CN112961701B - 由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法及用于实施该方法的装置。具体而言,通过将费托合成油品在两个并联的反应器中分别进料,费托合成油品在第一反应器中发生催化裂化和芳构化反应,并在第二反应器中发生催化裂解反应,将由此得到的产物沉降分离后进行分馏,从而以高的产率联产高辛烷值汽油和低碳烯烃,并且可根据需要灵活地对两个反应器的进料进行调整,此外通过再生后的高温再生催化剂的循环利用,可有效增加低碳烯烃含量。本发明采用的工艺方法简单,能够实现好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于费托合成产品加工领域,涉及一种费托合成油品的转化方法及实施其的装置,具体涉及一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法及用于实施该方法的装置。
背景技术
随着全球经济的发展,机动车尾气带来的环境问题日益凸显,因此世界各国针对燃料油品制定的标准越来越严苛,采用天然原油生产超清洁的车用燃料油品的技术难度和加工成本逐渐升高,因此开发新型高清洁汽油生产工艺对于缓解传统汽油的污染问题具有重要意义。
费托合成是以合成气为原料在催化剂和适当反应条件下合成以饱和直链烃为主的液体燃料的工艺过程。费托合成技术在合成气净化单元就脱除了硫氮污染物,可得到极为清洁的费托合成油,并且合成气来源广泛,可由煤、天然气、煤层气和生物质转化而成,不受天然石油储量的制约。因此,将费托合成油用于生产超清洁燃料油,可以缓解机动车尾气排放引起的环境问题,同时能副产经济价值高的低碳烯烃,可作为优质的化工原料。
CN106609154A公开了一种由费托合成油品生产汽油的方法,该方法采用并联的双反应器对费托油品进行加工。第一反应器为提升管反应器,以含有八面沸石型沸石和五元环高硅沸石的裂化催化剂为反应催化剂,加工馏程为200~750℃的费托合成油品馏分。第二反应器为提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器、下行式反应器或者由它们组合而成的组合反应器,以待生催化剂和再生催化剂的混合催化剂作为芳构化催化剂,加工液化气和/或汽油馏分。但是该方法得到的汽油中的芳烃含量较低,因此影响了汽油产品的品质。并且,这种方法对原料的适应性较差,对于馏程较低且正构烷烃含量较高的原料,产物中的汽油辛烷值提升较低。
CN109762597A公开了一种由费托合成油相产品制汽油调和组分的方法,然而,此种方法重在提高汽油收率和汽油质量,而并不关注如何联产低碳烯烃。
CN105567299B、CN105567307B和CN106609151B公开了由费托合成油生产低碳烯烃的方法。然而,这些方法并不关注如何获得高辛烷值汽油;或者需要添加常规的石油组分,破坏了费托油品的清洁属性。
从本领域公开的现有技术来看,关于费托合成油品的处理主要集中在由费托合成油品生产汽油或者由费托合成油品生产低碳烯烃的工艺,而对于由费托合成油品生产汽油的过程中联产低碳烯烃的工艺鲜有报道。因此,如何在确保高辛烷值汽油的高收率的同时以期望的收率获得副产的低碳烯烃成为本领域目前需要解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种由费托合成油品联产汽油和低碳烯烃的方法及用于实施该方法的装置。本发明采用的方法是将费托合成油品在两个并联的反应器中分别进料,第一反应器中的费托合成油品发生催化裂化和芳构化反应,另外的费托合成油品在第二反应器中发生催化裂解反应,从而可实现联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的目的。
一方面,本发明提供了一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)将费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物混合,经雾化后进入第一反应器,与第一催化剂接触进行催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流;
(2)另外的费托合成油品经雾化后进入与所述第一反应器并联设置的第二反应器,与第二催化剂接触进行催化裂解反应,得到第二反应物流;
(3)将步骤(1)中的第一反应物流和步骤(2)中的第二反应物流上行进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂;
(4)将上述步骤(3)中的反应终产物进行分馏,得到干气、低碳烯烃、LPG(液化石油气)、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分;并任选地使所述轻汽油馏分和/或中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼;以及
(5)所述待生催化剂的一部分返回所述第一反应器,用作所述第一催化剂;所述待生催化剂的剩余部分经汽提后进行任选的烧焦和再生,得到再生催化剂,所述再生催化剂分别返回所述第一反应器和所述第二反应器用作所述第一催化剂和所述第二催化剂。
另一方面,本发明提供一种用于实施上述方法的装置,其包括反再系统和分馏系统,其中,所述反再系统包括:
第一反应器;
第二反应器,所述第二反应器与所述第一反应器并联设置;
沉降器,所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器、所述第二反应器和所述分馏系统;
汽提段,所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器;以及
再生器,所述再生器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述第二反应器。
本发明提供的技术方案可以实现如下的有益效果:
(1)采用本发明的装置和方法加工费托合成油品,可以以高收率得到高辛烷值汽油并同时以较高收率联产低碳烯烃。
(2)本发明中将费托合成油品在两个并联反应器中分别进料,第一费托合成油品发生催化裂化和芳构化反应,第二费托合成油品发生催化裂解反应,可通过灵活调整两个进料中的费托合成油品组成来更好地实现联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的目的。
(3)本发明中将部分再生后的高温再生催化剂返回至第一反应器中,使第一反应器的产物中的烯烃与高温催化剂接触,可有效增加低碳烯烃产量。
(4)本发明中通过催化裂解费托合成油品,可得到大量的烯烃。同时本发明运用床层反应器可进一步增加费托合成油品催化裂化中间产物烯烃的二次反应,有利于得到高辛烷值的汽油。因此,本发明根据费托合成油品性质的不同利用两个反应器分别处理费托合成油品,从而实现联产高辛烷值汽油和低碳烯烃。
(5)本发明采用的工艺方法简单,不需要集成其它类型的加工工艺就能实现同时生产高辛烷值汽油和低碳烯烃,能够实现好的经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以说明,但不限于此。
附图说明
附图是说明书的一部分,与具体实施方式一起提供了对本发明的进一步解释,但并不是对本发明的限制。
图1为本发明的示例性的由费托合成油品联产汽油和低碳烯烃的一个装置的示意图,其中,第二反应器置于第一反应器之内且并联使用。
图2为本发明的示例性的由费托合成油品联产汽油和低碳烯烃的另一装置的示意图,其中,第二反应器置于第一反应器之外且并联使用。
附图标记的说明如下:1,第一反应器;2,第二反应器;3,待生循环斜管;4,第一反应器升气管;5,隔离分配器;6,沉降器;7,分馏系统;8,汽提段;9,待生管;10,再生管一;11,再生管二;12,烧焦罐;13,再生器;14再生器循环斜管。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,但并不用于限制本发明。
在本发明中,除非另有定义,术语“任选的”和“任选地”表示其所修饰的对象或事件存在或者不存在、或发生或者不发生。
在本发明中,除非另有定义,术语“部分”和“一部分”可互换使用,是指由该术语修饰的对象中的一些,例如,可表示相对于由该术语修饰的对象的全部而言的大于0%至小于100%的范围内的任何值。
在本发明中,除非另有说明,术语“高辛烷值”是指RON在92以上。在本发明中,高辛烷值汽油为轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分的混合物。
在本发明中,除非另有定义,术语“低碳烯烃”是指乙烯、丙烯和丁烯。
在一个实施方式中,本发明提供了一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)将费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物混合,经雾化后进入第一反应器,与第一催化剂接触进行催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流;
(2)另外的费托合成油品经雾化后进入与所述第一反应器并联设置的第二反应器,与第二催化剂接触进行催化裂解反应,得到第二反应物流;
(3)将步骤(1)中的第一反应物流和步骤(2)中的第二反应物流上行进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂;
(4)将上述步骤(3)中的反应终产物进行分馏,得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分;并任选地使所述轻汽油馏分和/或中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼;以及
(5)所述待生催化剂的一部分返回所述第一反应器,用作所述第一催化剂;所述待生催化剂的剩余部分经汽提后进行任选的烧焦和再生,得到再生催化剂,所述再生催化剂分别返回所述第一反应器和所述第二反应器用作所述第一催化剂和所述第二催化剂。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)和步骤(2)中,所述费托合成油品可选自费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、费托合成石脑油或其任意的混合物,但不限于此。优选地,所述费托合成油品为初馏点在20℃以上的费托合成油品。
在本发明中,所述步骤(1)和步骤(2)的费托合成油品可相同或不同。
在一些进一步优选的实施方式中,步骤(1)中的所述费托合成油品为初馏点大于220℃、优选大于280℃的费托合成重组分。在另一进一步优选的实施方式中,步骤(2)中的所述费托合成油品为终馏点小于280℃、优选小于180℃的费托合成轻组分。
在进一步优选的实施方式中,步骤(1)中的所述费托合成油品为费托合成蜡、费托合成重油或其混合物。在另一进一步优选的实施方式中,步骤(2)中的所述费托合成油品为费托合成轻油、费托合成石脑油或其混合物。
在一些优选的实施方式中,所述醇醚类含氧化合物可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯等含氧化合物或其混合物(例如费托合成混醇)。在进一步优选的实施方式中,在步骤(1)中,所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的质量比例为(0-60):100、优选(20-60):100。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)和步骤(2)中,将费托合成油品与选自如下中的至少一种雾化气体混合来进行所述雾化:水蒸汽、氮气、C1~C4气体或者气化后的所述醇醚类氧化物。优选地,在步骤(1) 中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.6):1,优选 (0.15~0.6):1。另外优选地,在步骤(2)中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.8):1,优选(0.2~0.5):1。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)和步骤(2)中,在所述雾化前,将费托合成油品进行预热。优选地,将所述费托合成油品预热至 150~350℃。进一步优选地,在步骤(1)中,将所述费托合成油品预热至200~350℃。另外优选地,在步骤(2)中,将所述费托合成油品预热至150~250℃。
在一些优选的实施方式中,本发明所述的第一催化剂和第二催化剂的活性组分为选自未改性或改性的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛中的至少一种;优选地,所述的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛可为SAPO-34、SAPO-18、ITQ-13、IM-5、ZSM-5、 ZSM-11、MCM-22、EU-1、beta、丝光沸石分子筛等。
在一些优选的实施方式中,用于对所述分子筛进行改性的改性元素为选自Zn、Ga、Cr、Cu、Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、Sn、P、Si、Ge 和稀土金属中的至少一种。
在一些优选的实施方式中,所述第一催化剂和第二催化剂的活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt%-60wt%。另外优选地,除所述活性组分之外,所述第一催化剂和第二催化剂还含有剩余量的氧化铝和/ 或氧化硅作为载体。
在一些进一步优选的实施方式中,所述的第一催化剂为再生催化剂与待生催化剂的混合催化剂,其中,所述第一催化剂的碳含量为 0.01wt%~2.00wt%。在另一进一步优选的实施方式中,所述的第二催化剂为再生催化剂。
在一些优选的实施方式中,在步骤(1)中,所述催化裂化和芳构化反应的条件为:温度350~550℃,优选400~500℃;压力0.01~0.7MPa,优选0.1~0.5MPa;重时空速0.5~50h-1,优选1~30h-1;剂油比1~20,优选2~15。
在一些优选的实施方式中,在步骤(2)中,所述催化裂解反应的条件为:反应温度400~650℃,优选470~630℃;反应压力0.01~0.7MPa,优选0.1~0.5MPa;重时空速10~500h-1,优选30~400h-1;剂油比0.5-70,优选为10-50。
在一些优选的实施方式中,在步骤(3)中,所述沉降分离的操作压力为0.01-0.7MPa,优选0.1-0.5MPa。
在本文中,所述的汽油包含轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分,其中所述轻汽油馏分的馏程为20~75℃,优选为35~70℃;所述中汽油馏分的馏程为60~150℃,优选为70~130℃;所述重汽油馏分的馏程为 130~220℃,优选为130~200℃;所述柴油馏分馏程为200~370℃,优选为220~350℃;所述重油馏分的馏程大于350℃,优选为370℃及以上。
在一些进一步优选的实施方式中,在步骤(4)中,所述轻汽油馏分和中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼的回炼比为0~0.3。在本发明中,通过将所述轻汽油馏分和中汽油馏分进行回炼,可以进一步增产低碳烯烃和高辛烷值汽油。在本发明中,回炼比是指用于回炼的馏分与进入第一反应器和第二反应器中的费托合成油品的重量之比。
在本文中,分馏和汽提均采用本领域常规的操作进行,而无需特别限制。
在一些优选的实施方式中,在步骤(5)中,使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生:压力为 0.01~0.7MPa(优选0.1~0.5MPa);温度为550~750℃(优选580~700℃)。优选地,所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
在一些优选的实施方式中,对所述任选的烧焦和再生的过程进行补热或取热。优选地,采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行补热。优选地,采用水作为取热的介质。
在一个实施方式中,本发明涉及一种用于实施上述方法的装置,其包括反再系统和分馏系统,其中,所述反再系统包括:
第一反应器;
第二反应器,所述第二反应器与所述第一反应器并联设置;
沉降器,所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器、所述第二反应器和所述分馏系统;
汽提段,所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器;以及
再生器,所述再生器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述第二反应器。
在一些优选的实施方式中,所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。
在一些优选的实施方式中,所述第一反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器,优选为湍动床反应器或快速床反应器。
在一些优选的实施方式中,所述第二反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器。本发明中,所述第二反应器优选采用输送床反应器或快速床反应器,能够快速催化裂解费托合成油品,从而可得到大量的烯烃。
在本文中,所述第一反应器和第二反应器共用一个沉降器。
在一些优选的实施方式中,所述反再系统还包括烧焦罐,所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
以下结合附图详细说明本发明提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
以下结合图1对本发明做进一步说明。图1为本发明示例性的由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的装置的示意图,其中第二反应器置于第一反应器之内。
如图1所示,将预热至适宜温度的进料I(费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物的混合物)与雾化气体混合后进入第一反应器1,在反应温度为350~550℃;反应压力为0.01~0.7MPa;重时空速为0.5~50h-1;剂油比1~20的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热至适宜温度的进料II(另外的费托合成油品)与雾化气体混合后进入第二反应器2,在反应温度为400~650℃;反应压力为0.01~0.7MPa;重时空速10~500h-1,剂油比0.5~70的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气环管4进入沉降器6。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5进入沉降器6。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6 中进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,将反应终产物按照本领域常规的方法进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分按照0~0.3的回炼比返回至第二反应器内进行回炼。
将待生催化剂一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,另一部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13进行烧焦和再生,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二 11分别循环回第一反应器和第二反应器循环使用。
以下结合图2对本发明做进一步说明。图2为本发明示例性的由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的装置的示意图,其中第二反应器置于第一反应器之外。
如图2所示,将预热至适宜温度的进料I(费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物的混合物)与雾化气体混合后进入第一反应器1,在反应温度为350~550℃;反应压力为0.01~0.7MPa;重时空速为0.5~50h-1;剂油比1~20的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热至适宜温度的进料II(另外的费托合成油品)与雾化气体混合后进入第二反应器2,在反应温度为400~650℃;反应压力为0.01~0.7MPa;重时空速10~500h-1,剂油比0.5~70的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气环管4进入沉降器6。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5进入沉降器6。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6 中进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂。将反应终产物按照本领域常规的方法进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分按照0~0.3的回炼比返回至第二反应器内进行回炼。
将待生催化剂一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,另一部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13进行烧焦和再生,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二 11分别循环回第一反应器和第二反应器循环使用。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明,但本发明的保护范围并不限于此:
1.一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)将费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物混合,经雾化后进入第一反应器,与第一催化剂接触进行催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流;
(2)另外的费托合成油品经雾化后进入与所述第一反应器并联设置的第二反应器,与第二催化剂接触进行催化裂解反应,得到第二反应物流;
(3)将步骤(1)中的第一反应物流和步骤(2)中的第二反应物流上行进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂;
(4)将上述步骤(3)中的反应终产物进行分馏,得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分;并任选地使所述轻汽油馏分和/或中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼;以及
(5)所述待生催化剂的一部分返回所述第一反应器,用作所述第一催化剂;所述待生催化剂的剩余部分经汽提后进行任选的烧焦和再生,得到再生催化剂,所述再生催化剂分别返回所述第一反应器和所述第二反应器用作所述第一催化剂和所述第二催化剂。
2.如段落1所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2)中,所述费托合成油品选自费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、费托合成石脑油或其任意的混合物。
3.如段落1或2所述的方法,其中,所述费托合成油品为初馏点在 20℃以上的费托合成油品。
4.如段落1-3中任一段所述的方法,其中,步骤(1)中的所述费托合成油品为初馏点大于220℃的费托合成重组分。
5.如段落1-4中任一段所述的方法,其中,步骤(1)中的所述费托合成油品为费托合成蜡、费托合成重油或其混合物。
6.如段落1-3中任一段所述的方法,其中,步骤(2)中的所述费托合成油品为终馏点小于280℃的费托合成轻组分。
7.如段落1-3和6中任一段所述的方法,其中,步骤(2)中的所述费托合成油品为费托合成轻油、费托合成石脑油或其混合物。
8.如段落1-7中任一段所述的方法,其中,所述醇醚类含氧化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯或其混合物。
9.如段落1-8中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的质量比例为(0-60):100。
10.如段落1-9中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2) 中,将所述费托合成油品与选自如下中的至少一种雾化气体混合来进行所述雾化:水蒸汽、氮气、C1~C4气体或者气化后的所述醇醚类氧化物。
11.如段落10所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.6):1。
12.如段落10所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.8):1。
13.如段落1-12中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2) 中,在所述雾化前,将所述费托合成油品进行预热。
14.如段落13所述的方法,其中,将所述费托合成油品预热至 150~350℃。
15.如段落13或14所述的方法,其中,在步骤(1)中,将所述费托合成油品预热至200~350℃。
16.如段落13或14所述的方法,其中,在步骤(2)中,将所述费托合成油品预热至150~250℃。
17.如段落1-16中任一段所述的方法,其中,所述的第一催化剂和第二催化剂的活性组分为选自未改性或改性的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛中的至少一种。
18.如段落17所述的方法,其中,所述的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛为SAPO-34、SAPO-18、ITQ-13、IM-5、ZSM-5、 ZSM-11、MCM-22、EU-1、beta或丝光沸石分子筛。
19.如段落17或18所述的方法,其中,用于对所述分子筛进行改性的改性元素为选自Zn、Ga、Cr、Cu、Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、Sn、 P、Si、Ge和稀土金属中的至少一种。
20.如段落1-19中任一段所述的方法,其中,所述第一催化剂和第二催化剂的活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt%-60wt%。
21.如段落17-20中任一段所述的方法,其中,除所述活性组分之外,所述第一催化剂和第二催化剂还含有剩余量的氧化铝和/或氧化硅作为载体。
22.如段落1-21中任一段所述的方法,其中,所述的第一催化剂为再生催化剂与待生催化剂的混合催化剂,其中,所述第一催化剂的碳含量为0.01wt%~2.00wt%。
23.如段落1-22中任一段所述的方法,其中,所述的第二催化剂为再生催化剂。
24.如段落1-23中任一段所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述催化裂化和芳构化反应的条件为:温度350~550℃;压力0.01~0.7MPa;重时空速0.5~50h-1;剂油比1~20。
25.如段落1-24中任一段所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述催化裂解反应的条件为:反应温度400~650℃;反应压力0.01~0.7MPa;重时空速10~500h-1;剂油比0.5-70。
26.如段落1-25中任一段所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述沉降分离的操作压力为0.01-0.7MPa。
27.如段落1-26中任一段所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述轻汽油馏分和中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼的回炼比为 0~0.3。
28.如段落1-27中任一段所述的方法,其中,在步骤(5)中,使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生:压力为0.01~0.7MPa;温度为550~750℃。
29.如段落28所述的方法,其中,所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
30.如段落1-29中任一段所述的方法,其中,对所述任选的烧焦和再生的过程进行补热或取热。
31.如段落30所述的方法,其中,采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行所述补热。
32.如段落30或31所述的方法,其中,采用水作为所述取热的介质。
33.一种用于实施段落1-32中任一段所述的方法的装置,其包括反再系统和分馏系统,其中,所述反再系统包括:
第一反应器;
第二反应器,所述第二反应器与所述第一反应器并联设置;
沉降器,所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器、所述第二反应器和所述分馏系统;
汽提段,所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器;以及
再生器,所述再生器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述第二反应器。
34.如段落33所述的装置,其中,所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。
35.如段落33或34所述的装置,其中,所述第一反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器。
36.如段落35所述的装置,其中,所述第一反应器为湍动床反应器或快速床反应器。
37.如段落33-36中任一段所述的装置,其中,所述第二反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器。
38.如段落37所述的装置,其中,所述第二反应器为输送床反应器或快速床反应器。
39.如段落33-38中任一段所述的装置,其中,所述反再系统还包括烧焦罐,所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例
除非另有说明,下述实施例中涉及的试剂、材料和装置均为本领域常规的可商购得到的;下述实施例中涉及的常规操作可见于本领域已公开的专利、专利申请和出版物等中(例如,贺永德主编,《现代煤化工技术手册》,化学工业出版社,2003年,但不限于此)。
在以下实施例中采用的各费托合成油品的相关性质见表1。
表1费托合成油品相关性质
注:*为色谱检测上限720℃下馏出79%;/**为超出检测上限
表2各催化剂的分子筛及改性元素类型和含量、组成、比表面积和孔体积
实施例1
在本实施例中,第二反应器并联设置于第一反应器之内。反应进料I 为费托合成蜡,反应进料II为费托合成石脑油,其中费托合成石脑油和费托合成蜡的质量比例为20:80,采用Cat-1催化剂。
将预热到350℃的费托合成蜡和水蒸汽混合并雾化后进入第一反应器1,水蒸气与费托合成蜡的重量比为0.25:1;在反应温度为430℃、反应压力为0.3MPa、剂油比2.2、重时空速为4h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到250℃的费托合成石脑油和水蒸汽混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸气与费托合成石脑油的质量比为0.35:1;在反应温度为600℃、反应压力为0.3MPa、剂油比10、重时空速为60h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.3MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分(馏程范围为20~70℃)按照0.15的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为630℃、压力为0.3MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用。
本实施例的产物分布如表3所示。
对比例1
除了将费托合成蜡和费托合成石脑油混合后全部进入第一反应器之外,该对比例的反应条件与实施例1的第一反应器的条件相同,第二反应器只用于提升催化剂。由对比例1看出,两者都进第一反应器,虽然汽油收率较高但辛烷值很低。
本对比例的产物分布如表3所示。
对比例2
除了将第二反应器和第一反应器串联使用且第二反应器的产物流入第一反应器之外,该对比例的反应条件与实施例1相同。由对比例2看出,使费托合成石脑油和费托合成蜡进入串联反应器,不仅汽油收率低且低碳烯烃收率低。
本对比例的产物分布如表3所示。
实施例2
在本实施例中,第二反应器并联设置于第一反应器之内。反应进料I 为费托合成蜡,反应进料II为费托合成石脑油,其中费托合成石脑油和费托合成蜡的质量比例为15:85,采用Cat-2催化剂。
将预热到300℃的费托合成蜡和甲醇蒸汽混合并雾化后进入第一反应器1,甲醇蒸汽与费托合成蜡的重量比为0.45:1,在反应温度为400℃、反应压力为0.5MPa、剂油比4、重时空速为4h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到150℃的费托合成石脑油与水蒸气混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸汽与石脑油重量比为0.45:1,在反应温度为480℃、反应压力为0.5MPa、剂油比 23、重时空速为35h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.5MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分(馏程范围为20~130℃)按照0.20的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为580℃、压力为0.5MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用。
本实施例的产物分布如表3所示。
实施例3
在本实施例中,第二反应器并联设置于第一反应器之外。反应进料I 为费托合成重油,反应进料II为费托合成轻油,其中费托合成轻油和费托合成重油的质量比例为10:90,采用Cat-3催化剂。
将预热到280℃的费托合成重油与甲醇蒸汽混合并雾化后进入第一反应器1,甲醇蒸气与费托合成重油的重量比为0.18:1;在反应温度为 400℃、反应压力为0.5MPa、剂油比3.5、重时空速为10h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到180℃的费托合成轻油与水蒸气混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸气与费托合成轻油的重量比为0.3:1;在反应温度为480℃、反应压力为0.5MPa、剂油比10、重时空速为30h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.5MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分(馏程范围为20~130℃)按照0.22的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为630℃、压力为0.5MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用。
本实施例的产物分布如表3所示。
实施例4
在本实施例中,第二反应器并联设置于第一反应器之内。反应进料I 为费托合成重油,反应进料II为费托合成轻油和费托合成石脑油,其中费托合成重油与费托合成轻油和费托合成石脑油的质量比例为80:10:10,采用Cat-4催化剂。
将预热到300℃的费托合成重油与水蒸气混合并雾化后进入第一反应器1,水蒸气与费托合成重油的重量比为0.2:1;在反应温度为500℃、反应压力为0.3MPa、剂油比13.6、重时空速为16h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到 180℃的费托合成轻油和费托合成石脑油与水蒸气混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸气与费托合成轻油和费托合成石脑油的重量比为0.3:1;在反应温度为630℃、反应压力为0.3MPa、剂油比46、重时空速为207h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.3MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分(馏程范围为20~130℃)按照0.23的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为680℃、压力为0.3MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用。
本实施例的产物分布如表3所示。
实施例5
在本实施中,第二反应器并联设置于第一反应器之外。反应进料I 为费托合成蜡和混醇(其组成为甲醇13.29wt%、乙醇35.36wt%、丙醇 7.18wt%、丁醇3.16wt%、戊醇2.32wt%、己醇0.76wt%、庚醇0.01wt%、辛醇0.01wt%),反应进料II为费托合成轻油,其中费托合成轻油与费托合成蜡和费托合成混醇的质量比例为20:64:16,采用Cat-5催化剂。
将预热到350℃的反应进料I与混醇蒸汽混合并雾化后进入第一反应器1,混醇蒸汽与费托合成蜡的重量比为0.25:1;在反应温度为450℃、反应压力为0.2MPa、剂油比10、重时空速为12h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到180℃的费托合成轻油与水蒸气混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸气与费托轻油的重量比为0.3:1;在反应温度为580℃、反应压力为0.2MPa、剂油比30、重时空速为355h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.2MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的中汽油馏分(馏程范围为70~130℃)按照0.20的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为630℃、压力为0.2MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用。
本实施例的产物分布如表3所示。
实施例6
在本实施例中,第二反应器置于第一反应器之外。反应进料I为费托合成蜡和甲醇,反应进料II为费托合成轻油,其中费托合成轻油和费托合成蜡以及甲醇的比例为20:50:30,采用Cat-6催化剂。
将预热到350℃的反应进料I与甲醇蒸汽混合并雾化后进入第一反应器1,甲醇蒸汽与费托合成蜡的重量比为0.6:1;在反应温度为470℃、反应压力为0.1MPa、剂油比15重时空速为30h-1的条件下与第一催化剂接触发生催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流。将预热到150℃的费托合成轻油与预热到450℃的水蒸气混合并雾化后进入第二反应器2,水蒸气与费托合成轻油的重量比为0.2:1;在反应温度为600℃、反应压力为0.1MPa、剂油比35、重时空速100h-1的反应条件下与第二催化剂接触发生催化裂解反应,得到第二反应物流。
第一反应物流携带反应后的第一催化剂上行,经第一反应器升气管4 进入沉降器。第二反应物流携带反应后的第二催化剂上行经隔离分配器5 进入沉降器。第一反应物流和第二反应物流与催化剂在沉降器6中在操作压力为0.1MPa下进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂,反应终产物进入分馏系统进行分馏得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分,并将其中的轻汽油馏分和中汽油馏分(馏程范围为20~130℃)按照0.10的回炼比返回至第二反应器回炼。
将待生催化剂的一部分通过待生循环管3输送至第一反应器,剩余的部分通过汽提段8蒸汽汽提后经待生管9送入烧焦罐12和再生器13 进行烧焦和再生,烧焦和再生的温度为700℃、压力为0.1MPa,得到再生催化剂,再生催化剂通过再生管一10和再生管二11分别循环回第一和第二反应器循环使用
本实施例的产物分布如表3所示。
表3实施例产物分布
以上实施例和对比例中所述的汽油收率均以进料中的总烃含量为基准计算。
从表 3 列出 的反应评价数据可以看出,与费托合成油品仅在第一反应器中反应的对比例1相比,采用本发明提供的费托合成油品转化方法加工费托合成油品时,低碳烯烃产率更高且所得汽油的辛烷值也明显更高;与采用串联的第一和第二反应器的对比例2相比,采用本发明提供的费托合成油品转化方法加工费托合成油品时,低碳烯烃产率高2倍以上且汽油收率和辛烷值均更高。因此,本发明的方法能够以期望的产率联产高辛烷值汽油和低碳烯烃,充分显示了本发明方法加工费托合成油品的优势。
以上已详细描述了本发明的实施方案,对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神,所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (39)
1.一种由费托合成油品联产高辛烷值汽油和低碳烯烃的方法,其中,所述方法包括以下步骤:
(1)将费托合成油品与任选的醇醚类含氧化合物混合,经雾化后进入第一反应器,与第一催化剂接触进行催化裂化和芳构化反应,得到第一反应物流;
(2)另外的费托合成油品经雾化后进入与所述第一反应器并联设置的第二反应器,与第二催化剂接触进行催化裂解反应,得到第二反应物流;
(3)将步骤(1)中的第一反应物流和步骤(2)中的第二反应物流上行进行沉降分离,得到反应终产物和待生催化剂;
(4)将上述步骤(3)中的反应终产物进行分馏,得到干气、低碳烯烃、LPG、轻汽油馏分、中汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分和重油馏分;并任选地使所述轻汽油馏分和/或中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼;以及
(5)所述待生催化剂的一部分返回所述第一反应器,用作所述第一催化剂;所述待生催化剂的剩余部分经汽提后进行任选的烧焦和再生,得到再生催化剂,所述再生催化剂分别返回所述第一反应器和所述第二反应器用作所述第一催化剂和所述第二催化剂。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2)中,所述费托合成油品选自费托合成蜡、费托合成重油、费托合成轻油、费托合成石脑油或其任意的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述费托合成油品为初馏点在20℃以上的费托合成油品。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(1)中的所述费托合成油品为初馏点大于220℃的费托合成重组分。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(1)中的所述费托合成油品为费托合成蜡、费托合成重油或其混合物。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(2)中的所述费托合成油品为终馏点小于280℃的费托合成轻组分。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中,步骤(2)中的所述费托合成油品为费托合成轻油、费托合成石脑油或其混合物。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述醇醚类含氧化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯或其混合物。
9.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述醇醚类含氧化合物与所述费托合成油品的质量比例为(0-60):100。
10.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2)中,将所述费托合成油品与选自如下中的至少一种雾化气体混合来进行所述雾化:水蒸汽、氮气、C1~C4气体或者气化后的所述醇醚类氧化物。
11.如权利要求10所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.6):1。
12.如权利要求10所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述雾化气体与所述费托合成油品的重量比为(0~0.8):1。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(1)和步骤(2)中,在所述雾化前,将所述费托合成油品进行预热。
14.如权利要求13所述的方法,其中,将所述费托合成油品预热至150~350℃。
15.如权利要求13所述的方法,其中,在步骤(1)中,将所述费托合成油品预热至200~350℃。
16.如权利要求13所述的方法,其中,在步骤(2)中,将所述费托合成油品预热至150~250℃。
17.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述的第一催化剂和第二催化剂的活性组分为选自未改性或改性的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛中的至少一种。
18.如权利要求17所述的方法,其中,所述的八元环分子筛、十元环分子筛或十二元环分子筛为SAPO-34、SAPO-18、ITQ-13、IM-5、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、EU-1、beta或丝光沸石分子筛。
19.如权利要求17所述的方法,其中,用于对所述分子筛进行改性的改性元素为选自Zn、Ga、Cr、Cu、Ag、Ni、Fe、Co、Pt、Pd、Sn、P、Si、Ge和稀土金属中的至少一种。
20.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述第一催化剂和第二催化剂的活性组分按干基重量计占催化剂总重量的20wt%-60wt%。
21.如权利要求17所述的方法,其中,除所述活性组分之外,所述第一催化剂和第二催化剂还含有剩余量的氧化铝和/或氧化硅作为载体。
22.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述的第一催化剂为再生催化剂与待生催化剂的混合催化剂,其中,所述第一催化剂的碳含量为0.01wt%~2.00wt%。
23.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述的第二催化剂为再生催化剂。
24.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述催化裂化和芳构化反应的条件为:温度350~550℃;压力0.01~0.7MPa;重时空速0.5~50h-1;剂油比1~20。
25.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(2)中,所述催化裂解反应的条件为:反应温度400~650℃;反应压力0.01~0.7MPa;重时空速10~500h-1;剂油比0.5-70。
26.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(3)中,所述沉降分离的操作压力为0.01-0.7MPa。
27.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(4)中,所述轻汽油馏分和中汽油馏分返回至所述第二反应器内进行回炼的回炼比为0~0.3。
28.如权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(5)中,使汽提后的待生催化剂与含氧气体接触在如下条件下进行所述任选的烧焦和再生:压力为0.01~0.7MPa;温度为550~750℃。
29.如权利要求28所述的方法,其中,所述含氧气体为空气或含氧热烟气。
30.如权利要求1或2所述的方法,其中,对所述任选的烧焦和再生的过程进行补热或取热。
31.如权利要求30所述的方法,其中,采用热值为500-20000kcal/kg的燃料气或油品进行所述补热。
32.如权利要求30所述的方法,其中,采用水作为所述取热的介质。
33.一种用于实施权利要求1-32中任一项所述的方法的装置,其包括反再系统和分馏系统,其中,所述反再系统包括:
第一反应器;
第二反应器,所述第二反应器与所述第一反应器并联设置;
沉降器,所述沉降器以流体连通的方式连接至所述第一反应器、所述第二反应器和所述分馏系统;
汽提段,所述汽提段以流体连通的方式连接至所述沉降器;以及
再生器,所述再生器以流体连通的方式连接至所述第一反应器和所述第二反应器。
34.如权利要求33所述的装置,其中,所述反再系统还包括在所述第二反应器和所述沉降器之间设置并与二者流体连通的隔离分配器。
35.如权利要求33或34所述的装置,其中,所述第一反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器。
36.如权利要求35所述的装置,其中,所述第一反应器为湍动床反应器或快速床反应器。
37.如权利要求33或34所述的装置,其中,所述第二反应器为输送床反应器、湍动床反应器或快速床反应器。
38.如权利要求37所述的装置,其中,所述第二反应器为输送床反应器或快速床反应器。
39.如权利要求33或34所述的装置,其中,所述反再系统还包括烧焦罐,所述烧焦罐以流体连通的方式连接至所述汽提段和所述再生器。
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