CN105936835A - 一种甲醇制汽油的组合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制汽油的组合生产工艺，属于由煤制高清洁能源工艺的一个重要环节。该工艺包括：甲醇经加热后一大部分进入到二甲醚反应器粗脱水，再进入汽油转化转化反应器中进一步脱水，产物经过换热器后进行油水分离；粗汽油经过脱乙烷塔分离出干气，一部分干气经过换热器换热后进入循环压缩机，同二甲醚反应器出口产物一起进入转化反应器中，达到降温控温目的；脱除干气的汽油再进入脱丁烷塔，脱出的液化气与另一部分甲醇蒸气发生叠合醚化反应；脱丁烷塔出来的粗汽油经汽油分离塔分离出产品汽油及重油，重油与脱乙烷塔出来的另一部分干气一起经过烷基转移催化剂改质得到汽油组分与干气、液化气。

Description

一种甲醇制汽油的组合工艺
技术领域
本发明涉及一种甲醇制汽油的组合工艺，所属煤制油工业板块，属于无污染、高品质能源生产工艺技术领域。
技术背景
目前，世界经济的高速发展致使成品油的消耗日益俱增，而社会的不加限制的索取导致石油资源日益枯竭。数据统计，中国2010年消耗石油4.39亿吨，2011年消耗石油4.7亿吨，2012年消耗石油4.93亿吨。中国自产石油每年2亿吨左右，2012年原油对外依存度为56.42%，为历史最高值。专家预测，以日前全球的消耗速度计算，现有的石油资源只为维持几十年，寻找合适的石油替代资源已成为全社会迫在眉睫的重大使命。针对中国目前富煤缺油少气的现状，煤就成为我国能源的必然选择，其中甲醇制汽油( MTG)工艺作为煤的清洁利用技术备受关注。MTG首先以煤作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。甲醇制汽油工艺具有如下优点：一、工艺原料甲醇来源广泛、生产技术成熟、成本低，工艺对甲醇的纯度要求不高，无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去就可以用作MTG工艺的原料；二、产品汽油高清洁、无硫、无铅、低烯烃，一部分为芳香族烃，其中大部分被甲基化，另一部分是脂肪族烃类，其中支链烃类占多数。产物汽油的辛烷值为93。；三、与另外一种煤制油工艺即费托合成工艺（F-T）相比，甲醇制汽油(MTG)技术的优点是能量效率高、流程简单及装置，投资少。
目前，甲醇制汽油(MTG)技术已发展到一定深度，成熟的工艺及成品的催化剂已有工业化应用，目前，市场的甲醇制汽油一般采用一步法工艺，即甲醇进入汽油转化反应器，在催化剂的作用下，转化为干气、液化气、汽油组分及重油。由于甲醇转化的过程是强放热反应，反应器温度较高且不易控制，造成催化剂积碳较快，使用周期短，总寿命不长，且重油产率高。产品液化一般作为民用燃料，利用价值不高，部分工艺增设了醚化反应器，生产MTBE，但只利用了其中的异丁烯，其它C4资源没有得到合理的利用；重油作为副产品，低价出售，造成整个甲醇制汽油装置的经济效益不高。专利CN102391888A提供了一种甲醇制烃基燃料的生产工艺，其将原料甲醇加热后，进入二甲醚反应器，从上到下穿过催化剂床层，再进入烃化反应器，在一定的条件下，转化为烃类产品混合物，冷却分离得液体C5+、烃类产品和气相部分，气相部分进入循环压缩机，压缩后得到的液体一部分作为液化石油气产品离开系统，另一部分作为循环物料与原料甲醇混合，返回反应器中调节烃化反应温度并进行进一步的反应。该工艺流程缩短，操作简单，但其为维持系统稳定，将气液分离后的一部分气相产物作为驰放气排放到系统外，从而不可避免地加大了产品的成本。同时工艺生产的重油组分也未相应处理，得不到有效利用，碳元素利用率低。
专利CN101775310A提供了一种应用流化床工艺甲醇生产汽油的方法，其将含量78~96%的粗甲醇蒸气从流化床反应器的下部进入，与催化剂接触进行反应;反应后的部分催化剂以一定的移出量从反应器的上部移出，进行再生，然后由再生器以相同的移出量从反应器的下部进行补充，周而复始，循环进行。反应产物从流化床反应器的顶部流出，经过气固分离，得到的催化剂粉末重新进入流化床反应器，气体先进入冷却后，再进行气液分离，用气柜收集分离出来的轻烃气体，然后经压缩送入流化床反应器进行轻烃循环，分离出来的液体进行液体分离得到汽油和水。该工艺也未对副产气体及重油进行相应处理，得不到有效利用，碳元素利用率低。
发明内容
本发明涉及一种甲醇制汽油的生产工艺，属于无污染、高品质能源生产工艺技术领域，具体涉及甲醇制汽油操作工艺、反应器选取调节反应热量、干气、液化气及重油的再利用，旨在寻求甲醇的最大效率利用。
本发明提供一种甲醇制汽油及副产品改质制汽油的组合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）甲醇经加热后一大部分进入到二甲醚反应器粗脱水，再进入汽油转化反应器中进一步脱水，产物经过换热器后进行油水分离；
2）粗汽油经过脱乙烷塔分离出干气，一部分干气进入循环压缩机经过换热器换热后，同二甲醚反应器出口产物一起进入转化反应器中，达到降温控温目的；
3）脱除干气的汽油再进入脱丁烷塔，脱出的液化气与另一部分甲醇蒸气发生叠合醚化反应；
4）脱丁烷塔出来的粗汽油经汽油分离塔分离出产品汽油及重油，重油与脱乙烷塔出来的另一部分干气一起经过烷基转移催化剂改质得到汽油组分与干气、液化气。
步骤1）中所述的原料甲醇为符合GB338-2011的精甲醇或者含水不高于17%的粗甲醇。
步骤1）中所述的具体工艺为：甲醇原料经泵注入，进入加热炉中，从加热炉中出来的甲醇蒸气一部分进去二甲醚反应器中。二甲醚反应器的热点温度为260~360℃，空速为0.5~3.0h-1，二甲醚反应器中采用氧化铝基催化剂，从二甲醚反应器出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器中，汽油转化反应器的热点温度为330~450℃，汽油转化反应器采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂，二甲醚反应器和汽油转化反应器的操作压力一致为操作压力为0.6~3.0MPa。产物经过换热器后进入油水分离器中进行油水分离，分离出生成水。
所述的汽油转化反应器有三个，一个正常运行，一个备用，另一个用作催化剂再生。二甲醚反应器和汽油转化反应器类型为均温反应器，即在催化剂床层中设置冷却管束，当进入反应器的物料通过冷去管束时，可以与催化剂层高温气体换热，同时又对进入物料起了预热功能。
从油水分离器分离出生成水后的产物进入脱乙烷塔中。分离出的干气分为三部分：一部分经过压缩机再进入换热器预热后同二甲醚反应器出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器中，进入压缩机的干气循环比为1：10~15：1；另一部分干气进入与经换热器出来的重油一起进入加热炉后再进入重油烷基转移反应器；最后一部分干气排出系统以维持体系压力。脱乙烷塔塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃。
从脱乙烷塔脱除干气后的产品进入脱丁烷塔中，脱丁烷塔的塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃。从脱丁烷塔脱出的液化气进入加热炉后与从加热炉中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器中。其中，甲醇蒸气与液化气混合体积比为0.2：1~3.5：1，叠合醚化反应器中的操作温度为420~480℃，操作压力为0.1~3.6MPa，得到混合烃类产物以及水进入换热器换热，冷却后再进入油水分离器分离出生成水。
叠合醚化反应器中的催化剂采用纳米ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22分子筛的一种或几种，并予以450~750℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Zn、Mg、Cu、Ga、Ru和Te的一种或几种，金属负载量为0.2~4.5wt%。
从脱丁烷塔脱除液化气后的产品进入汽油分离塔中，分出产品汽油以及重油。汽油分离塔塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃。重油进入换热器预热后与一部分干气进入加热炉后，再进入重油烷基转移反应器。进入重油烷基转移反应器的干气与重油比为200：1~800：1，重油烷基转移反应器的操作温度为280~420℃，操作压力为0.1~3.6MPa。
重油烷基转移反应器中的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为1~10%、SAPO-11分子筛质量分数为5~30%，其余为氧化铝，负载金属元素为Ni、Zn、Co、Mo、La和Re中的一种或几种，金属负载量为2.1~8.6 wt%。
本发明的优点及有益效果：⑴在汽油转化反应器前增加了二甲醚反应器，减少了转化反应器放出的热量，同时增设了干气的循环，采用均温反应器，通过这几个方面的改进，达到了降温控温的目的，可以显著增加催化剂的再生周期，延长催化剂的使用寿命，减少干气的生成量；⑵增设了叠合醚化反应器，可以使液化气中的异丁烯和甲醇发生醚化反应生成MTBE，同时其它C4组分发生叠合、芳构化等反应转化为高辛烷值的汽油组分，既提高液化的利用效率，也增加汽油的产率，实现了液化气资源的最大化利用；⑶针对重油组分的利用，增加了重油异构化反应器，可以有效降低重油中的均四甲苯的含量，降低重油的熔、沸点，使其转化小分子芳烃，回调入汽油组分，可以提高汽油的辛烷值，为了便于控制异构化反应器的温度，引入了干气管线到反应器内；⑷为了使本发明的工艺发挥其最大的效用，开发出了高活性、高性能的二甲醚催化剂、汽油转化催化剂、叠合醚化催化剂及重油异构化催化剂。本发明的甲醇制汽油组合工艺具有甲醇利用率高，干气产生量少、液化气利用率高、无重油组分、汽油收率高，产品辛烷值高的特点，可以显著提高整个甲醇制汽油装置的经济效益。
附图说明
附图1为甲醇制汽油及副产品改质制汽油的组合工艺流程图。
其中1为甲醇原料，2、17和21为加热炉，3为二甲醚反应器，4、5和6为汽油转化反应器，7和20为换热器，8为油水分离器，9为脱乙烷塔，10为脱丁烷塔，11为汽油分离塔，12为水，13为干气，14为压缩机，15为产品汽油，16为液化气，18为叠合醚化反应器，19为重油，22为重油异构化反应器。
实施案例
结合工艺流程图对本方案的实施方式做描述来对本发明做进一步的说明。
甲醇原料1经泵注入，进入加热炉2中，从加热炉2中出来的甲醇蒸气一部分进去二甲醚反应器3中。从二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中，汽油转化反应器4、5和6采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂。产物经过换热器7后进入油水分离器8中进行油水分离，分离出生成水12。
从油水分离器8分离出生成水12后的产物进入脱乙烷塔9中。分离出的干气13分为三部分：一部分经过压缩机14再进入换热器7预热后同二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中；另一部分干气进入与经换热器20出来的重油一起进入加热炉21后再进入重油烷基转移反应器22；最后一部分干气排出系统以维持体系压力。
从脱乙烷塔9脱除干气后的产品进入脱丁烷塔10中，从脱丁烷塔10脱出的液化气16进入加热炉17后与从加热炉2中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器18中，得到混合烃类产物以及水进入换热器20换热，冷却后再进入油水分离器8分离出生成水12。
从脱丁烷塔10脱除液化气后的产品进入汽油分离塔11中，分出产品汽油15以及重油19。重油19进入换热器20预热后与一部分干气13进入加热炉21后，再进入重油烷基转移反应器22。
实施案例 1
二甲醚反应器3中采用武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型催化剂，热点温度为260℃，空速为0.5h-1 ，操作压力为3.0MPa。
汽油转化反应器4、5和6采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂，热点温度为420℃，操作压力为3.0MPa。
分离出的干气13一部分经过压缩机14再进入换热器7预热后同二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中，进入压缩机14的干气循环比为1：10。
脱乙烷塔9塔顶压力为400kPa，温度为40℃。脱丁烷塔10的塔顶压力为1200kPa，温度为60℃。
从脱丁烷塔10脱出的液化气16进入加热炉17后与从加热炉2中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器18中。其中，甲醇蒸气与液化气混合体积比为3.5：1，叠合醚化反应器18中的操作温度为480℃，操作压力为3.6MPa。
叠合醚化反应器18中的催化剂采用纳米ZSM-5，并予以450℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Mg，金属负载量为1.0wt%。
汽油分离塔10塔顶压力为1800kPa，温度为80℃。
进入重油烷基转移反应器22的干气与重油比为400：1，重油烷基转移反应器22的操作温度为280℃，操作压力为3.6MPa。
重油烷基转移反应器22中的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为1%、SAPO-11分子筛质量分数为15%，其余为氧化铝，负载金属元素为Co，负载量为8.6 wt%。
实施案例 2
二甲醚反应器3中采用武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型催化剂，热点温度为280℃，空速为1.2h-1 ，操作压力为1.8MPa。
汽油转化反应器4、5和6采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂，热点温度为330℃，操作压力为1.8MPa。
分离出的干气13一部分经过压缩机14再进入换热器7预热后同二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中，进入压缩机14的干气循环比为15：1。
脱乙烷塔9塔顶压力为800kPa，温度为55℃。脱丁烷塔10的塔顶压力为400kPa，温度为40℃。
从脱丁烷塔10脱出的液化气16进入加热炉17后与从加热炉2中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器18中。其中，甲醇蒸气与液化气混合体积比为1：1，叠合醚化反应器18中的操作温度为420℃，操作压力为1.5MPa。
叠合醚化反应器18中的催化剂采用纳米ZSM-12，并予以550℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Cu，金属负载量为0.2wt%。
汽油分离塔10塔顶压力为1200kPa，温度为50℃。
进入重油烷基转移反应器22的干气与重油比为800：1，重油烷基转移反应器22的操作温度为420℃，操作压力为0.1MPa。
重油烷基转移反应器22中的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为5%、SAPO-11分子筛质量分数为10%，其余为氧化铝，负载金属元素为Co、Mo，Co的负载量为2.5 wt%，Mo的负载量为2.2 wt%。
实施案例 3
二甲醚反应器3中采用武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型催化剂，热点温度为320℃，空速为2.0h-1 ，操作压力为2.0MPa。
汽油转化反应器4、5和6采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂，热点温度为400℃，操作压力为2.0MPa。
分离出的干气13一部分经过压缩机14再进入换热器7预热后同二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中，进入压缩机14的干气循环比为9：1。
脱乙烷塔9塔顶压力为1200kPa，温度为75℃。脱丁烷塔10的塔顶压力为1500kPa，温度为85℃。
从脱丁烷塔10脱出的液化气16进入加热炉17后与从加热炉2中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器18中。其中，甲醇蒸气与液化气混合体积比为2.5：1，叠合醚化反应器18中的操作温度为450℃，操作压力为2.1MPa。
叠合醚化反应器18中的催化剂采用纳米ZSM-5/ZSM-12分子筛质量比2：1混合，并予以650℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Zn，金属负载量为4.5wt%。
汽油分离塔10塔顶压力为1500kPa，温度为90℃。
进入重油烷基转移反应器22的干气与重油比为600：1，重油烷基转移反应器22的操作温度为360℃，操作压力为2.4MPa。
重油烷基转移反应器22中的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为8%、SAPO-11分子筛质量分数为20%，其余为氧化铝，负载金属元素为Ni、Zn，Ni负载量为2.1 wt%，Zn负载量为1.5 wt%。
实施案例 4
二甲醚反应器3中采用武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1型催化剂，热点温度为360℃，空速为3.0h-1 ，操作压力为0.6MPa。
汽油转化反应器4、5和6采用武汉科林精细化工有限公司生产的W221A型催化剂，热点温度为450℃，操作压力为0.6MPa。
分离出的干气13一部分经过压缩机14再进入换热器7预热后同二甲醚反应器3出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器4、5和6中，进入压缩机14的干气循环比为1：10。
脱乙烷塔9塔顶压力为1800kPa，温度为90℃。脱丁烷塔10的塔顶压力为1800kPa，温度为90℃。
从脱丁烷塔10脱出的液化气16进入加热炉17后与从加热炉2中出来的另一部分甲醇蒸气混合进入叠合醚化反应器18中。其中，甲醇蒸气与液化气混合体积比为0.2：1，叠合醚化反应器18中的操作温度为450℃，操作压力为0.1MPa。
叠合醚化反应器18中的催化剂采用纳米ZSM-22分子筛，并予以750℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Zn，金属负载量为3.2wt%。
汽油分离塔10塔顶压力为400kPa，温度为40℃。
进入重油烷基转移反应器22的干气与重油比为200：1，重油烷基转移反应器22的操作温度为400℃，操作压力为1.0MPa。
重油烷基转移反应器22中的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为10%、SAPO-11分子筛质量分数为5%，其余为氧化铝，负载金属元素为Mo，负载量为2.1 wt%。
实施案例1~4得到的产品数据如表1所示。
表 1. 实施案例1~4的产品数据

Claims (9)

1.一种甲醇制汽油的组合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
⑴甲醇经加热后大部分进入到二甲醚反应器脱水后生产二甲醚，然后汽油转化反应器进行反应，产物经过换热器预热循环干气后进行油水分离后得到粗汽油；
⑵步骤⑴得到的粗汽油经过脱乙烷塔分离出干气，一部分干气经过循环压缩机增压后进入换热器进行预热，与二甲醚反应器出口产物混合后进入汽油转化反应器中，通过控制干气与进料的循环比，可以及时的移走转化反应器内放出的热量，达到降温控温的目的；另一部分干气进入重油烷基转移反应器，最后一部分干气去燃气管网以维持体系压力；
⑶步骤⑵得到的脱除干气的汽油再进入脱丁烷塔，脱出的液化气与另一部分甲醇蒸气发生叠合醚化反应；
⑷步骤⑶得到的脱丁烷塔出来的粗汽油经汽油分离塔分离出产品汽油及重油，重油与脱乙烷塔出来的另一部分干气一起经过异构化催化剂改质得到汽油组分与干气、液化气。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑴中所述的原料甲醇为符合GB338-2011的精甲醇或者含水不高于17%的粗甲醇。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑴中二甲醚反应器温度为260~360℃，空速为0.5~3.0h-1，二甲醚反应器采用氧化铝基催化剂，从二甲醚反应器出来的二甲醚、水及未反应的甲醇进入汽油转化反应器，汽油转化反应器温度为330~450℃，汽油转化反应器采用HZSM-5或SAPO-34分子筛催化剂，二甲醚反应器和汽油转化反应器的操作压力为0.6~3.0MPa。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑴所述的汽油转化反应器为三个，一个正常运行，一个备用，另一个用作催化剂再生；二甲醚反应器和转化反应器类型为均温反应器，即在催化剂床层中设置冷却管束，当进入反应器的物料通过冷去管束时，可以与催化剂层高温气体换热，同时又对进入物料起了预热功能。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑵中脱乙烷塔塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃；干气与进料的循环比为1：10~15：1。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑶中脱丁烷塔塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃；甲醇与脱丁烷塔出来的液化气以体积比为0.2：1~3.5：1混合后进入叠合醚化反应器内，在操作温度为420~480℃，操作压力为0.1~3.6MPa的条件下反应，得到混合烃类产物以及水。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤⑷汽油分离塔塔顶压力为400~1800kPa，温度为40~90℃，进入重油烷基转移反应器的干气与重油比为200：1~800：1，操作温度为280~420℃，操作压力为0.1~3.6MPa。
8.根据权利要求1或6所述的工艺，其特征在于叠合醚化反应的催化剂采用纳米ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22分子筛的一种或几种，并予以450~750℃水热处理，最后进行金属负载改性，改性元素为Zn、Mg、Cu、Ga、Ru和Te的一种或几种，金属负载量为0.2~4.5wt%。
9.根据权利要求1或7所述的工艺，其特征在于:重油烷基转移反应的催化剂载体采用HY分子筛、SAPO-11分子筛与氧化铝的复合载体，HY分子筛质量分数为1~10%、SAPO-11分子筛质量分数为5~30%，其余为氧化铝，负载金属元素为Ni、Zn、Co、Mo、La和Re中的一种或几种，金属负载量为2.1~8.6 wt%。
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