、精馏、萃取等。
本发明使用聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯的方法中，所述原料叔丁醇为叔丁醇或叔丁醇的水溶液，其中叔丁醇的含量为1～100wt％，优选30～100wt％，更优选70～100wt％。由于叔丁醇的凝固点较高(24.5℃)，温度低于24.5℃会使叔丁醇发生凝固，因此，叔丁醇脱水的原料必须保持在24.5℃以上使其为液体状态；但当叔丁醇为水溶液时，水的存在使其凝固点降低，原料温度可适当降低。
本发明中，所述叔丁醇脱水为上进料或下进料，由于叔丁醇脱水产生的异丁烯为非极性物质，在极性物质叔丁醇和水中的溶解度较小，加上异丁烯的密度低于叔丁醇和水，反应液中的水倾向于下沉，异丁烯倾向于上浮，因此，叔丁醇优选为上进料，有利于水的排出，使反应平衡向脱水的方向移动。
本发明中，所述的叔丁醇脱水反应温度为40～200℃，优选60～120℃，其中所述反应温度为反应器中最低温度与热点温度间的范围；反应压力(绝压)为0.1～10MPa，优选0.2～5MPa，更优选1～4MPa；叔丁醇的液时体积空速为0.1～50h-1，优选0.5～20h-1，更优选2～10h-1。
本发明中，所述叔丁醇以液相的形式进入反应器，预热温度不超过其在操作压力下的沸点，如在绝对压力0.1MPa下叔丁醇的沸点为82.5℃，此时预热温度不得超过82.5℃。异丁烯齐聚反应温度为30～150℃，优选60～110℃，其中所述反应温度为反应器中最低温度与热点温度间的范围。异丁烯需要以液态的形式进料和反应，因此，预热温度和反应温度不能超过对应反应压力下的沸点，如绝对压力2MPa下预热温度和反应温度控制在100℃以下。同样，当反应温度确定时，反应压力也必须保持在对应温度下异丁烯饱和蒸汽压以上，如在100℃反应温度下，反应压力必须保持在绝压2MPa以上。
本发明中，由于异丁烯齐聚的原料异丁烯和产品二异丁烯、三异丁烯等均为非极性物质，在床层内不会分层，因此，异丁烯的进料方向上进料或下进料皆可。
本发明中，所述的异丁烯齐聚反应温度为30～150℃，优选60～110℃；反应压力(绝压)为0.3～20MPa，优选1～10MPa，更优选1～5MPa；异丁烯液时体积空速为1～50h-1，优选1～20h-1，更优选2～10h-1。
叔丁醇脱水反应为吸热反应，其在反应器入口的温度最高，反应速率最快，随着反应的进行，床层温度逐步降低，反应速率也大大降低。异丁烯齐聚为放热反应，随着反应的进行，床层温度逐步升高，若不将热量移出则会导致反应失控，使得高聚物增加，二异丁烯选择性降低。因此，将叔丁醇脱水和异丁烯齐聚两个反应分别置于列管式反应器的壳程和管程，并采用顺流的进料方式，即叔丁醇和异丁烯均为上进料，可使得壳程叔丁醇脱水床层下段的低温部分可以接收来自管程异丁烯齐聚放出的热量，使叔丁醇脱水继续快速进行，而异丁烯齐聚的温升则得以控制，保证高的二异丁烯选择性。
由于叔丁醇脱水和异丁烯齐聚均采用了包覆金属的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，导热性能大幅提高，使得异丁烯齐聚的热量能够从列管内部快速传递到列管管壁，进一步传递至叔丁醇脱水的床层内部。
异丁烯齐聚初期阶段的异丁烯浓度最高，反应速率最快，放热功率最大，需要尽快将热量移出，否则就会出现局部温度过高的情况，导致高聚、异构和裂解的发生，同时磺酸基团脱落速率加快，催化剂失活加快。本发明的催化剂由于在聚苯乙烯内部包覆了金属，使得催化剂的导热能力大幅提高，用于异丁烯齐聚时，反应器床层内部产生的热量可以迅速转移至床层外部，从而起到降低床层温度的作用；用于吸热的叔丁醇脱水反应时，床层外部的热量也可以迅速转移至床层内部。
叔丁醇脱水反应初期阶段的叔丁醇浓度高，反应速率快，吸热功率大，需要较高功率的热量补充，尤其是使用树脂催化剂时，催化剂的导热系数低，热量传递较慢，若热量不能及时传输至催化剂床层内部，反应速率就会大幅降低。本发明的催化剂可以将床层外部的热量更快的传递至床层内部，使得反应更快进行。
本发明中，所述的催化剂按照金属加入量的不同分段装填至反应器的管程和壳程，床层分段装填的目的在于：异丁烯齐聚反应速率最高、放热功率最大的位置，对应的叔丁醇脱水的反应速率也最高、吸热功率也最大，在此位置装填金属含量最高的催化剂，使异丁烯齐聚放出的热量迅速传递至叔丁醇脱水的床层内部，两个反应的吸放热互补，达到优化床层温度和反应效果的目的。对于异丁烯齐聚反应，床层入口的异丁烯浓度最高，反应速率最快，放热功率最大，因此，在反应器入口装填金属含量最高的催化剂，使异丁烯齐聚反应的热量及时传到至床层外壁；床层中后段异丁烯的浓度逐步降低，此时需要维持床层温度以保证反应可以继续进行，因此，中后段催化剂的金属含量逐步降低。入口段温度的降低又使得异丁烯在入口段的转化率降低，更多的异丁烯在中后段反应，故中后段的床层温度会有所提高，因此，床层前后段的温度更趋于平缓。同样，对于叔丁醇脱水反应，反应器入口的叔丁醇浓度最高，反应速率也最快，吸热功率也最快，床层温度迅速下降，在入口床层装填金属含量高的催化剂可以使异丁烯齐聚产生的热量更快地传导至叔丁醇脱水催化剂床层，促进反应更快的进行，随着反应的进行叔丁醇浓度降低，反应逐步变慢，需要继续提供热量，而异丁烯齐聚中后段的床层温度的提高可持续地将热量传递给叔丁醇脱水反应。
本发明中，床层温度和传热效率的优化使得热点的温度大幅度降低，可以直接使用异丁烯含量80％以上的原料进行齐聚反应制备DIB，优选异丁烯含量90％以上的原料，更优选异丁烯含量99％以上的原料。
另外，本发明所述的催化剂未被聚苯乙烯包裹的金属表面转化为硫酸盐后，在异丁烯齐聚反应过程中具备配位催化的能力，与纯粹的酸催化相比，配位催化不会导致碳骨架异构，故异丁烯齐聚产物中几乎没有无用的C8异构体，DIB的选择性很高。而此催化剂用于叔丁醇脱水时，由于体系中大量水的存在，导致硫酸盐水合从而失去催化活性，因此，本发明的催化剂用于叔丁醇脱水反应时，金属硫酸盐不参与催化反应，因此，不会因其高的齐聚催化活性而影响异丁烯的选择性；用于异丁烯齐聚时，由于异丁烯大大过量，故少量水会与异丁烯发生水合生成叔丁醇并随产物带出反应器，因此，本发明将步骤(2)中对步骤(1)得到的反应液中的异丁烯和叔丁醇进行分离后，要确保异丁烯中的水含量(质量含量)应不超过2000ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppm。
本发明所述的催化剂催化异丁烯齐聚的具体反应机理以包裹金属Ni为例，如下所示：聚苯乙烯树脂上的磺酸基团与硫酸镍存在弱相互作用，在Ni与H之间形成Ni-H键，异丁烯与镍配位后，发生氢离子加成反应，磺酸基和叔丁基直接与镍形成σ共价键，随后又一分子的异丁烯与镍配位，发生碳碳键插入反应，形成与镍相连的辛基，最后发生β氢消除形成而二异丁烯，催化剂完成催化循环。
本发明所述的催化剂的金属硫酸盐在使用过程中与水发生水合导致部分失活后，采用真空干燥的手段进行脱水再生，直至重量不再减少为止，再生温度在150℃以下，优选110℃以下。
本发明中，所述的列管式反应器的壳程物料为上进下出或下进上出。液相下进料可以保证整个床层内充满液体，更接近活塞流，从而减小返混的影响。而上进料时液体受重力的影响会在阻力最小的流动通道上优先通过，容易形成沟流和短路，反应器内停留时间分布变宽，温度分布也更加无规律，导致不同列管之间的外部温度分布不同，管程和壳程的吸放热难以耦合。为了弥补上进料流动不均匀的不足，一般的堆床反应器需要在反应器需要在反应器顶部加液体分布器，并在反应器中部加再分布器，增大了反应器设计和加工难度。
本发明中，所述的列管式反应器的反应器高径比为1～100，优选2～50，更优选3～10，高径比过低不利于壳程物流流场的均匀分布。所述的列管式反应器的列管内径3～100mm，优选10～60mm，更优选20～50mm；列管为光管、内翅片管、外翅片管中的一种或多种的组合，使用内翅片管或外翅片管可以增大传热比较面积。列管外壁之间的最大间距控制在3～100mm，优选10～60mm，更优选20～50mm。
本发明中，所述的列管式反应器的壳程入口数量1～100个，优选2～40个，更优选4～20个。入口沿反应器壳程外围同一水平线均布，或每几组均布，如共20个入口，可按照夹角9°均匀分布，或每5个一组分成4组，4个组的中心线夹角90℃，组内夹角小于9°。
本发明中，所述的列管式反应器的壳程出口数量1～100个，优选2～40个，更优选4～20个；入口沿反应器壳程外围同一水平线均布，或每几组均布，如共20个入口，可按照夹角9°均匀分布，或每5个一组分成4组，4个组的中心线夹角90℃，组内夹角小于9°。
本发明中，所述的列管式反应器的壳程出口和入口的数量可以相同，也可以不同，入口与出口接口在竖直方向对齐或错开，优选错开。多个出入口和出入口在垂直方向的错开布置可以使得壳程流体的分布更为合理，尽量减少死区。
本发明中，所述的列管式反应器的壳程可不加折流板或加折流板，折流板为弓形、矩形、螺旋形中的一种，优选螺旋形。弓形和矩形折流板使得壳程的流体在同一个平面上来回折返，而使用螺旋形折流板可以使壳程流体盘旋流动，无死区，流场分布更均匀。
本发明的积极效果在于：
本发明中的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂可大大改善固定床反应工艺中催化剂的热传导问题，可优化反应床层的温度分布。在异丁烯齐聚反应中，使得异丁烯在不需要大幅度稀释的条件下，单程转化率和产品选择性均大幅提高；
此外本发明的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂制备步骤相对简单，各组分形态、含量易于表征；
另一方面本发明解决了叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产丁烯与二异丁烯反应中，叔丁醇脱水需要外部提供热量，而异丁烯齐聚需要外部移走热量的问题，降低了整套工艺的能耗。
并且使用本发明所述的催化剂，叔丁醇脱水反应的单程转化率达到40％以上，异丁烯选择性达到99％以上；异丁烯齐聚可直接使用高浓度的异丁烯作为原料，不需要大量稀释，异丁烯的单程转化率90％以上，二聚物的选择性80％以上，二聚物中DIB的含量99％以上，不需要二次提纯；叔丁醇脱水和异丁烯齐聚的反应能耗降低，分离能耗也降低。
附图说明
图1为列管式反应器壳程进出口设置及壳程流动示意图；
图2为催化剂1的扫描电镜图像；
图3为催化剂1未被包覆的金属完全被溶解完毕后的扫描电镜图像；
图4为催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的变换形式。
仪器：
气相色谱：安捷伦7890，装配有30m×0.3mm的DB-5毛细管色谱柱和FID检测器；进样口温度280℃，升温程序为：50℃保持3min，15℃/min升温至300℃保持3min，检测器温度280℃，氩气载气流量20ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量300ml/min分流比10:1。
扫描电镜：日本电子株式会社JSM-6360LV。
凝胶色谱：(Waters 2410 Refractive Index Detector)。
叔丁醇，99.9wt％，海正化工股份有限公司。
苯乙烯，≥99％，国药集团化学试剂有限公司。
二乙烯苯，≥99％，阿拉丁试剂。
过氧化二苯甲酰，≥98％，国药集团化学试剂有限公司。
单油酸季戊四醇酯，≥99％，湖北楚盛威化工有限公司。
异丙醇，≥99％，国药集团化学试剂有限公司。
催化剂中包覆与未包覆的金属比例测试方法：
使用排液法测得制备好的催化剂的总体积V1；然后使用0.1mol％的稀盐酸缓慢溶解催化剂表面未被包覆的金属，通过取样电镜分析确定未被包覆的金属被消解的程度，待未被包覆的金属完全被溶解完毕(转化为金属氯化盐和氢气)，将催化剂取出清洗并重新测试体积V2；
使用四氢呋喃溶解催化剂中的聚苯乙烯，过滤得滤渣(剩余的金属)，其体积即被聚苯乙烯包覆的金属为V3；
未被包覆的金属体积为(V1-V2)，金属总体积(V1-V2+V3)，未被包覆的金属占金属总体积的比例为(V1-V2)/(V1-V2+V3)。
聚苯乙烯磺酸树脂分子量测试方法：
将制备好的聚苯乙烯磺酸树脂溶解于四氢呋喃中，使用凝胶色谱测试其数均分子量。
实施例1
催化剂1的制备：
(1)在氮气置换后的1立方米的搅拌釜中加入323L已除锈的泡沫镍，该泡沫镍的最小维度尺寸为0.1mm，最大维度尺寸为0.3mm。然后向搅拌釜中加入350L单油酸季戊四醇酯，在氮气保护下常温搅拌2h。然后在氮气保护下将反应釜中的液体通过带滤网的下出口沥出，在氮气气氛下将泡沫镍粉表面的单油酸季戊四醇酯烘干、备用。
(2)在5立方米的带有冷凝回流的搅拌釜中加入1920kg的聚乙烯醇的水溶液(1.5wt％)、288kg的异丙醇、23kg的二乙烯苯(密度0.93kg/L)、68kg的苯乙烯(密度0.90kg/L)、1.8kg的过氧化二苯甲酰(密度1.33kg/L)和第(1)步处理好的50L泡沫镍。在回流冷凝下，搅拌的同时于半小时内将反应温度升高至85℃，控制温度不超过100℃，监控颗粒的状态，当颗粒开始变脆时停止加热并在搅拌的同时通过反应釜的冷却盘管对反应釜降温，向反应釜中加入去离子水使其冷却至30℃以下；将液体通过带滤网的下出口沥出后再加入去离子水洗涤颗粒表面和孔道内的聚乙烯醇和异丙醇，直至使用气相色谱测定出口去离子水中异丙醇的含量低于1％。
(3)将第(2)步所得的颗粒烘干，而后缓慢通入用等体积氮气稀释的空气将颗粒表面未被聚苯乙烯包覆的泡沫镍外表氧化成氧化镍，过程中保持颗粒堆内部温度不超过150℃。
(4)将第(3)步制备的颗粒置于固定床中并加热至用75℃，将用氮气稀释至2％的三氧化硫气体预热至75℃后通入上述固定床对颗粒表面未被聚苯乙烯包覆的氧化镍转化为硫酸镍，聚苯乙烯被磺化为聚苯乙烯磺酸树脂；磺化完成后用氮气置换三氧化硫，催化剂1制备完成，密封保存。
上述步骤制备得到的催化剂1(图2为催化剂1的扫描电镜图、图3为催化剂1中未被包覆的金属完全被消解后的扫描电镜图)。经测试得到其中被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的泡沫镍基于泡沫镍总体积的比例为70％，未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的泡沫镍为30％，聚苯乙烯树脂的数均分子量为15万，催化剂1的平均粒径为1mm，比表面积50m2/g，平均孔径为300nm，孔容为0.3ml/g，交换容量为3.5mol/L。过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与所述金属的体积比例为2:1。
实施例2-4
催化剂2-4的制备
除改变泡沫镍与聚合物单体(苯乙烯和二乙烯基苯)的比例外，均采用与实施例1中制备同样的方法，泡沫镍投料量为50L，分别得到催化剂2-4，详见表1。
表1催化剂2-4
实施例5-7
催化剂5的制备：
除按以下条件进行改进外，催化剂5制备中其他方法与实施例1相同：将金属改为50L最小维度尺寸为10μm，最大维度尺寸30μm的纤维钴，过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与金属的体积比例为10:1、二乙烯苯与苯乙烯的质量比为1:10、过氧化苯甲酰与聚合单体总质量的比例为1:100、异丙醇与聚乙烯醇水溶液(1.5wt％)中的聚乙烯醇质量比为10:1、聚合单体总质量与聚乙烯醇水溶液的质量比为1:30。得到的催化剂5中被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属占金属总体积的50％，未被包覆的金属占金属总体积的50％，催化剂的平均粒径为1mm，比表面积为10m2/g，平均孔径为500nm，孔容为0.1ml/g，交换容量为1.5mol/L。
实施例6
催化剂6的制备：
除按以下条件进行改进外，催化剂6制备中的其他条件与实施例1相同：将金属改为最小维度尺寸0.1μm，最大维度尺寸0.2μm的粉末铁，过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与金属的体积比例为1:2、二乙烯苯与苯乙烯的质量比为1:7、过氧化二苯甲酰与聚合单体总质量的比为1:70、异丙醇与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为12:1、聚合单体总质量与聚乙烯醇水溶液的质量比为1:10。得到的催化剂6中被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属占金属总体积的50％，未被包覆的金属占金属总体积的50％，催化剂的平均粒径为0.5mm，比表面积为30m2/g，平均孔径为100nm，孔容为0.2ml/g，交换容量为1.5mol/L。
实施例7
催化剂7的制备：
除按以下条件进行改进外，催化剂7制备中的其他条件与实施例1相同：将金属改为最小维度尺寸10μm，最大维度尺寸2mm的泡沫镍和泡沫铁混合物(体积比1:1)，过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与金属的体积比例为1.2:1、二乙烯苯与聚苯乙烯的质量比为1:4，过氧化二苯甲酰与聚合单体的总质量比为1:20，异丙醇与聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量比为15:1，聚合单体总质量与聚乙烯醇水溶液的质量比为1:5。得到的催化剂7中被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属占金属总体积的50％，未被包覆的金属占金属总体积的50％，催化剂的平均粒径为2mm，比表面积为100m2/g，平均孔径为10nm，孔容为0.5ml/g，交换容量为1.5mol/L。
实施例8-13
将催化剂1-7按照下表2所示顺序均匀装填于列管式反应器的壳程和管程，其中TBA脱水在壳程进行，异丁烯齐聚在管程进行，反应条件及结果如下表2所示。反应器参数如下：列管式反应器，列管内径40mm，壁厚4mm，列管等边三角形排列，列管中心间距80mm，列管长度5m，列管37根；壳程直径0.56m，两个入口的轴线与两个出口的轴线夹角90°；壳程中无折流板。
表2实施例8-13反应条件和结果
可见，TBA脱水的TBA单程转化率在40％以上，异丁烯的选择性在98％以上；异丁烯齐聚的异丁烯单程转化率在90％以上，DIB的选择性在80％以上。
对比例1
TBA脱水反应制备异丁烯。
列管式反应器，列管内径40mm，壁厚4mm，列管等边三角形排列，列管中心间距80mm，列管长度5m，列管37根；壳程直径0.56m，两个入口的轴线与两个出口的轴线夹角90°；壳程中无折流板。TBA在管程反应，装填罗门哈斯Amberlyst-70聚苯乙烯树脂(陶氏化学)装填高度4.8m，以叔丁醇(99.9％)为原料，液时空速为2.0h-1，叔丁醇入口温度80℃，压力0.3MPa，从壳程入口通入80℃的水，流量10m3/h。叔丁醇的单程转化率21％，IB的选择性99.9％。
对比例2
IB齐聚制备DIB。
反应器与对比例1中所使用的相同。异丁烯齐聚在管程进行，管程中装填罗门哈斯Amberlyst-70聚苯乙烯树脂(陶氏化学)，装填高度4.8m，异丁烯纯度99.9％，使用叔丁醇作为缓释剂，叔丁醇含量为异丁烯的5wt％，液时空速为2.0h-1，入口温度80℃，压力5MPa，从壳程入口通入80℃的水，流量10m3/h。
出口物料组成(wt)：IB＝2.9％、TBA＝4.8％、C8＝30.1％、C12+＝62.3％、C8中DIB的含量为73％，其余为C8烯异构体；单程转化率97％。催化剂前段温度过高，热点达到185℃，反应温度过高导致前段反应剧烈，发生大量高聚并产生异构体，DIB选择性下降；由于前段的异丁烯已经大量消耗，后段的异丁烯浓度大幅下降，导致后段反应速率很低，床层温度也很低，催化剂不能充分利用。

Claims (11)

1.一种聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，包括：聚苯乙烯磺酸树脂、金属和金属硫酸盐，其中所述金属包含两部分：被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属，和未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属；所述金属硫酸盐由所述未被聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属的外漏表面转化而成。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属和未被包覆的金属的总体积，被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属体积占比为1～90％、优选为10～70％、更优选为30～50％；未被所述聚苯乙烯磺酸树脂包覆的金属体积占比为99～10％、优选为90～30％、更优选为70-50％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述金属为Fe、Co、Ni、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu、Cd和Sb中的一种或多种，优选为Fe、Co和Ni中的一种或多种；所述金属为金属纤维、泡沫金属和金属粉末中的一种或多种；所述金属的最小维度尺寸为0.1～100μm，最大维度尺寸为2mm以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为0.1～3mm，优选0.5～2mm、比表面积为10-100m2/g、孔径为10～500nm、孔容为0.1～0.5ml/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸树脂的数均分子量为5-20万，优选8-15万。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂的制备方法，所述方法包括的步骤为：
(1)将金属置于惰性气体置换后的反应釜中，加入具有极性基团的长碳链有机化合物，在惰性气体保护下搅拌，然后将所述反应釜中的液体沥出，在惰性气体氛围下将所述金属烘干、备用；
(2)将过氧化二苯甲酰、二乙烯苯、苯乙烯、异丙醇和聚乙烯醇加入反应釜中，搅拌并升温，当反应出现明显的相界面时，将已通过步骤(1)处理过的所述金属加入至反应釜中，搅拌至颗粒开始变脆时停止加热，向所述反应釜中加入水冷却至室温，将液体沥出，洗涤、烘干所得颗粒；
(3)对第(2)步烘干后的所述颗粒的未被聚苯乙烯包覆的金属外露表面进行氧化，得到金属氧化物，直至颗粒质量恒定不变；
(4)将第(3)步得到的所述颗粒加热，对所述聚苯乙烯进行磺化并使所述金属氧化物转化为金属的硫酸盐，从而得到所述催化剂。
7.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述过氧化二苯甲酰、二乙烯苯和苯乙烯的总体积与步骤(2)中所加入的所述金属的体积比例为0.4:1～10:1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述二乙烯苯与苯乙烯的质量比为1:1～1:20，优选1:5～1:10；二乙烯苯和苯乙烯的总质量与过氧化二苯甲酰的质量比例为20:1～200:1，优选50:1～100:1，聚乙烯醇以水溶液的形式加入，异丙醇与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的质量比为5:1～30:1，优选10:1～15:1、二乙烯苯与苯乙烯总质量与聚乙烯醇水溶液的质量比为1:3～1:30，优选1:5～1:10。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中具有极性基团的长碳链有机化合物为：通式为R-SO3的磺酸盐类、通式分别为R-COOH和(R-COO)nM的羧酸及其皂类、通式为RCOOR’的脂类、通式为R-NH2的胺类和硫氮杂环化合物中的一种或多种，优选脂类，其中R和R’分别为碳数大于4，优选大于8的长碳链烷基；n为1～7的整数；所述具有极性基团的长碳链有机化合物更优选山梨糖醇酐单油酸酯、蜂蜡、单油酸季戊四醇酯和羊毛脂中的一种或多种。
10.一种将权利要求1-5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6-9中任一项方法所制备的催化剂分别用于催化叔丁醇脱水与异丁烯齐聚联产异丁烯与二异丁烯的方法，所述方法包括的步骤为：
(1)将所述聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别装填于列管式反应器的壳程和管程；将叔丁醇预热后通入反应器管程，在所述催化剂的作用下，进行脱水反应以生成异丁烯；
(2)将步骤(1)所得反应液中的异丁烯和叔丁醇进行分离，将所述叔丁醇循环回所述反应器的管程以继续进行脱水反应；将所述异丁烯全部或部分通入所述反应器的壳程，在所述催化剂作用下进行齐聚反应以生成二异丁烯，其中未通入所述反应器的壳程进行齐聚反应的异丁烯作为产品产出；
(3)将步骤(2)所得反应液中的异丁烯和二异丁烯进行分离，将所述二异丁烯作为产品产出；将所述异丁烯全部或部分循环回反应器的壳程进行齐聚反应，其中未通入所述反应器的壳程进行循环的异丁烯作为产品产出；
或者，
(1)将所述聚苯乙烯磺酸树脂催化剂分别装填于列管式反应器的壳程和管程；将叔丁醇预热后通入反应器壳程，在所述催化剂的作用下，进行脱水反应以生成异丁烯；
(2)将步骤(1)所得反应液中的异丁烯和叔丁醇进行分离，将所述叔丁醇循环回所述反应器的壳程以继续进行脱水反应；将所述异丁烯全部或部分通入所述反应器的管程，在所述催化剂作用下进行齐聚反应以生成二异丁烯，其中未通入所述反应器的管程进行齐聚反应的异丁烯作为产品产出；
(3)将步骤(2)所得反应液中的异丁烯和二异丁烯进行分离，将所述二异丁烯作为产品产出；将所述异丁烯全部或部分循环回反应器的管程进行齐聚反应，其中未通入所述反应器的管程进行循环的异丁烯作为产品产出。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述叔丁醇脱水反应的温度为40～200℃，优选60～120℃；反应绝对压力为0.1～10MPa，优选0.2～5MPa，更优选1～4MPa；叔丁醇的液时空速为0.1～50h-1，优选0.5～20h-1，更优选2～10h-1；所述异丁烯齐聚反应的温度为30～150℃，优选60～110℃；绝对压力为0.3～20MPa，优选1～10MPa，更优选1～5MPa；所述异丁烯液时体积空速为1～50h-1，优选1～20h-1，更优选2～10h-1。
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