CN101190860A - C4烯烃叠合醚化联产mtbe、异辛烯和二异丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

C₄烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的C₄原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过综合控制反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜10％，使异丁烯进行醚化反应的同时进行选择性叠合反应。本发明提出的叠合醚化方法，可使叠合产物仅限制在二聚、三聚以内，几乎没有四聚以上产物，这样可作为高辛烷值组分直接加入汽油中；二聚C₈产物以三甲基戊烯为主，控制了二甲基己烯异构体的生成，这样得到的异辛烯具有更高的辛烷值，并能从中分离得到高纯度二异丁烯作为精细化工原料。

Description

C4烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种以含异丁烯的C₄烃为原料，经叠合醚化过程联产MTBE、异辛烯高辛烷值组分和高纯二异丁烯的方法。

背景技术

众所周知，甲基叔丁基醚(MTBE)是目前广泛用于调配新配方汽油的主要抗爆添加剂，它是由异丁烯与甲醇在强酸性离子交换树脂催化作用下通过醚化反应得到。MTBE的生产技术已经相当成熟，国内外均开发了大量的专利技术。但MTBE的使用也存在以下问题：(1)MTBE具有一定毒性，如在美国加州地区发现MTBE的泄漏对饮用水和地下水资源造成污染；(2)由于受汽油氧含量的限制，仅靠MTBE作为汽油抗爆添加剂无法调配符合标准的高标号(如97号)汽油；(3)MTBE也不能加入到乙醇汽油中，因此在推广使用乙醇汽油的地区，MTBE将逐渐失去市场。

出于对MTBE应用前景的担忧，国外正在大力发展MTBE的替代技术，其中之一是将异丁烯叠合、加氢得到异辛烷产品。这样得到的异辛烷组成与异丁烷-丁烯烷基化产物相似，是理想的清洁汽油组分，但与后者相比具有更高的辛烷值、更低的蒸汽压、生产过程环境友好。UOP、Snamprogetti、Arco公司等纷纷推出异丁烯经叠合-加氢过程生产烷基化油的新技术。

Snamprogetti公司在其申请的CN114908A、EP0745576A，US5723687等专利中提出了以C₄馏份中的异丁烯在甲醇和乙醇等伯醇存在条件下采用水冷反应器进行叠合反应联合生产高辛烷值的醚和烃的方法。该公司还在US 6011191，GB2325237，CA2235180，IT1291729，ITMI971129，NL1009182，NL 1009182c专利中，提出将混合C₄和甲醇经两段反应-两段分离模式进行叠合和醚化反应的专利技术。Snamprogetti还在US 2002002316，IT MI20001166中提出采用低烯烃浓度(＜20％)，高正丁烯/异丁烯比(＞3)的C₄原料，水冷管状反应器，有利于控制叠合反应温度，提高二聚产物选择性。

Arco公司在其申请的专利US5877372，US6376371B1，AU9628998，CA2311052，DE69812693D，EP1032550，WO0026905B1，JP 2001524458T，RU2194031、CA 1279661A，WO 01/27053A1专利中提出在含有叔丁醇调节剂和C₄烷烃稀释剂的条件下，异丁烯经一级或多级选择性叠合反应，二聚选择性至少在90％以上。

UOP公司在其申请的US6080903专利中提出了一种由C₄烯烃齐聚生产C₈或更高烯烃的过程，将大分子的烃化合物加入叠合反应区，有利于提高催化剂的活性和延长催化剂寿命。

Mobil Oil公司在其申请的专利US5091590中提出了一种同时生产烷基醚类化合物和C₈ ⁺异构烃的高辛烷值组分的工艺，混合C₄和甲醇进入第一组反应器进行醚化，产物经分离出的未反应的甲醇和异丁烯再进入第二组反应器进一步叠合和醚化反应，产物进入第二分离塔分离，第二分离塔塔顶得到未反应的C₄，塔底物循环回第一分离塔，MTBE和叠合汽油由第一分离塔塔底采出。采用的催化剂为树脂、ZSM-5，ZSM-11，ZSM-50，β分子筛等。

异丁烯除可用于生产MTBE和异辛烷作为高辛烷值汽油组分外，还可以用于生产二异丁烯。二异丁烯，即2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2，是生产辛基酚、辛基胺、辛基化二苯胺等精细化学品的原料。尽管二异丁烯也是由异丁烯的叠合反应制得的，但其与生产异辛烷作为汽油高辛烷值组分为目的的叠合过程有所不同。这是因为作为精细化工原料的二异丁烯要求两种异构体的含量在95％以上，而普通的叠合过程生产的异辛烯实际上包括各种沸点相近的C₈烯烃异构体，如各种结构的甲基庚烯、二甲基己烯、三甲基戊烯、四甲基丁烯，因此无法分离得到高纯度的二异丁烯产品，作为精细化工原料的二异丁烯产品需要采用特殊的工艺进行生产。

在中国专利92113696.X中公开了一种生产二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯的方法，以混合C₄为原料，在硅铝小球催化剂的作用下，绝热固定床反应器，控制反应条件，使异丁烯选择性地叠合生成二异丁烯。但采用硅铝小球作为叠合催化剂存在二异丁烯纯度低、催化剂容易失活、对原料杂质要求苛刻、产物中多聚物含量高等不足。

中国专利00123365.x公开了一种二异丁烯的制备方法，其特征是以纯异丁烯为原料、以经丙酮浸泡、盐酸交换、水洗及乙醇浸泡，真空处理工艺进行改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂进行液相选择性低聚反应。

中国专利01822623.x公开了一种制备高纯度二异丁烯的方法，由异丁烯或含异丁烯的烃混合物在质子已经被金属离子部分取代的酸性离子交换树脂上进行叠合反应来制备高纯二异丁烯的方法。

中国专利01127509.x公开了一种利用混合C₄生产二异丁烯的方法，其特征在于利用混合C₄为原料，在催化剂及有水、叔丁醇等抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应采用固定床和催化蒸馏塔的组合，或采用两级或两级以上固定床反应器，聚合产物经分离得到二异丁烯。

WO2004080931公开了一种利用叔丁醇为原料生产二异丁烯的方法，其特征在于叔丁醇在催化蒸馏塔中脱水生成异丁烯、生成的异丁烯进一步进行二聚反应生成二异丁烯。

综观现有技术，可以发现：(1)作为汽油抗爆剂的MTBE、异辛烯产品和作为精细化工原料二异丁烯产品的生产是分别进行的，现有技术没有联产MTBE、异辛烯和二异丁烯三种产品的组合生产工艺；(2)公开文献没有提及在C₄烯烃的叠合过程如何控制C₁₆以上叠合产物的生成量和二聚C₈产物异构体分布的方法；(3)现有技术必须采用高浓度的异丁烯原料(如轻C₄和纯异丁烯)才能得到高纯度的二异丁烯产品，二异丁烯的生产成本高。

发明内容

本发明提出了一种以含异丁烯的C₄馏分为原料，经叠合醚化反应生产MTBE和异辛烯高辛烷值组分，并联产高纯度二异丁烯的方法。

本发明的构思是在深入研究叠合醚化反应体系中的反应化学基础上提出的。本发明人经过大量的理论分析和实验研究发现，在C₄烯烃与甲醇的体系中，在有合适催化剂存在的情况下，醚化反应和叠合反应能够同时进行，反应是十分复杂的。醚化反应主要是异丁烯与甲醇的醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)，另外也有少量的正丁烯也可能与甲醇醚化生成甲基仲丁基醚。叠合反应除异丁烯之间的二聚反应外，还发生异丁烯与丁烯-1和丁烯-2之间的共二聚，丁烯-2、丁烯-1的二聚以及两者间的共二聚，二聚产物进一步与C₄烯烃反应生成三聚体(C₁₂)、四聚体(C₁₆)，叠合产物异构体之间的异构化反应等等。

在C₄烯烃的叠合产物中，异丁烯二聚生成二异丁烯，即2，4，4-三甲基戊烯-1(沸点101℃)和2，4，4-三甲基戊烯-2(沸点105℃)的反应是希望发生的主反应，这两种异构体不仅辛烷值高，而且是精细化工原料。

异丁烯与丁烯-2的共二聚反应，生成2，3，3-三甲基戊烯(沸点108℃)，2，3，4-三甲基戊烯(沸点108℃)，3，4，4-三甲基戊烯(沸点112℃)等，其辛烷值也很高，为优异的汽油添加组分，但由于沸点与2，4，4-三甲基戊烯相近，这些组分的生成对分离二异丁烯产品是不利的。

异丁烯与丁烯-1之间的共二聚，丁烯-2和丁烯-1的共二聚等反应，生成二甲基己烯和甲基庚烯，它们的辛烷值很低，因此是需要限制的副反应。特别是异丁烯与丁烯-1间的二聚反应生成反，2，2-二甲基己烯-3、顺反5，5-二甲基己烯-2，沸点分别为100.9℃和104℃，几乎与二异丁烯的两种异构体的沸点相同或介于两者之间，无法采用蒸馏的方法将其分离。

叠合产物中三聚体C₁₂的沸点偏高，但仍可以加入汽油中；而四聚体C₁₆的沸点高出汽油沸程范围，其加入汽油中的量需要严格限制，否则将影响汽油的干点。

本发明人发现，在叠合醚化过程中影响叠合产物辛烷值和从中可分离出的二异丁烯产品纯度的关键因素是正丁烯参与反应的量，只要控制正丁烯参与反应的量在一定的限度内(10％)就能使产物具有高的三甲基戊烯含量，并保证能从叠合产物中分离得到高纯度的二异丁烯产品。

在以上发现的基础上，本发明提出了一种以含异丁烯的C₄烃为原料，经叠合醚化过程联产MTBE、异辛烯高辛烷值组分和高纯度二异丁烯的方法。

本发明提出的方法包括：将含异丁烯的C₄原料和甲醇送入装有固体酸催化剂的反应系统中进行反应，通过调整反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜10％，优选＜7％，最好＜5％，使异丁烯参与醚化反应的同时进行选择性叠合反应。

具体来说，本发明方法是通过以下途径实现的：将含异丁烯的C₄原料和甲醇送入装有固体酸催化剂的反应系统中进行反应，通过调节催化剂的酸性、原料组成、原料中异丁烯与甲醇的摩尔比、反应温度压力、反应深度等工艺条件，使叠合醚化反应同时发生，并使叠合产物主要以三甲基戊烯为主，而二甲基己烯异构体，特别是反，2，2-二甲基己烯-3和反5，5-二甲基己烯-2两种异构体的含量低于特定值。再将叠合醚化产物通过蒸馏系统进行分离，得到MTBE、异辛烯和二异丁烯产品。

本发明方法的烯烃原料可以在较宽范围选择。含有异丁烯的C₄组分均可用作原料，如蒸气裂解C₄、FCC轻C₄或混合C₄，以及丁烷气脱氢产物异丁烯等。一般来说，原料中高的异丁烯浓度、低的丁烯-1浓度是有利的。原料中异丁烯浓度可以在5％-100％范围内选择，最好是10-50％范围内。原料中异丁烯与丁烯-1的重量比应高于1，最好是高于2。

所说的固体酸催化剂的酸性满足酸中心数(酸量)0.2～10mmol/g、酸强度(H₀)-2～-12的条件。催化剂的酸性是由其酸中心数和酸强度(H₀)共同决定的。催化剂的酸中心数越多、H₀值越小，催化剂的酸性越强，其叠合和醚化反应的活性就越高，但催化剂的酸性又不能过强，因为过强的酸性固然可以加快主反应速度，同时也会驱使正丁烯参与反应，生成过多的二甲基己烯异构体。可选择的的固体酸催化剂包括强酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸等，以及它们的组合，比如树脂组装杂多酸催化剂和分子筛负载杂多酸催化剂等。用作酸性催化剂的树脂主要是由苯乙烯-二乙烯基苯在有致孔剂存在的条件下悬浮共聚得到聚苯乙烯树脂，然后再用浓硫酸、发烟硫酸或SO₃进行磺化得到的。这类树脂可以根据现有公知知识合成，也可以方便地从市场购得，如牌号为Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst36，Dowex 50，K2611，K2431，Puolite 175，Puolite 275，D72，D005，D006，S等树脂。可选择的分子筛有Y系列、ZSM系列、MCM系列、β系列等分子筛。可选择的杂多酸包括Kegin结构、Dawson结构、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。目前常用作催化剂的主要是keggin结构的几种杂多酸，如十二磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O)、十二硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O)、十二磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O)、十二磷钼钒酸(H₃PMo_12-yV_yO₄₀·xH₂O)等。如上述催化剂的酸性不合适，还可以采用离子交换等方法进行改性，改性的方法是公知的。

本发明叠合醚化反应的操作方式可以是间歇反应或连续反应，优选连续操作方式。反应器的形式可任意选择固定床反应器、列管反应器、绝热式反应器、搅拌釜式反应器、塔式反应器等等。

本发明对叠合醚化过程采用的调节手段之一是进料甲醇/异丁烯的摩尔比。醇烯比不仅影响叠合产物和醚化产物的比例，而且也会影响叠合产物异构体的分布。随醇烯比的增大，醚化产物比例增大，叠合产物比例减小，叠合产物中二聚体比例增大，三聚体比例降低。C₈异构体中三甲基戊烯异构体的含量先是随醇烯比降低而增大，在0.4-0.5左右达到最大值，随后又开始降低。因此可采用的醇烯比为0.1～0.9，较好为0.2～0.6，最佳值为0.4-0.5。

本发明对叠合醚化过程采用的另一调节手段是反应温度的控制。提高温度，可以提高异丁烯的转化率，同时也会提高正丁烯的转化率，从而造成选择性的降低。一般反应温度为20-200℃，优选40-120℃，最好为50-100℃。。

反应物的进料空速也是实现本发明的调节手段之一，低的空速，有利于正丁烯参与反应，一般空速为0.2-20h^-1，优选为0.5-10h^-1，最好为0.8-6h^-1。。

本发明所提出的叠合醚化反应的压力则可以在较宽范围内变化。一般为0.1-10MPa，优选为0.6-2MPa。

通过对上述条件进行综合控制，使正丁烯的重量转化率限制在一定的限度内，就能使产物具有高的辛烷值，并能从叠合产物中分离得到高纯度的二异丁烯产品。

例如，采用酸性较强的催化剂(如强酸性树脂、负载杂多酸催化剂)，应在低温(如20-60℃)和/或高空速(3-10h^-1)条件下操作，可以控制正丁烯转化低于5％；相反，如果采用酸性相对较弱的催化剂(如酸性分子筛)，则应在较高温(70-120℃)和/或低空速(0.2-3h^-1)条件下操作，即可控制正丁烯转化低于5％。

如果原料中正丁烯含量低(如＜12％)，异丁烯含量与正丁烯比较大(如＞2)，可以选择较高的反应的温度(如70-120℃)和/或低空速(如0.2-3h^-1)，这样可以尽量使异丁烯转化，而又能使正丁烯转化率控制在较低水平；相反，如果原料中正丁烯含量较高(如＞12％)，异丁烯与正丁烯含量的比例较小(如＜2)，则应选择较低的反应温度(如50-70℃)和/或较高空速(如3-10h^-1)，这样也可将正丁烯转化率控制在较低水平。

在催化剂和原料一定的情况下，选择较高的反应温度，应提高反应空速，控制正丁烯的转化率；相反，在较低的温度下反应，正丁烯转化率低，可降低反应空速，以提高异丁烯的转化率。

总之，选择合适的反应条件，控制正丁烯参与反应，就可使叠合产物中三甲基异构体含量高于80％，最好是高于90％，而二甲基己烯异构体的含量低于20％，最好是低于10％。特别地，叠合产物中反，2，2-二甲基己烯-3和反5，5-二甲基己烯-2两种异构体的含量应低于5％，最好是低于2％。

本发明提出的以含异丁烯的C₄烃为原料，经叠合醚化过程联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的组合工艺，可使异丁烯进行醚化反应的同时进行选择性叠合反应，既叠合产物仅限制在二聚、三聚以内，几乎没有四聚以上产物，这样可直接加入汽油中；二聚C₈产物以三甲基戊烯为主，控制了影响产品辛烷值和二异丁烯纯度的二甲基己烯异构体的生成，这样使以混合C₄为原料叠合产物得到的异辛烯具有更高的辛烷值，并能从中分离得到高纯度二异丁烯作为精细化工原料。

具体实施方式

以下通过实例进一步对本发明进行说明。实例中如未明确指出，“％”均指重量百分含量。

实例1

本实例以Amberlyst 35树脂(酸量为5.2mmol H⁺/g，H₀＝-5.5)为催化剂，混合C₄为原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

叠合醚化反应在实验室固定床催化剂评价装置上进行。反应器为φ18×3×500mm带有夹套的不锈钢管。C₄原料和甲醇分别由原料储罐经计量泵从反应器下部进入反应器。从反应器顶部排出的反应产物先经六通阀在线取样分析，再经背压阀、冷凝器，最后收集于产物储罐中。反应温度由通过入反应器夹套中的恒温水进行控制。

将20ml Amberlyst 35树脂装入反应器中。将混合C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应温度60℃，压力1MPa，进料重量空速1.5，此时正丁烯的转化率3.5％，异丁烯的转化率85％。原料和产物分析结果汇入表1。

表1  实例1实验结果

本实例说明，按本发明要求，根据正丁烯的转化情况控制反应条件，可控制反应产物分布，使得二聚C₈产物中以三甲基异构体含量高，而且其中以2，4，4-三甲基-1-戊烯+和2，4，4-三甲基-2-戊烯为主，影响二异丁烯产品质量的两种关键杂质反，2，2-二甲基-3-己烯和顺，5，5-二甲基-2-己烯含量低，这样的叠合产物很容易采用蒸馏分离得到MTBE、高纯二异丁烯、异辛烯产品。

实例2

本实例为以Amberlyst 15(酸量为4.8mmol H+/g，H0＝-5)为催化剂，混合物C4原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

将20ml Amberlyst 15树脂装入实例1叠合醚化试验装置的反应器中。将混合C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应温度65℃，压力1MPa，进料重量空速1.5，此时，正丁烯的转化率3.3％，异丁烯的转化率83％。原料和产物分析结果汇入表2。

表2  实例2实验结果

本实例说明，采用Amberlyst 15树脂催化剂，按本发明要求，根据正丁烯的转化情况控制反应条件，进行混合C4的叠合醚化反应，从所得产物的分布情况可知，可采用蒸馏分离得到MTBE、高纯二异丁烯、异辛烯三种产品。

实例3

本实例为以Hβ分子筛(酸量为0.6mmol/g，H0＝-4)为催化剂，混合物C₄原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

将20g Hβ/Al₂O₃催化剂(Hβ硅铝比为32，含量70％)装入实例1叠合醚化试验装置的反应器中。将混合C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应温度85℃，压力1MPa，进料重量空速1.5，此时，正丁烯的转化率3.3％，异丁烯的转化率84％。原料和产物分析结果汇入表4。

表3  实例3实验结果

本实例说明，采用Hβ分子筛催化剂，按本发明要求，根据正丁烯的转化情况控制反应条件，进行混合C₄的叠合醚化反应，从所得产物的分布情况可知，可采用蒸馏分离得到MTBE、高纯二异丁烯、异辛烯三种产品。

实例4

本实例为以二氧化硅负载磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂)(酸量1.0mmol/g，H₀＝-10)为催化剂，混合物C4原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

将20g负载量为40％的H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂装入实例1叠合醚化试验装置的反应器中。将混合C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应温度50℃，压力1MPa，进料重量空速3，此时，正丁烯的转化率3.5％，异丁烯的转化率88％。原料和产物分析结果汇入表4。

表4  实例4实验结果

本实例说明，尽管负载杂多酸催化剂的酸性很强，但只要根据正丁烯的转化情况控制反应条件，就可以控制产物分布，使产物通过蒸馏分离得到MTBE、高纯二异丁烯、异辛烯三种产品。

实例5

本实例为以Amberlyst 35(酸量为5.2mmol H⁺/g，H₀＝-5.5)为催化剂，高异丁烯含量、低正丁烯含量C₄原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

将20ml Amberlyst 35树脂装入实例1叠合醚化试验装置的反应器中。将轻C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应温度70℃，压力1MPa，进料重量空速4^-1，此时，正丁烯的转化率4.0％，异丁烯的转化率92％。原料和产物分析结果汇入表5。

表5  实例5实验结果

本实例说明，按本发明要求控制反应条件，采用高异丁烯、低正丁烯含量的C4为原料，可提高反应温度和进料空速，也能获得很高的选择性，C8合产物中以三甲基异构体含量高，而且其中以2，4，4-三甲基-1-戊烯+和2，4，4-三甲基-2-戊烯为主，影响二异丁烯产品质量的两种关键杂质反，2，2-二甲基-3-己烯和顺，5，5-二甲基-2-己烯含量很低，这样的叠合产物很容易采用蒸馏分离得到MTBE、高纯二异丁烯、异辛烯产品。

实例6

本实例以Amberlyst 35树脂(酸量为5.2mmol H⁺/g，H₀＝-5.5)为催化剂，混合C₄为原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件所得到的叠合醚化反应结果。

将20ml Amberlyst 35树脂装入实例1描述的叠合醚化试验装置的反应器中。将混合C₄和甲醇连续通入反应系统进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.4，反应温度60℃，压力1MPa，进料重量空速1.5，此时正丁烯的转化率3.8％，异丁烯的转化率83.5％。原料和产物分析结果汇入表1。

表6  实例6实验结果

实例7

本实例为以Amberlyst 35为催化剂，混合物C₄原料，按本发明的要求以正丁烯转化情况为依据控制反应条件，进行工业应用的结果。

工业装置的反应器为固定床反应器，催化剂装填量17m³。将混合C₄和甲醇混合后连续通入反应系统中进行反应。根据在线分析正丁烯的转化率，调节反应的进料醇/异丁烯、反应温度、反应压力、进料空速等工艺条件，确定一组合适的工艺条件为：醇烯比0.5，反应器进口温度40℃，出口温度60℃，压力1MPa，进料重量空速1.0。正丁烯的转化率3.5％，异丁烯的转化率88％。反应产物经C₄分离塔分离出未反应C₄和甲醇后，再进入产品分离塔，分别可得到MTBE、叠合产物、二异丁烯产品。所得MTBE、叠合产品、二异丁烯产品的性质分别见表7-表9。

表7  叠合-醚化工艺MTBE产品的主要性能数据

表8  叠合产物的组成和性质

表9  二异丁烯产品的组成分析

运转结果表明，采用发明技术，以正丁烯转化情况为依据控制反应条件，可以以混合C₄为原料，顺利联产MTBE、叠合油和二异丁烯产品。MTBE和叠合油可作为汽油高辛烷值组分，二异丁烯产品C₈烯的总含量高于99.5％，其中2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2两种异构体的总含量在96％以上。

Claims (20)

1.C₄烯烃叠合醚化联产MTBE、异辛烯和二异丁烯的方法，包括：将含异丁烯的C₄原料和甲醇在固体酸催化剂的存在下进行反应，通过调整反应条件来控制正丁烯的重量转化率＜10％，使异丁烯参与醚化反应的同时进行选择性叠合反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制正丁烯的重量转化率＜7％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制正丁烯的重量转化率＜5％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯重量浓度为5％-100％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯重量浓度为10％-50％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯与丁烯-1的重量比高于1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，原料中异丁烯与丁烯-1的重量比高于2。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂的酸中心数为0.2～10mmol/g、酸强度为-2～-12。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂是强酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸或它们的组合。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇烯比为0.1-0.9。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，醇烯比为0.2-0.6。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，醇烯比为0.4-0.5。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20-200℃。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，反应温度为40-120℃。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，反应温度为50-100℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，空速为0.2-20h^-1。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，空速为0.5-10h^-1。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，空速为0.8-6h^-1。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为0.1-10MPa。

20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，压力为0.6-2MPa。