KR101381841B1 - Ｃ４ 탄화수소의 공업용 혼합물로부터의 １-부텐의제조방법 - Google Patents
Ｃ４ 탄화수소의 공업용 혼합물로부터의 １-부텐의제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101381841B1 KR101381841B1 KR1020060136602A KR20060136602A KR101381841B1 KR 101381841 B1 KR101381841 B1 KR 101381841B1 KR 1020060136602 A KR1020060136602 A KR 1020060136602A KR 20060136602 A KR20060136602 A KR 20060136602A KR 101381841 B1 KR101381841 B1 KR 101381841B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- butene
- isobutene
- hydrocarbons
- butane
- reaction
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 270
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 177
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 509
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 232
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 214
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 131
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 158
- -1 C 4 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 144
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 134
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 94
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 93
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 62
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 44
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 36
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 27
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N isopentenyl alcohol Chemical compound CC(=C)CCO CPJRRXSHAYUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1(C)CCOCO1 GDKSTFXHMBGCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 120
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 26
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 7
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 4
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3,5-trinitrobenzene;1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocane Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 UPSVYNDQEVZTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)(C)O ZQXSFZAMFNRZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M loxoprofen sodium hydrate Chemical compound O.O.[Na+].C1=CC(C(C([O-])=O)C)=CC=C1CC1C(=O)CCC1 BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- RZUNIXAGSKNOIB-HSFFGMMNSA-N (1z,3e)-cyclododeca-1,3-diene Chemical compound C1CCCC\C=C/C=C/CCC1 RZUNIXAGSKNOIB-HSFFGMMNSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000185 1,3-diols Chemical class 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propanenitrile Chemical compound FC(F)(F)C(Br)(C#N)C(F)(F)F KBMDBLCFKPRPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(C)=C GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXVSBRJWMMNRAI-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3-dioxane 1,3-dioxane Chemical compound O1COCCC1.CC1(OCOCC1)C VXVSBRJWMMNRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical class O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010980 drying distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 존재하는 이소부텐 부분 전환, 1-부텐 및 이소부텐을 포함하는 분획의 증류 제거, 및 혼합물 속에 존재하는 이소부텐의 3급-부틸 에테르로의 전환에 의해 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 공업용 혼합물로부터 1-부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
C4 탄화수소, 산 촉매된 에테르화 반응, 라피네이트
Description
본 발명에 따르는 방법은 도 1 내지 도 6 및 도 9의 참조하에 하기에 기재되어 있지만, 공정을 예로써 도시된 양태로 제한코자 하는 것은 아니다. 도 7 및 도 8은 비교용 변형을 보여준다. 도식적인 다이아그램은 필수적인 단계만을 보여준다.
공정 기술 목적을 위한 종래의 스트림, 예를 들면, 냉수 스트림, 순환 스트림, 촉매 재순환 또는 반환 스트림 및/또는 종래의 기구, 예를 들면, 열 교환체 또는 분리기의 도시는 보다 명확하게 하기 위해 부분적으로 생략되었다.
본 발명은 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물로부터 1-부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1-부텐, 및 이소부텐 및 2-부텐과 같은 기타 C4 탄화수소는 공업용 C4 컷, 예를 들면, 스팀크랙커 또는 FCC 유니트(unit)로부터의 C4 컷으로부터 다량을 수득한다. 이러한 C4 컷은 주로 부타디엔, 모노올레핀 이소부텐, 1-부텐, 및 2개의 2-부텐, 및 또한 포화된 탄화수소 이소부탄 및 n-부탄으로 이루어진다. 아들 성분들의 작은 비점차 및 이의 낮은 분리율로 인해, 증류에 의한 후처리는 어렵고 경제적이지 않다. 따라서, 직쇄 부텐은 일반적으로 기타 생성물로부터 화학 반응과 물리적 분리 공정과의 조합으로 수득한다.
표준 방식에서 모든 후처리 변형에 공통적인 제1 단계는, 존재하는 부타디엔의 대부분을 제거하는 것이다. 이는 추출 증류 또는 부텐으로의 선택적인 수소화에 의해 제거된다. 상기 둘 다의 경우에 잔류하는 것은 탄화수소 혼합물(흔히, 라피네이트(I) 또는 수소화된 크랙-C4)이며, 이는 포화 탄화수소인 n-부탄 및 이소부탄 뿐만 아니라 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)를 함유하고, 다불포화된 C4 탄화수소가 일반적으로 1% 이하의 분획으로 존재한다.
1-부텐 및 이소부텐의 비점이 서로 매우 가깝기 때문에, 이들의 혼합물로부터 간단한 증류에 의해 경제적으로 1-부텐을 제거할 수 없다. 따라서, 라피네이트(I) 또는 수소화된 크랙-C4로부터 선택적인 화학 반응에 의해 이소부텐을 되도록 충분히 제거한다. 이소부텐의 제거 후, 직쇄 부텐과 포화된 탄화수소 이소부탄 및 n-부탄을 함유하는 탄화수소 혼합물(라피네이트(II))이 잔류한다. 이 혼합물은 증류에 의해, 예를 들면, 이소부탄 및 1-부텐, 및 2개의 2-부텐과 n-부탄과의 혼합물로 추가로 분리시킬 수 있다. 추가의 증류 단계에서, 1-부텐 함유 분획으로부터 1-부텐을 고순도로 수득할 수 있으나, 이는 오직 소량의 이소부텐을 함유한다. 이것은, 1-부텐이 에틸렌 중합반응에서 공단량체로 다량으로 사용되고, 이때 이소부텐 불순물이 바람직하지 않기 때문에 필요하다. 따라서, 1-부텐의 일반적인 양태는 1-부텐 중의 이소부텐의 함량을 2000ppm 미만으로 제한한다.
이소부텐의 선택적인 화학 반응에 대해, 다양한 공정이 공지되어 있다. 이소부텐을 제거하는 한 가지 방법은 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올과의 반응으로, 상응하는 3급 부틸 에테르를 수득하는 것이다. 이러한 반응의 잇점은 (존재하는 n-부텐의 현저한 전환 없이) 이소부텐을 직쇄 부텐의 존재하에 높은 선택도로 거의 전부 전환시킬 수 있다는 것이다. 이러한 목적을 위해, 다양한 공정 기술 변형이 개발되어 왔다. 반응 증류의 기술은 높은 이소부텐 전환율을 성취하기 위해 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
산업적으로 대부분의 중요한 공정은 이소부텐과 메탄올과의 반응으로, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 수득하는 것이고, MTBE는 주로 연료 첨가제로서 매우 많이 사용된다.
이소부텐의 화학 전환의 추가의 방법은 물과의 반응으로, 3급-부틸 알코올(TBA)을 수득하는 것이다. 이러한 방법은 C4 탄화수소에서 물의 용해도가 낮기 때문에, 에테르 합성보다 기술적으로 복잡하다.
또 다른 방법은 이소부텐을 올리고머화시키고 이 올리고머를 제거하는 것이다. 이 경우의 단점은, 올리고머화에 의해 이소부텐을 완전히 제거하는 경우에, 존재하는 직쇄 부텐의 대부분도 코올리고머(co-oligomer) 또는 호모올리고머로 전환된다는 점이다. 추가의 단점은 1-부텐의 2-부텐으로의 부분 이성화이다.
기타 C4 탄화수소의 존재하에 이소부텐을 화학적으로 전환시키는 추가의 방법은 포름알데하이드와의 반응이다. 이 경우에 의해 수득된 생성물을 추가로 가공하여, 예를 들면, 이소프렌을 수득한다.
이소부텐의, 예를 들면, 3급-부틸 알코올(TBA) 또는 이소부텐 올리고머로의 공지된 전환반응의 대부분은, 완전한 이소부텐 전환을 제공하지 않거나 직쇄 부텐의 존재하에 높은 전환율에서 선택도가 낮다. 제안된 해결책의 예로는 상기 공정을, 잔류하는 이소부텐을 동시에(유럽 공개특허공보 제0 048 893호, 독일 공개특허공보 제29 44 457호) 또는 이후에 3급-부틸 에테르로 전환시키는 것과 조합하여 수행하는 것이다
미국 특허공보 제4,797,133호에는, 특히, 제1 반응 구역에서 이소부텐을, 예를 들면, 급-부틸 알코올(TBA)에 반응시키는 것에 의해 출발 물질인 탄화수소 혼합물로부터 반응으로 제거하여 분리시키고 잔사를 에테르화 반응 단계에서 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제103 02 457호에는, 부텐 올리고머 및 3급-부틸 에테르를 이소부텐 함유 C4 스트림으로부터 제조하는 방법이 기재되어 있고, 이때 이소부텐은 오직 소량의 직쇄 부텐만을 손실하면서 실질적으로 부타디엔이 없는 C4 탄화수소 스트림으로부터 제거할 수 있다. 이 방법에서, 이소부텐의 일부는 제1 반응 단계에서 산성 촉매로 올리고머화시키고 제2 반응 단계에서 잔류하는 이소부텐은 반응 증류 컬럼에서 알코올과의 반응으로 제거하여 3급-부틸 에테르를 수득한다.
독일 공개특허공보 제25 21 964호에는, 알킬 3급-부틸 에테르를 제조하는 2단계 공정이 기재되어 있고, 이때 제1 단계에서 이소부텐을 알코올과 반응시키고, 형성된 에테르를 제거하고 잔류하는 잔사를 잔류하는 이소부텐의 전환을 위해 제2 반응 단계로 수송한다.
선행 기술에 기재되어 있고 이소부텐의 부분 전환을 포함하는 모든 공정은 이소부텐의 일부를 제거한 후, 잔류하는 분획을 C4 탄화수소 전체로부터 전환시킨다는 단점을 갖는다. 이는 첫째, 많은 양이 제2 반응 단계로 수송되고, 둘째, 혼합물 속의 이소부텐의 농도가 비교적 낮다는 2가지 이상의 단점을 갖는다. 이러한 2가지 측면은 일반적으로 바람직하지 않게 크기가 큰 기구 설비를 필요로 하고, 이에 의해 에너지 소비를 추가로 증가시킨다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 하나 이상의 단점을 갖지 않는 향상된 공정을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 제1 반응 단계(a)에서 이소부텐의 일부를 비점이 30℃ 이상인 생성물로 전환시키고, 단계(b)에서 전환되지 않은 C4 탄화수소를 단계(a)의 유출물로부터 제거하고, 단계(c)에서 증류에 의해, 상기한 탄화수소를 적어도 1-부텐과 이소부텐을 포함하는 분획 및 적어도 2-부텐과 n-부탄을 포함하고 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획으로 분리하고, 단계(d)에서 이소부텐 함유 분획 속에 존재하는 이소부텐을 산성 촉매의 존재하에 알코올과 반응시켜 3급-부틸 에테르를 수득하고, 단계(e)에서 전환되지 않은 C4 탄화수소를 단계(d)의 유출물로부터 제거하고, 단계(f)에서 단계(e)의 유출물로부터 증류에 의해 1-부텐을 제거함으로써, 오직 소량의 직쇄 부텐만을 손실하면서 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소의 공업용 혼합물로부터 1-부텐을 수득할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은
(a) 공업용 혼합물 속에 존재하는 이소부텐의 일부를 반응시켜 30℃ 이상에서 표준 압력에서 비등하는 생성물(II)을 수득하는 단계,
(b) 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)를 열 분리 공정에 의해 단계(a)의 유출물로부터 제거하는 단계,
(c) 증류에 의해, C4 탄화수소(III)를 적어도 1-부텐과 이소부텐을 포함하는 분획(IV) 및 적어도 2-부텐과 n-부탄을 포함하고 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)으로 분리하는 단계,
(d) 분획(IV) 속에 존재하는 이소부텐을 산성 촉매의 존재하에 알코올(VI)과 반응시켜 3급-부틸 에테르(VII)를 수득하는 단계,
(e) 전환되지 않은 C4 탄화수소(VIII)를 단계(d)의 유출물로부터 제거하는 단계 및
(f) 단계(e)에서 수득한 C4 탄화수소(VIII)로부터 증류에 의해 1-부텐을 제거하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는,
적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법의 특정한 잇점은, 2-부텐 및 n-부탄을 단계(c)에서 반응 혼합물로부터 추가로 제거함으로써, 용적이 적은 스트림이 반응 단계(d)를 통해 수행되고, 이는 공정 단계(d)에서 반응기(들)를 비교적 작게 구성할 수 있거나, 동일한 크기에서 종래의 공정과 비교하여 높은 전환율을 성취할 수 있다는 것이다. 단계(c)에서 2-부텐 및 n-부탄을 제거하는 추가의 잇점은, 단계(d)에서 이소부텐의 도입 농도가 상응하게 높다는 것이고, 이에 의해 공정 단계(d)에서 이소부텐과 알코올과의 반응이 간단하게 된다는 것이다.
종래의 방법과 비교하여, 단계(d) 내지 단계(f)에서 스트림, 예를 들면, 열 캐리어 형태의 스팀을 감소시킴으로써, 전체 공정의 에너지 소비를 상당히 낮춘다.
본 발명에 따르는 방법은 MTBE 및 1-부텐을 제조하기 위한 기존 플랜트를 에틸 3급-부틸 에테르(ETBE) 및 1-부텐의 제조에 대체 사용할 수 있다는 것이 특히 유리하다. 이소부텐 및 메탄올로부터 MTBE의 형성시의 평형 상태와 비교하여 이소부텐 및 에탄올로부터 ETBE의 형성시는 덜 유리한 평형 상태로 인해, 알코올의 단순한 변화에 의해 이소부텐 전환율이 감소된다. 이로부터 유발된 용량 손실은 유리하게는 본 발명에 따르는 방법으로 대체함으로써 적어도 보상될 수 있다.
이하에 본 발명을 예시적으로 기재하지만, 본 발명을 특허청구범위 및 명세서 전체로부터 증명된 보호 범위를 이러한 예시적인 기재로 제한하는 것은 아니다. 특허청구범위 자체도 본 발명의 개시 내용에 포함되어 있다. 하기 설명에 범위 또는 바람직한 범위가 기재되어 있는 경우, 이 범위 내에 존재하는 이론적으로 가능한 모든 부분 범위 및 개별적인 값도 본 발명의 개시 내용에 포함되어 있으나, 상기 부분 범위 및 개별적인 값은 보다 양호한 명료성의 이유로 개시하지 않았다.
적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터 1-부텐을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 공정은
(a) 상기 공업용 혼합물 속에 존재하는 이소부텐 부분을 반응시켜 30℃ 이상에서 표준 압력에서 비등하는 생성물(II)을 수득하는 단계,
(b) 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)를 열 분리 공정에 의해 단계(a)의 유출물로부터 제거하는 단계,
(c) 증류에 의해, C4 탄화수소(III)를 적어도 1-부텐과 이소부텐을 포함하는 분획(IV) 및 적어도 2-부텐과 n-부탄을 포함하고 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)으로 분리시키는 단계,
(d) 분획(IV) 속에 존재하는 이소부텐을 산성 촉매의 존재하에 알코올(VI)과 반응시켜 3급-부틸 에테르(VII)를 수득하는 단계,
(e) 전환되지 않은 C4 탄화수소(VIII)를 단계(d)의 유출물로부터 제거하는 단계 및
(f) 단계(e)에서 수득한 C4 탄화수소(VIII)로부터 증류에 의해 1-부텐을 제거하는 단계를 갖는다.
공정 단계(a)
단계(a)에서 이소부텐의 전환에 의해 수득되는 생성물(II)은, 예를 들면, 이소부텐을 물, 알코올 또는 포름알데하이드와 반응시키거나, 이소부텐을 올리고머화시켜 제조할 수 있다. 잔류하는 전환되지 않은 탄화수소(I)로부터 증류와 같은 간단한 방식으로 상기 생성물을 제거하도록, 상기 생성물은 표준 압력(101 325Pa)에서 30℃ 이상의 비점을 가져야 한다. 이러한 생성물은, 예를 들면, 3급-부틸 메틸 에테르(MTBE), 3급-부틸 에틸 에테르(ETBE), 3급-부탄올(TBA), 3-메틸-3-부텐-1-올(MBOL), 4,4-디메틸-1,3-디옥산 또는 디이소부텐이다. 상기 생성물의 비점은 바람직하게는 표준 압력에서 45℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 단계(a)에서의 반응은 바람직하게는 공정 단계(a)에서 이소부텐의 전환율이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이 되도록 수행한다. 이소부텐과 물 또는 알코올과의 반응에서, 전환율은 바람직하게는 75% 이상이다. 이소부텐의 전환의 정도는, 예를 들면, 단계(a)에서 사용된 반응기의 수 또는 적합한 반응 조건의 선택으로 제어할 수 있고, 이는 당해 분야 숙련된 당업자가 간단한 예비 실험으로 용이하게 결정할 수 있다.
공정 단계(b)
단계(b)에서 단계(a)의 유출물로부터의 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)의 분리는 열적 분리 방법으로 수행하고, 열적 분리 방법은 본 발명의 범위내에서, 예를 들면, 증류 및 분별화, 및 추출 둘 다를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 공정(a)가 반응 증류를 포함하는 경우, 공정 단계(b)는 적어도 부분적으로 상기 반응 증류의 실행 중에 실제로 일어날 수 있고, 별도의 단계(b)는 경우에 따라 일어나지 않을 수 있다.
공정 단계(c)
단계(b)에서의 생성물, 및 반응물로서 단계(a)에서 첨가된 존재하는 임의의 전환되지 않은 화합물의 제거 후, 수득된 탄화수소 스트림은 단계(c)에서 증류에 의해 분리시킨다. 적어도 l-부텐 및 이소부텐을 함유하는 분획(IV) 및 적어도 2-부텐과 n-부탄을 함유하고 이소부텐을 바람직하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 갖는, 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)이 수득되도록 증류 분리를 수행한다. 분획(V)은, 단계(c)의 생성물로서 수득된 탄화수소 스트림 중에 본래 존재하는 2-부텐을 95중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.8중량% 이상 함유한다. 분획(IV)은 바람직하게는 n-부탄을 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2중량% 미만으로 갖는다. 증류에 의한 분리는 상기한 탄화수소 혼합물의 분리를 위해 통상적으로 사용되는 장치 중에서 수행할 수 있다. 이러한 기구는, 예를 들면, 증류 또는 분별화 컬럼일 수 있다.
초분별화 컬럼에서 분리를 수행하는 것이 바림직하다. 이러한 컬럼으로의 공급은 컬럼의 저부로부터 1/2, 바람직하게는 1/3까지 채운다. 분리될 혼합물의 좁은 범위의 비점으로 인해, 상기 컬럼은 이론분리단을 바람직하게는 100개 이상, 바람직하게는 125개 이상, 보다 바람직하게는 150개 이상, 가장 바람직하게는 150개 내지 200개 갖도록 설계한다. 환류비(환류량 대 유출량)는, 실행된 단계 수 및 작동 압력에 따라, 바람직하게는 20 이하, 바람직하게는 14 미만, 보다 바람직하게는 ll 미만이다. 축합반응은 냉수 또는 공기에 대해 수행할 수 있다. 유출물 용기는 바람직하게는 액체-액체 분리기로서 구성한다. 이는 공급 스트림 속에 존재하는 물이 유출물 용기 속에서 제2 상으로서 제거되게 하고, 공업적으로 물이 없는 저부 생성물을 수득할 수 있게 한다.
공정 단계(c)에서 분리는 바람직하게는 4 내지 10barabsolute(barabsolute = bara)의 압력에서, 바람직하게는 5 내지 7bara의 압력에서 수행한다. 분리를 수행하는 온도는 바람직하게는 35 내지 65℃, 바람직하게는 40 내지 50℃이다.
컬럼의 증발기를 가열하기 위해, 일반적인 열 캐리어, 예를 들면, 스팀 또는 열수, 바람직하게는 기타 공정으로부터의 폐열(waste heat)을 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 컬럼에 하나 이상의 증발기를 장착하는 것이 유리할 수 있다. 컬럼은 바람직하게는 간단한 컬럼으로서 하나 이상의 증발기 및 하나 이상의 냉각기를 장착한다. 높은 에너지 필요량 및 컬럼 저부와 컬럼 상부 사이의 적은 온도차로 인해, 에너지 절약 배열이 특히 바람직한 양태이다. 예로써 증기 압축 방법을 참조한다. 추가로 특히 바람직한 배열은 제2 컬럼과 통합된 형태의 2개의 압력 연결(이중 효과 증류)이다. 제2 컬럼은 바람직하게는 동일하거나 상이한 분리 과제를 갖는 병렬 연결된 컬럼일 수 있다. 이 경우, 상기 컬럼들 중의 하나는, 이의 축합반응 온도가 다른 컬럼을 가열시키기에 충분하도록 충분히 높은 압력에서 작동시킨다. 가열 목적을 위해 상이한 분리 과제를 갖는 컬럼의 배열에서, 임의의 적합한 컬럼이 본 발명에 따르는 방법으로부터 원칙적으로 가능하지만, 공정 단계(c)의 본 발명의 컬럼과 연결될 플랜트 위치에서 본 발명에 따르는 공정 범위 밖에 존재하는 컬럼도 가능하다. 제2 컬럼은 보다 바람직하게는 공정 단계(f)로부터의 C4 분리 컬럼이다.
단계(c)에서 수득된 분획(V)은 알킬화제로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제196 29 906호 또는 유럽 공개특허공보 제0 395 857호에 기재된 바대로 OXENO Olefinchemie GmbH(옥세노 올레핀케미 게엠베하)의 옥톨(OCTOL) 공정으로 n-부텐 올리고머, 특히 디-n-부텐 또는 트리부텐을 제조하는 것이 적합하다.
공정 단계(d)
단계(c)로부터 수득한 이소부텐 함유 분획(IV)을 본 발명에 따르는 공정에서 추가의 반응 단계[단계(d)]에서 전환시키고, 단계(d)에서 잔류하는 이소부텐을 알코올에 첨가함으로써 전환시켜 상응하는 3급 에테르를 수득한다.
이소부텐의 에테르화 반응은 산성 촉매 반응으로서 수행한다. 사용되는 알코올은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1급, 2급, 1가 알코올 또는 다가 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 사용되는 알코올은 고순도 알코올, 순수한 알코올 또는 소량의 불순물을 갖는 알코올일 수 있다. 사용되는 알코의 순도는, 알코올에 대한 질량%로서, 90질량% 초과, 보다 바람직하게는 95질량% 초과, 가장 바람직하게는 99질량% 초과이다. 물의 함량은 바람직하게는 3질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.3질량% 미만이다.
이소부텐이 알코올, 특히 메탄올과 반응하여 메틸 3급-부틸 에테르를 수득하기 위해, 다양한 공정 변형이 개발되어 왔다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons, under methyl tert-butyl ether; 및 본원에 인용된 문헌; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271-275; 독일 공개특허공보 제26 29 769; 독일 공개특허공보 제28 53 769]. 원칙적으로, 이소부텐을 알코올과 반응시키는 모든 공지된 공정은 본 발명의 범위내에서 공정 단계(d)로서 사용하기에 적합하다.
상기 반응을 산성 이온 교환 수지에서 액상 형태로 수행하는 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 알코올이 이소부텐과 열역학 평형에 가깝도록 반응되는 반응기는 통상적인 고정층 반응기(관 다발 반응기, 단열 고정층 반응기, 순환형 반응기)일 수 있다. 이러한 반응기는 부분적 재순환으로 또는 부분적 재순환없이 작동시킬 수 있고, 재순환 스트림을 임의로 냉각시킬 수 있다.
상기 반응기는 10 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 110℃에서 작동시킬 수 있다. 압력은 바람직하게는 5 내지 50bara, 바람직하게는 10 내지 20bara이다. 알코올/이소부텐과 에테르 사이의 열역학 평형은 저온에서는 주로 에테르 쪽이 지배적이므로, 복수의 반응기를 사용할 때, 제1 반응기를 다운스트림 반응기(평형 상태를 이용)보다 높은 온도(높은 반응 속도)에서 작동시키는 것이 가능하다.
공정 단계(d)에 공급되는 알코올 대 이소부텐의 몰 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1.1:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1.2:1이다. 고정층 단계 및 임의의 존재하는 반응 증류 컬럼 둘 다에서 사용되는 촉매는 피드스톡(feedstock) 혼합물 또는 생성물 혼합물에서 불용성인 고체 물질이고, 이의 표면에 산성 자리(acidic site)를 갖는다. 이러한 촉매는 반응 조건하에서 생성물 혼합물에 어떠한 산성 물질도 방출해서는 안 되는데, 이는 수율 손실을 유발할 수 있기 때문이다.
촉매의 활성은, 바람직하게는, 반응 조건하에서 알코올의 이소부텐으로의 첨가는 촉매하나, 직쇄 부텐으로의 첨가는 거의 촉매하지 않도록 선택된다. 게다가, 촉매는 사용되는 알코올의 2개의 분자로부터 직쇄 부텐의 올리고머화 및 디알킬 에테르 형성을 되도록 촉매하지 않아야 한다. 1-부텐의 고수율과 관련하여, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성화를 위한 활성은 바람직하게는 낮아야 한다.
사용되는 고체 촉매는, 예를 들면, 제올라이트, 산성 활성 벤토나이트 및/또는 알루미나, 설폰화 산화지르코늄, 몬트모릴로나이트 또는 산성 이온 교환 수지일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 산성 촉매 그룹은 고체 이온 교환 수지 그룹, 특히 설폰산 그룹을 갖는 이온 교환 수지이다. 적합한 이온 교환 수지는, 예를 들면, 페놀/알데하이드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머를 설폰화하여 제조한 수지이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐자일렌 및 디비닐벤젠이 있다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠과의 반응으로 형성된 코올리고머는 설폰산 그룹을 갖는 이온 교환 수지의 제조를 위한 전구체로서 사용한다. 이러한 수지는 겔, 거대다공성 또는 스폰지 형태일 수 있다.
이러한 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축도 및 교환 캐퍼시티는 제조 공정에 의해 변할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 이온 교환 수지는 이의 H 형태로 사용할 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 형태의 강산성 수지는 특히 하기의 상품명으로 판매된다: 듀오라이트(Duolite) C20, 듀오라이트 C26, 암버리스트(Amberlyst) 15, 암버리스트 35, 암버라이트(Amberlite) IR-120, 암버라이트 200, 도웩스(Dowex) 50, 레와티트(Lewatit) SPC 118, 레와티트 SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.
공극률은 바람직하게는 0.3 내지 0.9ml/g, 특히 0.5 내지 0.9ml/g이다. 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3mm 내지 1.5mm, 특히 0.5mm 내지 1.0mm이다. 입자 크기 분포는 비교적 좁게 또는 비교적 넓게 선택할 수 있다. 예를 들면, 매우 일정한 입자 크기를 갖는 이온 교환 수지(단분산 수지)를 사용할 수 있다. 이온 교환체의 용량는, 공급 형태를 기본으로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 2.0eq/ℓ, 특히 1.1 내지 2.0eq/ℓ, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5.5mol/kg, 특히 0.8 내지 5.5mol/kg이다(단위 mol/kg의 용량 데이타는 각각의 경우에 뜨거운 질소 스트림에서, 예를 들면, 105℃에서 일정한 중량으로 건조된 이온 교환 수지를 기본으로 한다).
바람직한 양태에 있어서, 알코올의 이소부텐으로의 첨가는 하나 이상의 반응 단계가 반응 증류로서 수행되도록 산성 촉매의 존재하에 수행한다. 보다 바람직하게는, 단계(d)에서 산성 촉매에 의한 에테르화 반응은 2개 이상의 반응 단계로 수행하고, 이러한 경우에 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 마지막 반응 단계는 반응 증류로서 수행한다. 고정층 반응기(들)에서, 산성 촉매로 이소부텐 함유 분획(IV) 및 알코올(VI)로부터 이소부텐 농도, 알코올 농도 및 3급-부틸 에테르 농도에 관해 열역학 평형에 가까운 반응 혼합물을 제조한다. 이소부텐의 전환율은 바람직하게는 90% 초과이다. 이 혼합물을 다음/마지막 반응 단계에서 반응 증류 컬럼으로 공급하고, 이소부텐의 추가의 부분을 에테르로 전환시킨다.
반응 증류 컬럼의 반응 부분에서, 반응 증류의 사용없이 공정 단계의 간단한 양태를 위해 상기 기재된 촉매와 동일한 촉매를 사용할 수 있다.
반응 증류 컬럼에서, 촉매를 팩키징, 예를 들면, 카타맥(KataMax®)(유럽 공개특허공보 제0 428 265호에 기재됨), 카타팩(KataPak®)(유럽 공개특허공보 제0 396 650호 또는 독일 공개특허공보 제298 07 007.3호에 기재됨)으로 완성시키거나, 성형품 위에 중합시킬 수 있다(미국 특허공보 제5 244 929호에 기재됨).
상응하는 3급 부틸 에테르를 제공하는 이소부텐과 알코올과의 반응은 바람직하게는 10 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃에서 반응 증류로 수행한다(컬럼 구역에는 촉매가 존재한다. 컬럼의 저부 온도는 상당히 높을 수 있다).
특히, 이소부텐은 메탄올과의 반응으로 MTBE로, 에탄올과의 반응으로 ETBE로 제거된다. 이러한 경우에, 특히 메탄올과 이소부텐과의 반응에 대해 독일 공개특허공보 제101 02 082호에 기재되어 있는 것과 동일한 방법으로 실시한다. 이소부텐을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 알코올(메탄올 또는 에탄올)과 함께 예비 반응기(들)에 공급한다. 이 경우 알코올은 바람직하게는 과량으로 사용한다. 예비 반응기에서, 이소부텐, 알코올(메탄올, 에탄올) 및 상응하는 알킬 3급-부틸 에테르(ATBE)가 평형 상태로 또는 거의 평형 상태로 존재하는 혼합물이 형성된다. 이러한 반응 혼합물은 반응 증류 컬럼으로 통과시킨다.
반응 증류 컬럼의 공급물에는, 여전히 존재하는 이소부텐의 완전 전환에 필요한 것보다 더 많은 알코올(메탄올, 에탄올)이 존재할 수 있다. 그러나, 과량의 알코올은 알코올(메탄올, 에탄올) 및 C4 탄화수소로부터 형성된 공비혼합물을 위해 충분한 양의 알코올이 존재하도록 하는 양이어야 한다.
임의로, 예를 들면, 컬럼 공급물에서 알코올 함량이 최대 허용치보다 적을 때, 추가의 알코올을 컬럼 공급물에 첨가할 수 있다. 또한, 알코올을 반응 증류 컬럼의 상부에서 또는 다른 지점에서, 예를 들면, 촉매 팩키징의 액체 분배기의 바로 위에 또는 액체 분배기 중으로 분리 장치에 의해 공급할 수 있다.
반응 증류 컬럼은 바람직하게는 촉매 팩키징 위에 완전 증류 분리 구역을 갖는다. 촉매 팩키징 위의 구역은 바람직하게는 5개 내지 20개, 특히 10개 내지 15개의 분리단을 갖는다. 촉매 아래의 분리 구역은 12개 내지 36개, 특히 20개 내지 30개의 분리단을 포함한다. 촉매 구역/반응 구역의 높이는 간단한 예비 실험으로 목적하는 이소부텐 전환율의 함수로서 측정할 수 있다. 촉매의 양은 바람직하게는 이소부텐 전환율을, 반응 증류에 공급되는 이소부텐 함량을 기준으로 하여, 75 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 보다 바람직하게는 95 내지 97%로 성취할 수 있는 수준에서 선택된다.
반응 증류 컬럼으로의 공급은 촉매 구역 위 또는 아래, 바람직하게는 촉매 구역 아래일 수 있다. 반응 증류 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 반응성 팩키징 아래에서 바람직하게는 3개 내지 13개, 보다 바람직하게는 4개 내지 10개의 이론분리단을 갖는다.
반응 증류 컬럼은, 컬럼의 상부에서 측정할 때, 3bara 내지 25bara, 바람직하게는 5bara 내지 15bara, 특히 7bara 내지 10bara의 압력에서 작동시킨다. 컬럼의 촉매적 팩키징에서 수압 부하점은 바람직하게는 이의 범람점 부하점의 10% 내지 110%, 바람직하게는 20% 내지 70%이다. 증류 컬럼의 수압 부하는 상승 증기 스트림 및 환류 액체 스트림에 의한 컬럼 횡단면에 대한 일정한 유동 요구량을 의미하는 것으로 이해된다. 부하점 상한은 증기 및 환류 액체에 의한 최대 부하점을 의미하고, 부하점 상한을 상회하는 분리 거동은 상승하는 증기 스트림에 의한 환류 액체의 포함(entrainment) 또는 축적으로 인해 감소한다. 부하 하한치는 최소 부하를 의미하고, 부하 하한 이하에서는 분리 거동이 컬럼, 예를 들면, 트레이의 불규칙적인 유동 또는 비움에 따라 감소하거나 붕괴된다[문헌 참조: Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik"[Basic operations in chemical process technology], p.626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie].
범람점에서, 가스로부터 액체로 이동된 전단 응력은 전체 액체량이 점적 형태로 가스를 끌고 가도록, 또는 컬럼에서 상 전도가 있도록 상당히 높다[문헌 참조: J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fullkorpern und Packungen fur Gas/Flussigkeitssyteme"[Fluid dynamics of columns with modern random packings and structured packings for gas/liquid systems], Otto Salle Verlag 1991].
반응 증류 컬럼은 바람직하게는 0.2 내지 4, 특히 0.4 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1의 환류비로 작동시킨다.
메탄올 및 에탄올 이외의 알코올을 에테르화를 위해 사용할 때, 반응 증류의 매개변수는 상응하게 변한다.
반응 증류를 단계(d)에서 마지막 단계로 사용할 때, 단계(d) 및 단계(e) 중적어도 부분적으로, 특히 전환되지 않은 탄화수소로부터의 ATBE의 제거를 반응 증류로 수행할 수 있다. 이어서, 적절하다면, 추가의 단계(e)를 생략할 수 있다.
일반적인 용어 "반응 증류"는 증류 및 반응을 동시에 수행하는 모든 공정 기술 수단을 포함한다. 기재된 반응기에서, 컬럼에서 팩키징의 특정한 구성으로 이를 성취한다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에서 반응 증류의 잇점을 잃지 않고 이들 구역들을 공간상 분리시킬 수 있다. 하나의 공정 변형에서, 반응 증류 컬럼은 촉매를 함유하고/하거나 우회 스트림으로 작동되는 하나 이상의 외부 반응기(들)를 갖는 증류 컬럼으로서 설계한다.
공정 단계(e)
공정 단계(d)에서 에테르화 및 동시 분리를 위해 반응 증류 컬럼을 사용하지 않는 경우, 독립된 단계(e)는 본 발명에 따르는 공정에서 제공되어야 하고, 이때 공정 단계(d)로부터의 생성물은 알킬 3급-부틸 에테르 및 전환되지 않은 탄화수소로 분리된다. 이러한 분리는, 예를 들면, 공정 단계(d)의 반응기로부터의 유출물을 증류 컬럼으로 공급하여 수행할 수 있다. 상기 컬럼은 저부 증발기 및 상부 생성물을 위한 냉각기를 구비할 수 있다. 증류 컬럼으로부터 수득한 저부 생성물은 ATBE 및 과량의 알코올이다. 상부 생성물은 부분적으로 환류로서 컬럼으로 환송시킬 수 있다. 다른 부분은 공정 단계(f)로 공급할 수 있다.
상기 컬럼은 바람직하게는 이론분리단을 20개 이상, 바람직하게는 25개 이상, 보다 바람직하게는 30개 이상 갖는다. 실행하는 단계 수에 따라, 환류비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 미만이다. 축합반응은 냉수 또는 공기에 대해 수행할 수 있다. 컬럼의 증발기를 가열하기 위해, 예를 들면, 스팀을 사용할 수 있다. 컬럼으로의 공급 스트림을 적어도 부분적으로 예비 기화된 형태로 컬럼으로 통과시키거나 이것을 직접적으로 컬럼으로 플래싱(flashing)시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들면, 폐열을 사용함으로써 열을 외부 열 이동기 속의 공급 스트림에 공급한다. 부분 증발을 성취하기 위해, 주전자 증발기는 열 이동기의 바람직한 양태이다. 또한, 공정 열 또는 폐열을 사용하여 낮은 온도 수준으로 가열된 중간 증발기를 컬럼의 저부 부분에서 사용할 때 유리할 수 있다.
공정 단계(e)의 상부 생성물은, 이 단계를 증류 컬럼 또는 반응 증류 컬럼에서 수행하는지에 관계없이, C4 탄화수소 속에 잔류량의 알코올을 여전히 포함할 때, 하나 이상의 추가의 공정 단계에서 제거하는 것이 유리할 수 있다. 알코올, 특히 메탄올 또는 에탄올을 제거하는 공정은 선행 기술에 속한다. 예를 들면, 분자 체로의 흡착, 막 분리, 공비 증류 또는 추출로 제거를 수행할 수 있다. 알코올을 물로 추출하여 제거를 추출 단계에서 특히 정확하게 수행할 수 있다. 이러한 스크러빙(세정)은, 예를 들면, 추출 컬럼 또는 혼합기의 배터리 및 분리 용기 속에서 공지된 표준 산업 공정으로 수행한다. 기타 공정과 비교하여, 이는, 예를 들면, 낮은 자본 비용 및 낮은 공정 비용과 같은 다양한 잇점을 갖는다.
메탄올 또는 에탄올을 알코올로서 사용할 때, C4 탄화수소 속의 잔류량의 알코올을 바람직하게는 추출 컬럼 속에서 물로 제거한다. C4 탄화수소 속의 알코올의 잔류 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 보다 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 50ppm 미만으로 저하된다. 추출 컬럼은 이론분리단을 바람직하게는 25개 내지 2개, 보다 바람직하게는 15개 내지 5개 갖고, 바람직하게는 10 내지 90℃의 온도에서 C4 탄화수소의 증기 압력을 1bar 이상 상회하는 압력에서 작동된다.
추출로부터 알코올로 부하된 스크러빙 물은, 바람직하게는 개별 단위(unit)에서 후처리하고 적어도 부분적으로 추출로 환송시킨다. 이 후처리는 증류에 의해 수행할 수 있고, 이때 실질적으로 알코올이 없는 물 분획이 저부에서 수득되고 알코올 풍부 분획이 상부 생성물로서 수득된다.
증류 컬럼 또는 반응 증류 컬럼의 상부 생성물은 바람직하게는 물과 같은 추출제가 컬럼 상부에 배치된 공급기를 통해 역류로 공급되는 추출 컬럼으로 이동된다. 상기 추출제는 컬럼의 저부에서 출구를 통해 배출시킬 수 있다. 컬럼의 상부에서, 추출로부터 수득된 생성물은 단계(d)에서 및, 경우에 따라, 단계(e)에서 전환되지 않은 탄화수소의 스트림(VIII)으로서, 이는 단계(f)로 공급된다.
단계(d) 및/또는 단계(e)의 반응 증류 또는 증류에서 저부 생성물로서 수득되고 잔류량의 알코올을 여전히 함유할 수 있는 알킬 3급-부틸 에테르는, 다양한 목적을 위해 사용할 수 있다. 가솔린 연료를 위한 성분으로서 사용되는 것 이외에, 예를 들면, 용매로서 사용된다. 고순도의 이소부텐을 3급-부틸 에테르의 분해로 수득할 수 있다.
메탄올을 사용할 때 수득된 MTBE는, 예를 들면, 가솔린 연료 속의 성분으로서 사용하는 것 이외에, 용매로서 사용된다. 바람직하게는 용매로서 사용되는 고순도의 MTBE를 수득하기 위해, 당해 공정에서 수득된 MTBE를 증류에 의해 추가로 정제할 수 있다. 이는 소량으로 존재하는 불순물(예: 메틸 2급-부틸 에테르, C8HC, TBA, 알코올)의 함량을 낮춘다.
이소부텐을 수득하기 위한 MTBE의 분해는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제100 20 943호에 기재되어 있다. 이러한 방식으로 수득된 이소부텐의 순도는 MTBE 속의 메틸 2급-부틸 에테르의 분획을 포함하는 비율에 의해 좌우된다. 필요에 따라, 상이한 수준의 강도로 예비 정제된 MTBE를 분해를 위해 사용한다.
공정의 바람직한 양태에 있어서, 단계(d)에서 화학량론적으로 과량인 알코올과의 반응을 수행하고, 단계(d) 및/또는 단계(e)의 반응 증류 또는 증류에 의해 수득된 저부 생성물(이는 알킬 3급-부틸 에테르 및 잔류량의 알코올을 함유한다)의 전부 또는 일부를 단계(a) 및/또는 단계(b)로 환송시킨다. 단계(d)로 공급되는 알코올 대 이소부텐의 비는 1.1 내지 10mol/mol, 바람직하게는 1.2 내지 5mol/l이다. 이러한 변형에서, 단계(d)에서의 반응은 바람직하게는 고정층 반응기에서만 수행하고 증류 컬럼 속의 증류 분리는 단계(e)에서 수행한다. 전환되지 않은 C4 탄화수소(VIII)는 컬럼 상부 생성물로서 수득하고 적어도 3급-부틸 에테르 및 잔류량의 알코올을 포함하는, 수득된 저부 생성물은 전부 또는 부분적으로 단계(a) 및/또는 단계(b)로 환송된다.
공정 단계(f)
주로 1-부텐, 이소부탄 및 저비점물을 포함하는 전환되지 않은 탄화수소로 이루어진, 단계(e)에 의한 반응 증류 또는 증류로부터 수득한, 경우에 따라 알코올이 제거된, C4 탄화수소 혼합물(VIII)로부터 증류에 의해 1-부텐이 제거된다.
바람직한 양태에 있어서, 1-부텐은 매우 순수한 1-부텐을 저부 생성물로서 수득한 증류 컬럼에서 제거한다. 수득된 상부 생성물은 저비점물(예: C3 탄화수소)을 추가로 함유하는 이소부탄 풍부 분획이다.
상기 분리는 바람직하게는 초정류 컬럼에서 수행한다. 이러한 컬럼으로의 공급은 바람직하게는 컬럼 상부의 1/2, 바람직하게는 컬럼 상부의 1/2의 하부 1/2까지 채운다. 분리될 혼합물의 좁은 범위의 비점으로 인해, 컬럼은 이론분리단을 바람직하게는 100개 이상, 바람직하게는 125개 이상, 보다 바람직하게는 150개 이상, 가장 바람직하게는 150개 내지 200개 갖도록 설계한다. 환류비(환류량 대 유출량)은, 실행된 단계 수 및 작업 압력에 따라, 바람직하게는 100 이하, 바람직하게는 70 미만, 보다 바람직하게는 60 미만이다. 가장 바람직하게는, 환류비는 30 내지 60이다. 축합반응은 냉수 또는 공기에 대해 수행할 수 있다. 유출물 용기는 바람직하게는 액체-액체 분리기로서 설계한다. 이는 공급 스트림 속에 존재하는 물이 유출물 용기 속의 제2 상으로서 제거되게 하고, 공업적으로 물이 없는 저부 생성물을 수득할 수 있게 한다.
컬럼의 증발기를 가열하기 위해, 일반적인 열 캐리어, 예를 들면, 스팀 또는 열수, 및 또한 바람직하게는 기타 공정으로부터의 폐열을 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 컬럼에 하나 이상의 증발기를 장착하는 것이 유리할 수 있다. 컬럼은 바람직하게는 간단한 컬럼으로서 하나 이상의 증발기 및 하나 이상의 냉각기를 장착한다. 높은 에너지 필요량 및 컬럼 저부와 컬럼 상부 사이의 적은 온도차로 인해, 에너지 절약 배열이 특히 바람직한 양태이다. 본원에 예시의 방법으로 증기 압축방법이 제시되어 있다. 추가로 특히 바람직한 배열은 제2 컬럼과 통합된 형태의 2개의 압력 연결(이중 효과 증류)이다. 상기 제2 컬럼은 바람직하게는 동일하거나 상이한 분리 과제를 갖는 병렬 연결된 컬럼일 수 있다. 이 경우 상기 컬럼들 중의 하나는, 이의 축합반응 온도가 다른 컬럼을 가열시키기에 충분하도록 충분히 높은 압력에서 작동시킨다. 가열 목적을 위해 상이한 분리 과제를 갖는 컬럼의 배열에서, 임의의 적합한 컬럼이 본 발명에 따르는 방법으로부터 원칙적으로 가능하지만, 공정 단계(f)의 본 발명의 컬럼과 연결될 플랜트 위치에서 본 발명에 따르는 공정 범위 밖에 존재하는 컬럼도 가능하다. 제2 컬럼은 보다 바람직하게는 공정 단계(c)로부터의 C4 분리 컬럼이다. 이 경우 상기 컬럼들 중의 하나는 이의 축합반응 온도가 다른 컬럼을 가열시키기에 충분하도록 충분히 높은 압력에서 작동시킨다.
공정 단계(f)의 추가의 바람직한 양태에 있어서, 저비점물은 제1 증류 컬럼에서 상부 생성물로서 제거하고, 컬럼의 저부에서, 주로 1-부텐 및 이소부탄을 포함하는 혼합물을 수득한다. 제2 컬럼에서, 상기한 저부 혼합물을 저부 생성물로서 수득된 1-부텐, 및 이소부탄 풍부 분획(상부 생성물)으로 분리시킨다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 순수한 1-부텐은 이소부텐을 바람직하게는 5000ppmw(중량ppm) 미만, 바람직하게는 2000ppmw 미만, 보다 바람직하게는 1500ppmw 미만으로 함유하고, 이는 수요가 많은 중간체이다. 이는 폴리에틸렌(LLDPE 또는 HDPE) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 제조시, 예를 들면, 공단량체로서 사용된다. 또한, 이는 알킬화제로서 사용되고 부탄-2-올, 부텐 옥사이드, 발레르알데하이드를 제조하기 위한 출발 물질이다. 본 발명에 따라 제조된 실질적으로 이소부텐이 없는 l-부텐의 추가의 용도는, 특히 옥톨 공정에 의한 n-부텐 올리고머의 제조이다.
공정 단계(f)에서, 1-부텐(C4 탄화수소의 출발 조성물에 따라) 이외에 이소부탄 풍부 분획이 일반적으로 수득된다. 이들은 추가로 후처리하여, 바람직하게는 순수한 이소부탄을 제공할 수 있다. 후처리에서 수득된 이소부탄의 순도는 바람직하게는 이소부탄의 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량%이고, 올레핀을 바람직하게는 1000ppmw 미만, 보다 바람직하게는 200ppmw 미만 함유한다. 순수한 이소부탄을 제공하는 정제는, 예를 들면, 알칸에 여전히 존재하는 알켄의 완전 수소화반응 및 후속적인 증류에 의해 수행할 수 있다.
양태 1: 단계(a)에서 이소부텐과 물과의 반응
본 발명에 따르는 방법의 제1 바람직한 양태에 있어서, 공업용 C4 탄화수소 혼합물 속에 존재하는 이소부텐을 단계(a)에서 물과 반응시켜 3급-부탄올(TBA)을 제공한다. 단계(a)는 TBA를 제조하기 위해 사용하는 방법으로 수행할 수 있다. TBA를 제공하기 위해 이소부텐과 물을 반응시키는 데 사용되는 바람직한 공정은 비균질 촉매에 의한 공정이다. 상기한 공정은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제10 2004 030 943호, 독일 공개특허공보 제103 30 710호, 유럽 공개특허공보 제0 579 153호, 미국 공개특허공보 제6,111,148호 또는 독일 공개특허공보 제30 25 262호에 기재되어 있다.
이소부텐 함유 C4 탄화수소 스트림(I)과 물과의 반응에 의한 3급 부탄올(TBA)의 제조는 바람직하게는 산성 이온 교환 수지로 수행한다. 단계(a)는 1개, 2개 또는 그 이상의 반응기에서 수행할 수 있다. 또한, 단계(a)에서 TBA의 제조의 하나 이상의 공정 단계, 바람직하게는 마지막 공정 단계가 반응 증류를 포함할 때 유리할 수 있다.
이소부텐과 물과의 반응을 위한 공정은 복수의 단계로 산성 이온 교환 수지로 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우 오직 하나의 액체 상이 존재하는 것이 바람직하다. C4 탄화수소, 물 및 임의로 C4 탄화수소의 비점보다 높은 온도에서 비등하는 공용매, 바람직하게는 TBA를 제1 단계에 도입한다. 상기 공용매는 혼합물 속의 물의 비율을 2개의 액상의 형성 없이 증가하도록 한다.
이소부텐의 수화반응은 물을 소비하므로, 반응 혼합물 속의 함수량은 감소한다. 따라서 복수의 반응 단계가 존재할 때 최대 수율 및/반응 속도를 얻기 위해, 다운스트림 단계 전에 각각 물을 후공급하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 오직 균질한 용액이 반응기로 공급된다. 따라서, 물 또는 물-3급-부탄올 용액이 제1 반응기 또는 다운스트림 반응기들 중의 하나로 진입할 때 균질한 용액이 형성되도록, 물 또는 물-3급-부탄올 용액을 출발 탄화수소 혼합물 또는 반응기 유출물과 혼합해야 한다. 이는, 예를 들면, 정적 혼합기를 사용하여 성취할 수 있다. 반응기 공급에서 목적하는 물 농도는 이의 함수량의 측정 후 각각의 스트림의 정량 제어로 수립할 수 있다.
각각의 단계에서 측정된 물의 양은 바람직하게는 단일 액상이 반응기 입구에 존재하도록 결정된다. 반응 혼합물에서의 물의 가용성에 의해 가능한 물의 양의 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 98중량%의 물의 비율을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로 고체/액체 접촉 반응에서 사용되는 뱃치로 또는 연속 반응기로 수행할 수 있다. 연속 유동 반응기를 사용하는 경우에, 고정층이 일반적으로 사용되지만 고정층만 사용되는 것은 아니다. 고정층 유동 반응기를 사용할 때, 액체는 위쪽으로 또는 아래쪽으로 유동할 수 있다. 일반적으로 아래쪽으로의 액체의 유동이 바람직하다.
또한, 반응기를 생성물 재순환으로 또는 직선 경로로 작동시킬 수 있다.
관상 반응기를 사용하는 경우에, 촉매 베드의 직경에 대한 길이의 비는 반응기의 기하학적 면적에 의해 또는 이의 충전 수준에 의해 변할 수 있다. 동일 양의 촉매 및 부하(LHSV)의 경우에, 상이한 공탑 속도를 성취할 수 있다. 반응 혼합물의 일부가 재순환되는 반응기를 바람직하게는 lO 내지 30m/h의 공탑 속도로 작동시킬 수 있다. 직선 경로를 통해 유동하는 반응기에서, 공탑 속도는 바람직하게는 l 내지 20m/h일 수 있다.
따라서, 생성물 재순환으로 작동되는 반응기의 경우에 촉매 부하(LHSV)는 바람직하게는 0.3 내지 20h-1, 바람직하게는 1 내지 10h-1이다. 직선 통과를 통해 유동하는 반응기의 경우에, 부하는 바람직하게는 0.1 내지 5.0h-1, 바람직하게는 0.4 내지 3h-1이다.
본 발명에 따르는 방법은 1개의 반응기, 또한 유동 방향으로 온도가 하강할 수 있는 순차적으로 연결된 복수의, 특히 2개, 3개 또는 4개의 반응기에서 수행할 수 있다.
제1 반응기 또는 복수의 반응기를 생성물 재순환으로 작동시킬 때, 순환비(새로 공급된 양에 대한 순환시 펌핑된 양의 비)를 0.1 내지 10으로 설정하는 것이 바람직하다. 제1 반응기에 대한 순환비는 바람직하게는 1 내지 4, 특히 2 내지 3.5이다.
바람직한 공정 변형은 제1 반응기를 생성물 재순환으로 작동시키고 추가의 반응기를 직선 경로로 작동시킨다. 사용된 반응기의 수는, 목적하는 전환율에 따라, 바람직하게는 2개 내지 10개, 특히 2개 내지 4개이다.
각각의 반응기는 단열로 또는 실질적으로 등온으로, 즉 10℃ 이하로 온도를 상승시키면서 작동시킬 수 있다. 너무 높은 온도 상승은 평형(분해) 및 가능하게는 부산물 형성에 바람직하지 못한 영향으로 피해야 한다.
본 발명에 따르는 방법의 단계(a)가 수행되는 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃이다. 낮은 온도에서 반응 속도가 너무 낮고, 높은 온도에서는 부반응, 예를 들면, 올레핀의 올리고머화가 증가된다. 반응기는 바람직하게는 35 내지 70℃에서 작동시킨다. 상이한 반응기 온도는 동일하거나 상기 범위 내에서 상이할 수 있다. 하나의 공정 변형은 반응기로부터 반응기로의 유동 방향으로 온도를 낮추는 것에 있다.
온도 하강시 평형 상태가 보다 바람직하므로, 높은 전환율을 성취할 수 있다. 그러나, 온도를 35℃ 미만으로 낯추는 것은 바람직하지 않은데, 상기 반응이 산업 공정에 대해 너무 느려지기 때문이다.
공정 단계(a)의 양태에 따르는 본 발명의 반응은 바람직하게는 특정한 반응 온도에서, 출발 탄화수소 혼합물의 증기압 또는 그 이상의 압력에서, 바람직하게는 40bar 이하의 압력에서 수행한다. 반응기에서 증발 문제점을 피하기 위해, 압력은 바람직하게는 반응 혼합물의 증기압보다 적어도 2 내지 4bar 높아야 한다.
이소부텐의 전체 전환율은 사용된 촉매의 형태 및 양, 설정된 반응 조건 및 반응 단계 수에 의해 좌우된다. 경제적인 이유로, 이소부텐 전환율은 일반적으로 50 내지 95%, 바람직하게는 70 및 90%로 유지된다.
본 발명에 따르는 공정의 공정 단계(b)인, 생성물(II)로부터 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)의 제거는 바람직하게는 증류에 의해, 특히 마지막 반응기의 압력 또는 그 이하의 압력에서, 적어도 1bar 이상의 압력에서 작동되는 증류 컬럼으로 마지막 반응기를 떠나는 반응 혼합물을 공급함으로써 수행한다. 이러한 증류에서, 수득된 상부 생성물은 전환되지 않은 탄화수소(III)이다. C4 탄화수소가 물과의 공비혼합물을 형성하므로, 극성 수성 상을 컬럼의 상부에서의 증기와 C4 탄화수소와의 축합반응으로 추가로 수득한다. 이 수성 상은 바람직하게는 제거된다. 이는, 예를 들면, 상부 디캔터(decanter)에서 표준 산업 공정으로 수행한다. 따라서, C4 탄화수소(III)를 소량의 물과 함께 TBA/물 혼합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 탄화수소(III)는 본 발명에 따르는 공정의 공정 단계(c)에서 물 제거 전 또는 후, 바람직하게는 물 제거 후 사용할 수 있다.
수득된 저부 생성물은 수성 3급-부탄올 용액이다. 저부 생성물의 일부는 바람직하게는 공정 단계(a), 바람직하게는 공정 단계(a)의 제1 반응기로 환송시킨다(재순환시킨다). 공급된 C4 탄화수소 1톤당, 저부 생성물 0.1 내지 2톤, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5톤을 재순환시키는 것이 바람직하다.
저부 생성물은 그 자체로 또는 추가로 후처리하여 사용할 수 있다. 일반적인 추가의 후처리로 (무수) 3급-부탄올 및 물과 3급-부탄올과의 공비혼합물을 제공한다. 무수 3급-부탄올의 제조를 위해, 문헌에 몇몇 공정(독일 공개특허공보 제102 41 762호 및 본원에 인용된 선행 기술)이 기재되어 있다.
또한, 조악한 3급-부탄올의 후처리시 생기는 물 및 3급-부탄올로 이루어진 또 다른 스트림을 공정 단계(a), 바람직하게는 공정 단계(a)의 제1 반응기로 재순환시킬 수 있다.
공용매를 사용할 때, 또한 비점으로 인해 증류의 저부에서 수득할 수 있다. 이를 적합한 열 분리 공정에 의해 저부 생성물로부터 제거할 수 있고 공정 단계(a), 바람직하게는 공정 단계(a)의 제1 반응기로 전부 또는 부분적으로 재순환시킨다.
공정 단계(a)의 양태의 단계 모두(둘 다)에서 사용되는 실제 촉매는 피드스톡 혼합물 속에서 또는 생성물 혼합물 속에서 불용성인 고체 물질이고, 이의 표면에 산성 자리를 갖는다. 공정 단계(a)의 양태의 촉매로서 공정 단계(d)에 기재된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 모든 사용 가능한 반응기에서, 즉, 예를 들면, 고정층 반응기 및 반응 증류 컬럼의 반응 부품 둘 다에서 사용할 수 있다. 바람직한 공정 변형에서 사용 가능한 산성 촉매는 설폰산 그룹을 갖는 고체 이온 교환 수지이다. 단계(a)의 본 발명의 양태에서, 이온 교환 수지는 이의 H 형태로 사용할 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 형태의 강산성 수지는 그 자체로 하기의 상품명으로 판매된다: 레와티트 SCP 118, 레와티트 SCP 108, 암버리스트 15 또는 암버리스트 35, 레와티트 K2621, 레와티트 K2629, 레와티트 K2431. 공극률은 바람직하게는 0.3 내지 0.9ml/g, 특히 0.5 내지 0.9ml/g이다. 수지의 입자 크기는 바람직하게는 0.3mm 내지 1.5mm, 특히 0.5mm 내지 1.0mm이다. 입자 크기 분포는 비교적 좁게 또는 비교적 넓게 선택할 수 있다. 예를 들면, 매우 일정한 입자 크기를 갖는 이온 교환 수지(단분산 수지)를 사용할 수 있다. 이온 교환체의 산 용량은, 공급 형태를 기본으로 하여, 바람직하게는 0.7 내지 2.0eq/l, 특히 1.1 내지 2.0eq/l, 또는 바람직하게는 0.5 내지 5.5mol/kg, 특히 0.8 내지 5.5mol/kg이다(단위 mol/kg의 용량 데이타는 각각의 경우에 뜨거운 질소 스트림에서, 예를 들면, 105℃에서 일정한 중량으로 건조된 이온 교환 수지를 기본으로 한다).
양태 1의 추가의 바람직한 변형에서, 마지막 단계는 반응 증류로서 수행한다. 반응 증류의 공정을 통한 TBA를 제조하기 위한 공정은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제102 60 991호에 기재되어 있다.
이소부텐함유 C4 탄화수소 스트림 및 물 또는 C4 탄화수소 스트림, TBA와 물과의 혼합물을 바람직하게는 반응 구역 아래에서 반응 증류 컬럼으로 공급한다. 증류 구역은 공급 구역과 반응 구역 사이에 존재할 수 있다. 반응 구역 아래에서 TBA 및 모든 과량의 물을 제거하기 위해 제공되는 완전 증류 구역이 배치된다. 반응 증류의 저부 생성물은 이상적으로 물/TBA 공비혼합물에서보다 물 농도가 낮은 주로 TBA 및 물을 함유한다. 임의로, 추가의 증류 구역은 반응 구역에서 이소부텐 농도를 조정하기 위해 반응 구역 위에 존재할 수 있다. 수득된 상부 생성물은 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)이다. 따라서, 이러한 변형에서, 공정 단계(b)는 단계(a)의 일부이다.
C4 탄화수소가 물과 공비혼합물을 형성하므로, 극성 수성 상은 컬럼의 상부에서의 증기와 C4 탄화수소(III)와의 축합반응으로 추가로 수득된다. 이는 바람직하게는 제거되고, 경우에 따라, 컬럼으로 전부 또는 부분적으로 재순환된다. 예를 들면, 상부 디캔터에서 표준 산업 공정으로 제거를 수행한다. 당해 공정 변형은 반응수가 실질적으로 순환하고 컬럼의 상부 생성물이 오직 소량의 물을 함유한다는 잇점을 갖는다. 임의로, 유기 증류액 상의 일부 또는 전체 유출액의 일부는 반응 증류 컬럼으로 재순환시킬 수 있다. 수성 유출액 상은 반응 구역 위 및/또는 아래에서 재순환시킬 수 있고, 유기 유출액 상은 반응 구역 위에서 재순환시킬 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 C4 탄화수소(III)는 일반적으로 물로 포화되지만, 비균질한 물 분획을 포함하지 않는다. 따라서, 이들은 본 발명에 따르는 공정의 공정 단계(c)에서 사용할 수 있다.
반응 증류로의 공급물은 반응 증류 컬럼에서 TBA로 선택적으로 전환되는 이소부텐을 바람직하게는 20질량% 미만, 특히 15질량% 미만으로 함유한다.
이소부텐 함유 스트림이 반응성 팩키징 아래에서 반응 증류 컬럼으로 물과 함께 공급될 때, 저비점 C4 탄화수소가 증기 형태로 반응 구역에서 상승하고, 물과 C4 탄화수소와의 최소 공비혼합물로 인해, 물의 일부가 또한 증기 형태로 반응물과 함께 반응 구역으로 이동한다. 임의의 TBA가 피드스톡 혼합물 속에 존재하고, 물의 일부가 저부에 잔류하고 제거된다.
정류기 컬럼에서, 반응 증류 컬럼은 촉매를 함유한다. 촉매 팩키징 위 및 아래에는 분리 트레이 및/또는 증류 팩키징을 배치할 수 있다. 촉매를 팩키징, 예를 들면, 카타맥(유럽 공개특허공보 제0 428 265호에 기재됨), 카타팩(유럽 공개특허공보 제0 396 650호 또는 독일 공개특허공보 제298 07 007.3호에 기재됨)에 통합시키거나, 성형품(미국 특허공보 제5 244 929호에 기재됨) 위에 중합시킬 수 있다. 촉매 함량이 높은 촉매 팩키징, 예를 들면, 카타팩-SP 12, 보다 바람직하게는 카타팩-SP 11을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적인 용어 "반응 증류"는 증류 및 반응을 물질 및 에너지 면에서 통합하여 수행할 수 있는 모든 공정 기술 수단을 포함한다. 기재된 촉매 팩키징에서, 이는 컬럼에서 팩키징의 부동화로 성취한다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에서 반응 증류의 잇점을 잃지 않고 이들 구역들을 공간상 분리시킬 수 있다.
하나의 공정 변형에서, 반응 증류 컬럼은 촉매를 함유하고 우회 스트림으로 작동되는 하나 이상의 외부 반응기를 갖는 증류 컬럼으로서 설계한다.
이소부텐이 전환되고 TBA 풍부 스트림이 저부 생성물로서 빠져 나오는 반응성 정류 컬럼은, 바람직하게는 2개 내지 60개, 특히 3개 내지 50개의 많은 분리 단계를 갖는다. 바람직하게는 5개 내지 58개의 분리 단계는 스트리핑 구역에 기인하고, 2개 내지 55개의 분리 단계는 반응 구역에 기인하고, 0 내지 20개의 분리 단계는 반응 구역 위의 정류기 구역에 기인한다. 추가의 물은 모든 지점에서 컬럼으로 칭량 도입할 수 있다. 물 및 예비 반응된 혼합물을 동일한 위치에서 혼입하는 것이 바람직하다.
컬럼의 상부에서 측정된, 반응 증류 컬럼의 작동 압력은 3 및 30bara, 특히 4 및 12bara이다. 환류비는 0.5 내지 40, 특히 0.9 내지 20이다.
양태 2: 단계(a)에서 이소부텐과 알코올과의 반응
본 발명에 따르는 공정의 바람직한 양태(2)에 있어서, 이소부텐 함유 공업용 탄화수소 혼합물로부터의 이소부텐을, 알코올과의 산성 촉매하에 단계(a)에서 반응시켜 알킬 3급-부틸 에테르(ATBE, 3급-부틸 알킬 에테르로도 호칭됨)를 제공한다. 본 발명에 따르는 방법의 당해 양태에 있어서, 이소부텐과 알코올과의 반응은 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과일 수 있다. 사용되는 알코올은 특히 메탄올 또는 에탄올일 수 있다.
이소부텐의 에테르화 반응은 산 촉매된 반응으로서 수행한다. 사용되는 알코올은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 1급, 2급, 1가 알코올 또는 다가 알코올, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 사용되는 알코올은 매우 순수한 알코올, 순수한 알코올 또는 소량의 불순물을 갖는 알코올일 수 있다. 사용되는 알코올의 순도는, 알코올의 중량%로서, 90질량% 초과, 보다 바람직하게는 95질량% 초과, 가장 바람직하게는 99질량% 초과이다. 물의 함량은 바람직하게는 3질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량% 미만, 가장 바람직하게는 0.3질량% 미만이다. 에탄올은 공비 증류 또는 막 가공으로 통상적인 방식으로 탈수시킬 수 있다.
이소부텐이 알코올, 특히 메탄올과 반응하여 메틸 3급-부틸 에테르를 제공하기 위해, 다양한 공정 변형이 개발되어 왔다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Version, 2004, Wiley & Sons, under methyl tert-butyl ether; 및 본원에 인용된 문헌; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980), 33(6), 271-275; 독일 공개특허공보 제26 29 769; 독일 공개특허공보 제28 53 769]. 원칙적으로, 이소부텐을 알코올과 반응시키는 모든 공지된 공정은 본 발명의 문맥상 공정 단계(a)로서 적합하다.
상기 반응을 산성 이온 교환 수지에서 액상에서 수행하는 공정이 바람직하다. 이소부텐과 알코올과의 반응은 공정 단계(d)에 기재된 바대로 수행할 수 있다. 알코올이 이소부텐과 열역학 평형에 가깝도록 반응되는 반응기는 통상적인 고정층 반응기(관 다발 반응기, 단열 고정층 반응기, 순환형 반응기 등)일 수 있다. 이러한 반응기는 부분 재순환의 존재하에 또는 부재하에 작동시킬 수 있고, 재순환 스트림을 임의로 냉각시킬 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 이소부텐의 반응은 2개 이상의 단계에서 수행하고, 이러한 경우에 제1 단계는 재순환으로 단열 고정층 반응기로서 수행하고 다운스트림 단계는 재순환 없이 고정층 단계로서 및/또는 반응 증류로서 수행한다. 재순환된 양 대 새로 공급된 양(C4 탄화수소 및 알코올)의 비는 바람직하게는 0.5 내지 20t/t, 보다 바람직하게는 1 내지 5t/t이다. 반응기는 바람직하게는 10 내지 160℃, 바람직하게는 30 내지 110℃의 온도에서 작동시킬 수 있다. 고정층 단계에서의 압력은 바람직하게는 5 내지 50bara, 바람직하게는 10 내지 20bara이다. 알코올/이소부텐과 에테르 사이의 열역학 평형은 저온에서는 주로 에테르 쪽이 지배적이므로, 복수의 반응기를 사용할 때, 제1 반응기를 다운스트림 반응기(평형 상태 이용)보다 높은 온도(높은 반응 속도)에서 작동시키는 것이 가능하다.
본 발명의 공정 단계(a)의 당해 양태에 있어서, 알코올 대 이소부텐의 몰 비는 바람직하게는 5:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 2:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1이다. 이소부텐의 낮은 전환율이 공정 단계(a)에서 수용될수 있으므로, 초과의 저급 알코올은 공정 단계(d)와 비교하여 유리할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 알코올의 이소부텐으로의 첨가는 하나 이상의 반응 단계가 반응 증류로서 수행되도록 산성 촉매의 존재하에 수행한다. 보다 바람직하게는, 단계(a)에서 산 촉매된 에테르화 반응은 2개 이상의 반응 단계에서 수행하고, 이러한 경우에 바람직하게는 하나 이상의, 보다 바람직하게는 마지막 반응 단계는 반응 증류로서 수행한다. 고정층 반응기(들)에서, 이의 이소부텐과 관련하여 열역학 평형에 가까운 반응 혼합물, 알코올 및 3급-부틸 에테르 농도를 우선 이소부텐 함유 공업용 탄화수소 혼합물(I) 및 알코올로부터 산성 촉매에 대해 제조한다. 이소부텐의 전환율은 바람직하게는 90% 초과이다. 다음/마지막 반응 단계에서, 당해 혼합물을 반응 증류 컬럼으로 공급하고, 이소부텐의 추가의 부분을 에테르로 전환시킨다.
고정층 단계 및 반응 증류 컬럼 둘 다에서 사용되는 촉매는 피드스톡 혼합물 또는 생성물 혼합물에서 불용성인 고체 물질이고, 이의 표면에 산성 자리를 갖는다. 반응 조건하에, 촉매가 수율 손실을 유발할 수 있으므로 촉매는 생성물 혼합물에 어떠한 산성 물질도 방출해서는 안 된다. 사용된 촉매는 바람직하게는 공정 단계(d)에 기재된 촉매일 수 있고, 이러한 경우에 동일한 촉매 또는 상이한 촉매를 단계(a) 및 단계(d)의 각각의 경우에 사용할 수 있도록 본 발명에 따르는 방법을 수행할 수 있다. 단계(a) 및 단계(d)에서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 증류 컬럼에서, 촉매를 팩키징, 예를 들면, 카타맥(유럽 공개특허공보 제0 428 265호에 기재됨), 카타팩(유럽 공개특허공보 제0 396 650호 또는 독일 공개특허공보 제298 07 007.3호에 기재됨)으로 통합시키거나, 성형품(미국 특허공보 제5 244 929호에 기재됨)으로 중합시킬 수 있다.
상응하는 3급 부틸 에테르를 제공하는 이소부텐과 알코올과의 반응은 바람직하게는 10 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃에서 반응 증류에 의해 수행한다(촉매가 폐기되는 컬럼의 구역. 컬럼의 저부 온도는 상당히 높을 수 있다).
특히, 이소부텐은 알코올(메탄올, 에탄올)과의 반응으로 제거되어 ATBE(MTBE, ETBE)를 제공한다. MTBE에 대한 절차는 특히 독일 공개특허공보 제101 02 082호에 기재되어 있다. 이소부텐을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 알코올과 함께 예비 반응기에 공급한다. 알코올은 바람직하게는 초과량으로 사용한다. 예비 반응기에서, 이소부텐, 알코올 및 ATBE가 평형 또는 실질적으로 평형으로 존재하는 혼합물이 존재한다. 이러한 반응 혼합물을 반응 증류 컬럼으로 통과시킨다.
반응 증류 컬럼의 공급물에는, 여전히 존재하는 이소부텐의 완전 전환에 필요한 것보다 많은 알코올이 존재할 수 있다. 그러나, 초과의 알코올은 알코올 및 C4 탄화수소로부터 형성된 공비혼합물을 위해 충분한 양의 알코올이 존재하도록 하는 양이어야 한다.
경우에 따라, 예를 들면, 반응 증류 컬럼으로 공급된 컬럼에서 알코올 함량이 최대 허용 가능한 값보다 적을 때, 추가의 알코올을 컬럼 공급물에 첨가할 수 있다. 또한, 알코올을 액체 배전기 하부 또는 배전기에서 반응 증류 컬럼의 상부에서 분리 장치에 의해 공급할 수 있다.
촉매 팩키징 위의 반응 증류 컬럼는 바람직하게는 완전 증류 분리의 구역, 보다 바람직하게는 5 내지 20개, 특히 10 내지 15개의 분리 단계를 갖는다. 촉매 구역은 팩키징 높이 1미터당 1 내지 5개의 이론단의 증류 거동에서 추정할 수 있다. 촉매 아래의 분리 구역은 12 내지 36개, 특히 20 내지 30개의 분리 단계를 포함한다. 촉매 구역/반응 구역의 높이는 간단한 예비 실험으로 목적하는 이소부텐 전환율의 함수로서 측정할 수 있다. 촉매의 양은 바람직하게는 이소부텐 전환율이, 반응 증류로 공급되는 이소부텐 함량을 기준으로 하여, 75 내지 99%, 바람직하게는 85 내지 98%, 보다 바람직하게는 95 내지 97%가 성취되는 수준에서 선택된다.
촉매 구역에서 평균 온도는, 컬럼에서 압력에 따라, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 58℃ 내지 67℃이다. 반응 증류 컬럼은, 컬럼의 상부에서 측정할 때, 3bara 내지 15bara, 바람직하게는 5bara 내지 11bara, 특히 7bara 내지 10bara의 압력에서 작동시킨다.
컬럼의 촉매적 팩키징에서 수압 부하는 바람직하게는 이의 범람점 부하의 10% 내지 110%, 바람직하게는 20% 내지 70%이다. 증류 컬럼의 수압 부하는 상승 증기 스트림 및 환류 액체 스트림에 의한 컬럼 횡단면에 대한 일정한 유동 요구량을 의미하는 것으로 이해된다. 부하 상한은 증기 및 환류 액체에 의한 최대 부하를 의미하고, 부하 상한 이상에서는 분리 거동이 상승 증기 스트림에 의한 환류 액체의 포함 또는 축적으로 감소한다. 부하 하한은 최소 부하를 의미하고, 부하 하한 이하에서는 분리 거동이 컬럼, 예를 들면, 트레이의 불규칙적인 유동 또는 비움에 따라 감소하거나 붕괴된다[문헌 참조: Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik"[Basic operations in chemical process technology], p.626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie]. 범람점에서, 가스로부터 액체로 이동된 전단 응력은 전체량의 액체가 점적의 형태로 가스를 끌고 가도록, 또는 컬럼에서 상 전도가 있도록 상당히 높다[참조: J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fullkorpern und Packungen fur Gas/Flussigkeitssyteme", Otto Salle Verlag 1991].
반응 증류 컬럼은 바람직하게는 1.5 미만, 특히 0.4 초과 및 1 미만, 바람직하게는 0.5 초과 및 0.9 미만의 환류비로 작동시킨다.
반응 증류 컬럼의 저부 생성물은 바람직하게는 주로 ATBE로 이루어진다. 이는 바람직하게는 알킬 2급-부틸 에테르 2,500ppmw 미만 및 C8 탄화수소 2,500ppmw 미만을 함유한다.
반응 증류의 상부 생성물은 교대로 C4 탄화수소 혼합물 및 알코올로 분리시킬 수 있고, 이러한 경우에 C4 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 ATBE 및/또는 TBA 0.5ppmw 미만을 함유한다.
알코올은, 예를 들면, 물에 의한 추출로 제거할 수 있다. 미량의 부타디엔이 이미 공정 단계(a) 전에 제거되지 않았다면, 이들은 라피네이트(II)로부터 제거할 수 있고, 따라서 선택적인 수소화반응(SHP)으로 수득한다[참조: cf. Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1986), 39(2), 73-8]. 반응 증류로부터 수득하고 임의로 알코올이 없는 C4 탄화수소 혼합물은 공정 단계(c)로 공급할 수 있다.
메탄올 및 에탄올 이외의 알코올을 에테르화를 위해 사용할 때, 반응 증류의 매개변수는 상당히 변한다.
본 발명에 따르는 방법의 당해 양태에서 수득된 ATBE는 마찬가지로 공정 단계(d)하에 기재된 최종 용도로 사용할 수 있다.
사용된 반응 증류 없이 이소부텐을 단계(a)에서 알코올과 반응시킬 때, C4 탄화수소를, 적절한 경우 잔류량의 알코올과 함께, 단계(b)에서 제1 단계에서의 생성물(II)로부터 바람직하게는 증류에 의해 제거하고, 필요하다면, 알코올은 제2 단계에서의 탄화수소(III)로부터 추출로 제거한다. 반응 증류 컬럼을 단계(a)에서 마지막 공정 단계로서 수행할 때, 단계(b)에서 증류 분리를 생략할 수 있고, 반응 증류에서 수득된 상부 생성물은 존재하는 임의의 전환되지 않은 알코올로 이루어지고, 전환되지 않은 C4 탄화수소는 알코올을 제거하기 위해 직접적으로 추출로 또는 단계(c)로 공급할 수 있다. 추출은 단계(e)에 기재된 바대로 수행할 수 있다.
양태 3: 단계(a)에서 전환으로서 이소부텐의 올리고머화
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태에서, 이소부텐 함유 공업용 탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 단계(a)에서 이소부텐 올리고머, 특히 디이소부텐으로 전환시킨다. 본 발명의 문맥상 이소부텐 올리고머는 특히 이소부텐 올리고머, 예를 들면, 이소부텐의 이량체, 삼량체 또는 사량체이다. 또한, 이들은 1-부탄 또는 2-부텐의 코올리고머를 함유할 수도 있다.
이소부텐의 단계(a)에서의 부분 올리고머화는 원칙적으로 균질하게, 즉 반응 혼합물 속에 가용성 촉매를 사용하여, 또는 이질적으로, 즉 반응 혼합물 속에 불용성 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 균질한 공정의 단점은 촉매가 반응 생성물, 및 제거되고, 후처리되고, 처리되고, 재순환되어야 하는 전환되지 않은 반응물와 함께 반응기를 이탈한다는 점이다.
이러한 높은 수준의 분리 복잡함으로 인해, 단계(a)에서 이소부텐 부분 올리고머화는 복잡한 촉매 제거를 생략할 수 있도록 바람직하게는 고정층에 종종 추가로 배열되는 고체 비균질 촉매에서 수행한다.
사용된 고체 촉매는 반응물/생성물 혼합물 속에 불용성인 산성 물질일 수 있다. 이러한 촉매의 대부분은 하기의 그룹들 중의 하나에 속한다.
(a) 지지 물질(예: 알루미나 또는 실리카)에서 미네랄 산(예: 황산 또는 인산),
(b) 추가의 금속, 특히 전이 금속으로 도핑되거나 도핑되지 않은 제올라이트 또는 기타 알루미노실리케이트, 또는
(c) 산성 이온 교환 수지, 특히 산성 양이온 교환체.
이소부텐 올리고머의 형성에 대한 비교적 높은 선택도 및 부산물의 비교적 낮은 형성으로 인해, 산성 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 이온 교환 수지는, 예를 들면, 페놀/알데하이드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머를 설폰화시켜 제조한 수지이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 비닐-톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐자일렌 및 디비닐벤젠이 있다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠과의 반응으로 형성된 코올리고머를 설폰 그룹을 갖는 이온 교환 수지의 제조시 전구체로서 사용한다. 이러한 수지의 특성, 특히 비표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축도 및 교환 캐퍼시티는 제조 공정에 의해 변할 수 있다. 수지는 겔, 거대다공성 또는 스폰지 형태로 제조할 수 있다. 스티렌/디비닐벤젠 형태의 강산성 수지는 특히 하기의 상품명하에 판매된다: 씨티(CT) 151[푸로라이트(Purolite)], 암버리스트 15, 암버리스트 35, 암버라이트 IR-120, 암버라이트 200[롬 앤 하스(Rohm & Haas), 도웩스 M-31[다우(Dow)], K 2611, K 2431[바이엘(Bayer)].
H+ 형태로 완전히 전환된 수지의 이온 교환 캐퍼시티는 일반적으로, 습윤 수지(상업용) 1ℓ당, H+ 1 내지 2mol, 특히 1.5 내지 1.9mol이다. 본 발명의 공정에서, 거대다공성 수지, 예를 들면, 바이엘로부터 K 2431, 롬 앤 하스로부터 암버리스트 15 또는 암버리스트 35를 사용하는 것이 바람직하다. 공극율은 바람직하게는 (상업용 물-습윤 수지를 기본으로 하여) 0.3 내지 0.6ml/g, 특히 0.4 내지 0.5ml/g이다. 본 발명에 따르는 방법에서 단계(a)에서 바람직하게 사용되는 수지의 입자 크기는 500㎛ 내지 1,500㎛, 특히 600㎛ 내지 1,000㎛이다.
입자 크기 분포는 비교적 좁게 또는 비교적 넓게 선택할 수 있다. 예를 들면, 매우 일정한 입자 크기를 갖는 이온 교환 수지(단일분산 수지)를 사용할 수 있다.
높은 직선 속도에서 유동하는 반응기에서, 단분산성 입자를 사용함으로써 차등적 압력을 감소시키고, 낮은 직선 속도에서 유동하는 반응기에서, 넓은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 사용함으로써 최적 전환율을 성취하는 것이 유리할 수 있다. 임의로, 이온 교환 수지를 성형품, 예를 들면, 실린더, 환 또는 구의 형태로 사용할 수 있다.
산성 이온 교환 수지를 대략 이소부텐의 올리고머화를 가능케하지만 이소부텐과 직쇄 부텐과의 코올리고머화, 직쇄 부텐의 올리고머화 또는 직쇄 부텐의 이성체화를 거의 촉매하지 않는 활성으로 조정한다. 또한, 열의 전개는 반응기에서 기술적으로 조절 가능한 값으로 설정한다.
목적하는 촉매 활성의 설정은 조절제의 도움으로 수행할 수 있다. 이러한 물질을 반응물과 함께 촉매로 통과시킨다. 사용된 조절제는 각각의 경우에 순수한 물질 또는 혼합물로서, 예를 들면, 물, 3급-부틸 알코올(TBA), 메탄올, 이소노난올 또는 에탄올과 같은 알코올, 또는 MTBE 또는 ETBE와 같은 에테르일 수 있다. 따라서, 단계(a)에서 올리고머화는 바람직하게는 이러한 조절제의 존재하에 수행한다. 조절제를 사용하는 경우에, 이소부텐 1몰당 조절제를 0.01 내지 5mol, 바람직하게는 0.01 내지 1mol, 특히 0.01 내지 0.7mol의 몰 비로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서, 단계(a)에서 올리고머화를 위한 조절제를 첨가하지 않고 목적하는 활성을 갖는 고체 황산화 양이온 교환체/교환 수지를 사용할 수도 있다. 이들은 설폰산 그룹의 몇몇의 산성 수소 원자가 금속 이온, 특히 주기율표의 1족 내지 12족의 원소의 금속 이온에 대해 교환된 특히 부분적으로 중화된 양이온 교환체이다. 설폰산 그룹의 산성 수소 원자의 1 내지 70%, 바람직하게는 5 내지 50%, 가장 바람직하게는 10 내지 40%가 금속 이온에 대해 교환되는 양이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 원자를 대체하는 금속 이온은 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 이온, 예를 들면, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연 이온 및 알루미늄 이온, 및 또한 란탄족(희토류)의 이온일 수 있다. 산성 수소 원자는 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 특히 나트륨 이온으로 대체된다. 이온 교환 수지가 2개 이상의 상이한 금속 이온을 가질 수도 있다.
부분적으로 중화된 이온 교환 수지의 제조를 위해, 기술 문헌에 모두 기재되어 있는 다양한 공정을 사용할 수 있다. 상기한 공정은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제1 388 528호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 하나의 반응기는 상이한 반응성의 이온 교환 수지의 혼합물을 함유할 수 있다. 동등하게 하나의 반응기가, 예를 들면, 층에 배열된 상이한 활성을 갖는 촉매를 함유할 수 있다. 하나 이상의 반응기를 사용할 때, 각각의 반응기를 동일하거나 상이한 활성의 촉매로 채울 수 있다.
이소부텐 함유 탄화수소 혼합물의 전환의 산업 성능을 위해, 다양한 변형이 가능하다. 반응은 뱃치로 또는 바람직하게는 연속 반응기로 수행할 수 있고, 연속 반응기는 일반적으로 고체/액체 접촉 반응에서 사용한다. 연속 유동 반응기를 사용하는 경우에, 고정층을 일반적으로 사용되지만 배타적인 것은 아니다. 고정층 반응기로서 또 다른 설계는, 예를 들면, 이온 교환체가 액체 상에서 현탁된 상태로 존재하는 반응기의 설계이다[참조: "Bayer Verfahren"[Bayer process], Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, No.5, page 240].
고정층 유동 반응기를 사용할 때, 액체는 위쪽으로 또는 아래쪽으로 유동할 수 있다. 일반적으로 아래쪽으로의 액체의 유동이 바람직하다. 반응기 주위에서 유동하는 냉각 액체는, 적절하다면, 동일한 또는 반대의 유동 방향을 가질 수 있다. 반응기를 생성물 재순환 또는 직선 통과로 작동시킬 수도 있다.
관상 반응기를 사용하는 경우에, 촉매 베드의 직경에 대한 길이의 비는 반응기의 기하학적 면적에 의해 또는 이의 충전 수준에 의해 변할 수 있다. 동일 양의 촉매 및 충전(LHSV)의 경우에, 상이한 공탑 속도를 성취할 수 있다.
산업 공정에서 사용되는 반응기를 단열로, 다열적으로 또는 실질적으로 등온으로 작동시킬 수 있다. 실질적으로 등온은 반응기에서 모든 지점에서의 온도가 반응기 입구에서의 온도보다 최대 10℃ 이상 높다는 것을 의미한다. 반응기의 단열 작업의 경우에, 일반적으로 복수의 반응기들을 순차적으로 연결하고 바람직하게는 반응기들 사이를 냉각시키는 것이 바람직하다. 다열 또는 실질적으로 등온 작업에 적합한 반응기는, 예를 들면, 관 다발 반응기, 교반 탱크 및 루프 반응기가 있다. 상이한 설계라도 복수의 반응기를 조합할 수 있다. 생성물의 재순환과 더불어 반응기를 추가로 작동시킬 수 있다.
올리고머화를 수행하는 온도는 15 내지 160℃, 바람직하게는 40 내지 110℃일 수 있다.
용매를 추가로 첨가하거나 첨가하지 않고 반응을 수행할 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 포화된 탄화수소, 특히 C4 탄화수소, C8 탄화수소 또는 C12 탄화수소이다. 이소옥탄을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 용매를 첨가하는 경우에, 이의 분획은 O 내지 60중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%이다.
본 발명의 반응은 특정한 반응 온도에서 출발 물질인 탄화수소 혼합물의 증기 압력에서 또는 그 이상의 압력에서, 바람직하게는 40bar 미만의 압력에서 수행할 수 있다. 즉, 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물은 올리고머화 동안 액체 상에 전부 또는 부분적으로 존재한다. 반응을 액체 상에서 전부 수행할 때, 반응기에서 증발 문제점을 피하기 위해, 압력은 바람직하게는 반응 혼합물의 증기 압력보다 적어도 2 내지 4bar 높아야 한다.
반응 혼합물이 전부 액체 형태로 존재하지 않는 압력에서 반응을 수행하더라도(예: 미국 특허공보 제5,003,124호에 유사한 반응 증류 또는 공정 변형에서), 본 발명에 따르는 방법에 의한 올리고머화는 그럼에도 불구하고 액체 상, 즉 "습윤", 즉 액체 습윤 촉매에서 일어난다.
이소부텐의 올리고머로의 전체 전환율은 사용된 촉매의 형태 및 양, 수립된 반응 조건 및 반응기의 수로 조정할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 있어서, 반응물 속에 존재하는 이소부텐의 바람직하게는 30 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 80%, 보다 바람직하게는 55 내지 70%를 올리고머화시킨다.
부분 이소부텐 올리고머화의 반응 혼합물을 상이한 방식으로 후처리할 수 있다. 생성물(II)(올리고머) 및, 존재하는 경우, 탄소수 5 내지 7의 탄화수소를 단계(b)에서 대략 증류에 의해 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)로부터 제거한다. 증류는 바람직하게는 1 내지 10bara, 보다 바람직하게는 4 내지 7bara의 압력에서 수행한다. 저부에서 온도는 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃이다. 환류비는 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 값으로 설정한다. 증류는 바람직하게는 20 내지 40개, 바람직하게는 25 내지 35개의 트레이 수를 갖는 컬럼에서 수행한다. 이렇게 제거된 전환되지 않은 C4 탄화수소를 본 발명의 단계(c)에서 추가로 처리한다.
제거된 올리고머 분획은 주로 C8 탄화수소를 함유하고, 적절한 경우, 사용된 조절제를 포함할 수 있다. 디이소부텐 이외에, 이들은 코다이머(codimer) 및 고급 올리고머(C12, C16+)를 함유할 수도 있다. 코올리고머의 분획은 바람직하게는 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 25중량% 미만이다. 이러한 분획은 추가로 증류 단계에서 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 화학 합성을 위해 이를 별개로 사용하기 위해, 예를 들면, 고도로 순수한 디이소부텐을 포함하는 분획을 제거할 수 있다. 가솔린 엔진용 연료 성분으로서 사용하기 위해, 고비점 성분(바람직하게는 비점 220℃ 이상)을 제거하는 것이 필요할 수 있다.
부텐 올리고머, 특히 C8 올레핀을 전부 또는 부분적으로 수소화시킬 수도 있다. 올리고머화의 생성물을 상응하는 파라핀으로 수소화시키는 방법은 숙련된 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있다. 올레핀의 수소화를 위한 공통적인 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: F. Asinger, "Chemie und Technologie der Monoolefine"[Chemistry and technology of the monoolefins], Akademie Verlag, Berlin, 1957, page 626-628 또는 독일 공개특허공보 제197 19 833호]에 기재되어 있다.
바람직한 양태에 있어서, 수소화반응은 액체 상에서 수소화반응 혼합물 속에서 불용성인 고체 촉매로 수행한다. 사용된 수소화반응 촉매는 바람직하게는 무기 지지체로 이루어진 지지 촉매이고 활성 금속으로서 백금 및/또는 팔라듐 및/또는 니켈을 함유한다. 수소화반응을 수행하는 온도는 바람직하게는 10 내지 250℃이고, 압력은 1 내지 100bar이다.
수소화반응 후, 추가의 분획을 증류 분리로 수득할 수 있다. 일정한 특성의 연료 첨가제는 이들 및 수소화되지 않은 분획으로부터 블렌딩으로 수득 가능하다. 몇몇 분획을 용매로서 사용할 수도 있다.
양태 4: 단계(a)에서 이소부텐의 포름알데하이드와의 반응
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태에 있어서, 이소부텐을 단계(a)에서 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 유도체와 반응시킨다. 반응 조건에 따라, 수득된 주생성물은 4,4-디메틸-1,3-디옥산 또는 3-메틸-3-부텐-1-올이다. 당해 공정은 문헌에 가끔 공지되어 있다. 당해 공정에 대한 정보는, 예를 들면, 문헌[참조: current edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, under "isoprene"; 본원에 인용된 참조문헌; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie[Industrial Organic chemistry], VCH, 4th edition, 1994, page 127 내지 131; W. Swodenk, W. Schwerdtel, P. Losacker, Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 1970, 23, 641 내지 644]에 기재되어 있다. 2개의 생성물, 3-메틸-3-부텐-1-올 및 4,4-디메틸-1,3-디옥산(1,3-디옥산)을 이소프렌의 제조에 주로 사용한다. 이소부텐을 포름알데하이드와 반응시켜 수득 가능한 1,3-디옥산은, 예를 들면, 가스 상에서 200 내지 300℃에서 산성 촉매, 예를 들면, 지지체 상의 인산에서 분해하여 이소프렌으로 전환시킬 수 있고, 이러한 경우에 1,3-디옥산을 제조하는 데 필요한 포름알데하이드의 양의 반을 다시 회수할 수 있다 [참조: 독일 공개특허공보 제196 31 005호].
포름알데하이드의 제거로 또한 1,3-디옥산으로부터 수득할 수 있는 3-메틸-3-부텐-1-올을 또한 사용하여, 예를 들면, 3-메틸부탄-1-올을 제조할 수 있고, 3-메틸-1-부텐을 3-메틸부탄-1-올로부터 물 제거로 또한 수득할 수 있다.
이소부텐을 포름알데하이드와, 경우에 따라, 물 또는 또 다른 용매 속의 포름알데하이드의 용액으로서, 또는 적합한 포름알데하이드 유도체와 직접적으로, 반응시킬 수 있다. 적합한 포름알데하이드 유도체는, 예를 들면, 메틸알 또는 디옥솔란이다. 촉매의 존재 또는 부재하에 반응을 수행할 수 있고 액체 상 및 가스 상에서 둘 다 가능하다[참조: 독일 공개특허공보 제15 93 851호; 독일 공개특허공보 제17 68 057호; 독일 공개특허공보 제12 75 049호; 미국 특허공보 제2,308,192호; 프랑스 공개특허공보 제155 6915호; Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 125, 199, 507 내지 514]. 촉매를 사용하여 반응을 바람직하게는 액체 상에서 수행한다. 사용된 촉매는 바람직하게는 금속 촉매, 브론스테드산 및 루이스산이다. 전이 금속 촉매 및 산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하고 또한 공정 단계(a)의 양태(1)에서 사용한다.
포름알데하이드와의 반응에서 성취된 이소부텐 전환율은 바람직하게는 30 내지 90%, 보다 바람직하게는 40 내지 70%이다.
단계(a)의 양태(4)에서 반응의 반응 혼합물은 선택된 반응의 형태에 따라 상이하게 후처리한다. 반응 후 복수의 상, 예를 들면, 전환되지 않은 C4 탄화수소 및 반응의 주생성물을 주로 함유하는 수성 상 및 유기 상이 존재할 때, 상 분리를 우선 수행한다. 잔류량의 포름알데하이드를 제거하기 위해, 물 스크러빙이 후속적으로 수행될 수 있다. 이어서, 생성물(II)(알릴 알코올, 1,3-디옥산 또는 1,3-디올) 및, 적절하다면, 탄소수 5 내지 7의 탄화수소를 대략 증류에 의해 단계(b)에서의 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)로부터 제거한다. 적어도 하나의 증류 컬럼에서, 전환되지 않은 C4 탄화수소를 상부 생성물로서 수득한다. 이러한 증류는 바람직하게는 1 내지 11bara, 보다 바람직하게는 3 내지 8bara, 가장 바람직하게는 4 내지 7bara의 압력에서 수행한다. 컬럼의 상부에서의 온도는 바람직하게는 40 내지 60℃, 바람직하게는 45 내지 50℃이다. 증류에서, 0.5 내지 2, 바람직하게는 대략 l의 환류비를 바람직하게는 수립한다. 전환되지 않은 C4 탄화수소 이외에, 제2 수성 상을 컬럼의 상부에서 수득할 때, 바람직하게는 이를 상부 디캔터에서 제거한다. 증류는 바람직하게는 20개 이상, 바람직하게는 25 내지 50개, 보다 바람직하게는 30 내지 40개의 이론단을 갖는 컬럼에서 수행한다. 이렇게 제거된 전환되지 않은 탄화수소(III)는 본 발명의 단계(c)에서 추가로 처리한다.
증류에서 수득된 분획은 3-메틸-3-부텐-1-올 및/또는 4,4-디메틸-1,3-디옥산을 포함할 수 있고, 직접적으로 또는 추가의 정제, 예를 들면, 추가의 증류 또는 추출 후 상기 기재된 바대로 이소프렌으로 추가로 전환시킬 수 있다.
피드스톡
본 발명의 공정에서, 일반적으로 이용 가능한 모든 공업용 C4 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 이소부텐 함유 C4 스트림은, 예를 들면, 크랙커(예: 스팀크랙커, 하이드로크랙커, 캣크랙커)로부터의 경유 증류액 분획, 피셔-트롭슈 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화반응으로부터의 혼합물, 직쇄 부텐의 골격 이성체화로부터의 혼합물 및 올레핀의 복분해로 형성된 혼합물이 있다. 이러한 기술은 기술 문헌[참조: K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, page 23-24; 65-99; 122-124]에 기재되어 있다.
에텐 및 프로펜의 제조를 위해 주로 작업되는 스팀크랙커로부터의 C4 분획을 사용하는 것이 바람직하고, 사용되는 원료 물질은, 예를 들면, 정제소 가스, 나프타, 가스 오일, LPG(액화석유가스) 및 NGL(천연 가스 액체), 또는 캣크랙커로부터의 C4 분획이다. 부산물로서 수득된 C4 컷은, 크래킹 공정에 따라, 상이한 양의 이소부텐을 함유한다. 추가의 주성분은 1,3-부타디엔, 1-부텐, c-2-부텐, t-2-부텐, n-부탄 및 i-부탄이다. C4 분획에서 일반적인 이소부텐 함량은, 스팀크랙커로부터의 C4 분획의 경우에, 18 내지 35중량%이고, 유동 캣크랙커(FCC)의 경우에, 10 내지 20중량%이다.
본 발명의 공정을 위해, 사용된 혼합물로부터 다불포화된 탄화수소, 예를 들면, 1,3-부타디엔을 제거하는 것이 유리하다. 이는 공지된 공정, 예를 들면, 추출, 추출 증류 또는 복합 형성으로 수행할 수 있다[참조: K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, page 119 내지 121].
다불포화된 탄화수소의 제거의 하나의 대안은 선택적인 화학 전환이다. 예를 들면, 1,3-부타디엔을, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 523 482호에 기재된 바대로, 직쇄 부텐으로 선택적으로 수소화시킬 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔의 선택적인 전환, 예를 들면, 사이클로-옥타디엔으로의 이량체화, 사이클로도데카디엔으로의 삼량체화, 중합반응 또는 텔로머화 반응으로 적어도 부분적으로 1,3-부타디엔을 제거할 수 있다. 크랙-C4 컷을 원료 물질로서 사용할 때, 탄화수소 혼합물(라피네이트(I) 또는 수소화된 크랙-C4(HCC4))은 항상 잔류하고, 주로 포화된 탄화수소, n-부탄 및 이소부탄 및 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐을 함유한다.
본 발명의 공정에서, 하나 이상의 공정 단계(a), 단계(b), 단계(c), 단계(d), 단계(e) 또는 단계(f)의 연결된 업스트림인 추가의 정제 단계에서, C4 탄화수소 스트림 속에 존재하는 다불포화된 탄화수소는 바람직하게는 촉매적으로 선택적으로 수소화된다. 보다 바람직하게는, 특히 사용된 공업용 C4 탄화수소 스트림이 다불포화된 탄화수소를 포함하는 것을 제외시킬 수 없을 때, 이러한 정제 단계는 적어도 공정 단계(a) 및/또는 단계(c) 전에 제공된다.
다불포화된 탄화수소는 주로 1,3-부타디엔이고, 1,2-부타디엔, 부텐인 및 1-부틴인은, 모두는 아니더라도, 상당히 소량으로 존재한다. 수소화반응은 액체 상에서 하나의 단계 또는 다단계 수소화반응 공정에서 팔라듐 촉매로 수행할 수 있다. 1,3-부타디엔의 함량을 바람직하게는 1000ppmw 이하로 낮추기 위해, 팔라듐 촉매의 선택도를 증가시키는 조절제를 수소화반응의 마지막 단계에 첨가한다. 사용된 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 100중량ppm(ppmw)의 분획으로 첨가되는 일산화탄소이다. 당해 단계에 공급되는 다불포화된 탄화수소의 함량은 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이어야 한다. 문헌에서, 1,3-부타디엔의 잔류 함량의 이러한 형태의 선택적인 수소화반응은 명칭 SHP(선택적인 수소화반응 공정)하에 공지되어 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제0 081 041호; Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem, 1986, 39, 73].
다불포화된 탄화수소, 예를 들면, 1,3-부타디엔 1% 초과의 양이 이소부텐 함유 C4 스트림 속에 존재할 때, 이들은 바람직하게는 업스트림 수소화반응에서 전환된다. 이러한 수소화반응은 바람직하게는 액체 상에서 팔라듐 촉매로 수행한다. 포화되지 않은 탄화수소의 함량에 따라, 수소화반응은 복수의 단계로 수행할 수 있다. 1,3-부타디엔의 함량이 일반적으로 38 내지 45%인 스팀크랙커로부터 크랙-C4의 전환을 위해, 수소화반응의 2개의 단계 변환이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에, 각각의 또는 모든 단계는 부분 생성물 재순환을 갖출 수 있다. 유출물에서, 선택적인 수소화반응(SHP)에서 추가의 전환을 수행하기 위해, 1% 미만의 1,3-부타디엔의 농도가 수득 가능하다.
본 발명의 공정에서 사용되는 이소부텐 및 직쇄 부텐을 갖는 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 하기의 조성을 갖고, 수소화반응 또는 선택적인 수소화반응을, 포화되지 않은 탄화수소의 함량에 따라, 단계(a) 내지 단계(d) 중의 하나 전에, 바람직하게는 단계(c) 전에 수행한다.
| 스팀크래커 | 스팀크래커 | 캣크래커 | ||||
| 성분 | HCC4 | HCC4/SHP | Raff.I | Raff.I/SHP | CC4 | CC4/SHP |
| 이소부탄[질량%] | 1-4.5 | 1-4.5 | 1.5-8 | 1.5-8 | 37 | 37 |
| n-부탄[질량%] | 5-8 | 5-8 | 6-15 | 6-15 | 13 | 13 |
| 트랜스-부텐[질량%] | 18-21 | 18-21 | 7-10 | 7-10 | 12 | 12 |
| 1-부텐[질량%] | 35-45 | 35-45 | 15-35 | 15-35 | 12 | 12 |
| 이소부텐[질량%] | 22-28 | 22-28 | 33-50 | 33-50 | 15 | 15 |
| 시스-부텐[질량%] | 5-9 | 5-9 | 4-8 | 4-8 | 11 | 11 |
| 1,3-부타디엔[ppmw] | 500-8,000 | 0-50 | 50-8,000 | 0-50 | 〈10,000 | 0-50 |
설명
HCC4: 촉매의 추가의 절제없이 1,3-부타디엔의 수소화반응 후 (아주 심한) 스팀크랙커의 크랙-C4로부터 수득한 일반적인 C4 혼합물.
HCC4/SHP: 1,3-부타디엔의 잔사가 SHP에서 추가로 감소된 HCC4 조성물.
Raff. I(라피네이트(I)): 1,3-부타디엔의, 예를 들면, NMP 추출 정류에 의한 제거 후 (아주 심한) 스팀크랙커의 크랙-C4로부터 수득한 일반적인 C4 혼합물.
Raff. I/SHP: 1,3-부타디엔의 잔사가 SHP에서 추가로 감소된 Raff. I 조성물.
CC4: 캣크랙커로부터 수득한 크랙-C4의 일반적인 조성물.
CC4/SHP: 1,3-부타디엔의 잔사가 SHP에서 추가로 감소된 CC4 조성물.
무엇보다도, 라피네이트(I) 또는 HCC4는 상기한 본 발명의 문맥상 바람직하게 사용되는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물이다. C4 탄화수소를 후처리하기 위한 플랜트가 일반적으로 스트랜드로 건설되나(복수의 플랜트의 통합 시스템), 라피네이트(I) 또는 HCC4를 본 발명의 공정에의 진입 전에 하나 이상의 기타 공정 단계(들)를 통해 통과시킬 수 있다. 또한, 당해 공정 단계 또는 당해 공정 단계들은, 예를 들면, 공정 단계(a)에 대한 양태에서 기재된 바대로의 공정 또는 공정 단계(들)일 수 있다. 또한, 본 발명의 공정에서 사용 가능한 C4 탄화수소 혼합물은 공정 단계(a)의 양태로서의 공정 및 공정 단계(b)로서의 후속적인 분리로부터 수득한 것일 수 있다. 특히, 이소부텐으로부터 TBA의 제조에서 수득한 이러한 혼합물을 TBA의 제거 후 사용할 수도 있다. 이러한 방식으로, 적절한 생성물 포트폴리오를 갖는 후처리를 위한 각각의 채택된 전체 컨셉은 각각의 경우에 실현할 수 있다.
본 발명의 공정의 연결된 업스트림일 수 있는 일반적인 공정은 물 스크러빙, 흡수제에서 정제 공정, 건조 공정 및 증류이다.
물 스크러빙(세정)
물 스크러빙은 친수성 성분, 예를 들면, 질소 성분을 사용될 이소부텐 및 직쇄 부텐을 함유하는 공업용 탄화수소 혼합물로부터 완전 또는 부분 제거할 수 있다. 질소 성분의 예로는 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈(예: 1,3-부타디엔 추출 증류로부터 유도할 수 있다)이 있다. 산소 화합물(예: FCC으로부터의 아세톤)은 또한 물 스크러빙에 의해 부분적으로 제거할 수 있다. 물 스크러빙 후, 이소부텐 함유 탄화수소 스트림을 물로 포화시킨다. 반응기에서 다운스트림 공정 단계에서 이상도(biphasicity)를 회피하기 위해, 반응 온도는 물 스크러빙의 온도보다 대략 10℃ 이상이어야 한다.
흡착제
흡착제는 불순물을 제거하기 위해 사용한다. 예를 들면, 귀금속 촉매를 하나의 공정 단계에서 사용할 때 이는 유리할 수 있다. 종종, 질소 또는 황 화합물은 업스트림 흡수제에 의해 제거한다. 흡착제의 예로는 금속 속에 침투된 알루미나, 분자 체, 제올라이트, 활성탄, 알루미나가 있다. 흡착제는 다양한 회사, 예를 들면, 알코아(Alcoa)[셀렉스솔브(Selexsorb®)]에 의해 판매된다.
건조
예를 들면, 물 스크러빙으로부터 유래할 수 있는 이소부텐 함유 탄화수소 혼합물 속에 존재하는 임의의 물은, 건조에 대해 공지된 공정으로 제거할 수 있다. 적합한 공정은, 예를 들면, 공비혼합물로서 물의 증류 제거이다. 종종, C4 탄화수소를 함유하는 공비혼합물을 이용하거나 공비혼합제를 첨가할 수 있다.
탄화수소 혼합물의 건조는, 예를 들면, 양태(2) 및 양태(3)의 경우에 단계(a)에서 알코올(주로 3급-부틸 알코올)의 형성을 감소시키기 위해, 부텐 올리고머화(단계(a)의 양태 3)에서 (제어되지 않은) 물 절제를 막기 위해, 물의 분리의 결과로서 기술적 문제점을 피하기 위해서 또는 저온에서(예: 중간체 저장 중에) 얼음 형성을 막기 위해 다양한 이유로 유리할 수 있다.
증류
증류 단계는, 예를 들면, 불순물(예: 낮은 보일러, 예를 들면, C3 탄화수소, 높은 보일러, 예를 들면, C5 탄화수소)을 제거하기 위해 또는 상이한 이소부텐 농도를 갖는 분획을 수득하기 위해 이용할 수 있다. 이는 라피네이트(I) 또는 HCC4로 직접 수행하거나 하나 이상의 기타 공정 단계(들)를 통과시킨 후에 수행할 수 있다. 라피네이트(I) 또는 HCC4의 직접 증류는, 예를 들면, 2-부텐 및 n-부탄이 고갈된, 비교적 이소부텐이 풍부한 분획으로 분리시킬 수 있도록 한다.
사용될 공업용 탄화수소 혼합물의 조성 및/또는 표적 생성물의 순도에 따라, 공업용 탄화수소 혼합물은 본 발명의 공정의 단계(a)에서 직접적으로 사용하거나 하나 이상의 상기 업급된 공정으로 예비 처리후에만 사용할 수 있다.
도면의 설명
도 1
도 1에 도시된 공정에서, C4 탄화수소의 공업용 혼합물은 단계(a)로 도입된다. 단계(a)에서, 공업용 혼합물 속에 존재하는 일부 이소부텐을 반응시킨다. 예를 들면, 물, 알코올, 포름알데하이드와 또는 그 자체로 반응을 수행할 수 있다. 단계(a)의 생성물을 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)가, 바람직하게는 열 분리 공정에 의해 생성물(II)로부터 제거되는 분리 단계(b)로 이동시킨다. 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)를 단계(c)로 이동시키고, 이를, 예를 들면, 간단한 증류 컬럼으로 실행할 수 있다. 상기 컬럼에서, 스트림(III)을 이소부텐, 이소부탄 및 1-부텐을 포함하는 분획(IV), 및 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 이소부텐이 없거나 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)으로 분리시킨다. 분획(IV)을 제2 반응 단계(d)로 이동시키고, 이소부텐이 알코올(VI)과 반응하여 알킬 3급-부틸 에테르(ATBE)를 제공한다. 후속적인 분리 단계(e)에서, ATBE(VII)를 전환되지 않은 탄화수소(VIII)로부터 분리시킨다. 상기 탄화수소(VIII)를 단계(f)로 이동시키고, 여기서, 1-부텐은 잔류하는 탄화수소로부터 증류에 의해 분리된다.
도 2
도 2는 공정 단계(a) 및 단계(b)의 가능한 양태의 도식적인 다이아그램이고, 단계(a)에서 이소부텐의 반응은 이소부텐(양태 3)의 올리고머화이다. 공업용 혼합물(I)을 우선 제1 올리고머화 반응기(R-al)로 전도한다. 제1 반응기로부터의 생성물을 제2 올리고머화 반응기(R-2)로 전도한다(가능한 동일하거나 상이한 온도에서의 방법 등). 제2 올리고머화 반응기로부터의 유출물을 상부 생성물을 위한 냉각기(W-b2) 및 저부 증발기(W-b1)가 장착된 증류 컬럼(K-b1)으로 이동시킨다. 상부 생성물의 일부를 컬럼으로 환류로서 환송시킨다. 제거된 상부 생성물은 전환되지 않은 C4 탄화수소를 포함하는 스트림(III)이고, 수득된 저부 생성물은 주로 이소부텐의 이량체 및 삼량체로 이루어진 이소부텐의 전환으로부터의 생성물(II)이다.
도 3
도 3은 공정 단계(a) 및 단계(b)의 가능한 양태의 도식적인 다이아그램이고, 단계(a)에서 이소부텐의 전환은 3급-부틸 알코올(TBA)(양태 1)의 합성이다. 공업용 혼합물(I)을 물이 또한 전도되는 3개의 반응기의 배터리의 제1 반응기(R-al)로 공급한다. 반응기(R-al)은 재순환 라인을 갖고, 반응기 유출물의 일부를 반응기에 공급 스트림으로 환송시킬 수 있다. 제1 반응기로부터의 반응기 유출물의 다른 부분은 물이 마찬가지로 전도되는 제2 반응기(R-2)로 전도한다. 제2 반응기로부터의 반응기 유출물은 물이 마찬가지로 공급되는 제3 반응기(R-3)로 전도한다. 제3 반응기로부터의 유출물을 상부 생성물을 위한 냉각기(W-b2) 및 저부 증발기(W-b1)이 장착된 증류 컬럼(K-b1)으로 이동시킨다. 상부 생성물의 일부를 컬럼으로 환류로서 환송시킨다. 제거된 상부 생성물은 전환되지 않은 C4 탄화수소를 포함하는 스트림(III)이고, 수득된 저부 생성물은 주로 이소부텐과 물과의 반응으로부터의 3급-부탄올, 및 추가의 물로 이루어진 생성물(II)이다.
도 4
도 4는 공정 단계(a) 및 단계(b)의 가능한 양태의 도식적인 다이아그램이고, 단계(a)에서 이소부텐의 전환은 알킬 3급-부틸 에테르(ATBE)의 합성이다(양태 2). 공업용 혼합물(I)을 알코올이 또한 공급되는 2개의 반응기의 배터리의 제1 반응기(R-al)로 공급한다. 반응기(R-a1)은 재순환 라인을 갖고, 반응기 유출물의 일부를 반응기에 공급 스트림으로 환송시킨다. 제1 반응기로부터의 반응기 유출물의 다른 부분을 제2 반응기(R-a2)로 전도한다. 제2 반응기로부터의 유출물을 상부 생성물을 위한 냉각기(W-b2) 및 저부 증발기(W-b1)가 장착된 증류 컬럼(K-b1)으로 이동시킨다. 상부 생성물의 부분을 컬럼으로 환류로서 환송시킨다. 수득된 저부 생성물은, 주로 잔류량의 알코올의 존재 또는 부재하에 이소부텐과 알코올과의 반응으로부터의 3급-부틸 에테르인 생성물(II)이다. 제거된 상부 생성물은 알코올의 존재 또는 부재하에 전환되지 않은 탄화수소를 포함하는 스트림(D-b1)이다. 스트림이 알코올을 포함할 때(당해 경우는, 예를 들면, 메탄올 및 에탄올을 사용할 때), 상기 스트림(I)은 물과 같은 추출제가 상부에 위치한 입구(E-b1)을 통해 역류로 공급되고 컬럼의 저부에서 출구(E-b2)를 통해 배출되는 추출 컬럼(K-b2)의 저부로 수행한다. 컬럼의 상부에서, 추출로부터 수득된 생성물은 단계(a)에서 전환되지 않은 탄화수소(III)의 스트림이다.
도 5
도 5는 단계(c), 단계(d) 및 단계(e)의 하나의 가능한 양태를 보여준다. 단계(b)로부터의 탄화수소 스트림(III)은 저부 증발기(W-c1) 및, 상부에, 냉각기(W-c2) 및 디캔터가 장착된 증류 컬럼(K-c1)으로 공급하고, 컬럼의 저부에서 제거된 2-부텐 및 n-부탄을 포함하고 (실질적으로) 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V) 및 이소부텐 및 l-부텐을 포함하고 실질적으로 n-부탄 및 2-부텐이 없는 분획(IV)으로 분리시키고, 적절하다면, 디캔터 속에서 수성 상(D-c1)으로부터 분리시킨다. 컬럼의 상부는 환류로서 일부가 컬럼으로 환송되는 방식으로 장착한다. 분획(IV)은 알코올이 또한 공급된 반응기(R-d1)로 이동시키고, 분획(IV) 속에 존재하는 이소부텐을 ATBE(단계(d))로 전환시킨다. 반응기(R-d1)로부터의 유출물을 간단한 증류 컬럼으로서 또는, 도면에 기재된 바대로, 반응성 컬럼으로서 설계할 수 있는 컬럼(K-e1)으로 공급한다. 반응기로부터의 유출물을 바람직하게는 반응성 팩키징 아래에서 반응 증류 컬럼(K-e1)으로 공급한다. 컬럼(K-e1)에는 저부 증발기(W-e1) 및 상부 생성물을 위한 냉각기(W-e2)가 장착되어 있다. 컬럼(K-e1)으로부터 수득된 저부 생성물은 ATBE이다. 상부 생성물(D-e1)은 컬럼으로 환류로서 부분적으로 환송시킬 수 있다. 기타 부분은 물과 같은 추출제가 상부에 위치한 입구(E-e1)로 공급되고 컬럼의 저부에서 출구(E-e2)를 통해 배출되는 추출 컬럼(K-e2)으로 이동시킨다. 컬럼의 상부에서, 추출로부터 수득된 생성물은 단계(d) 및, 적절하다면, 단계(e)에서 전환되지 않은 탄화수소(VIII)의 스트림이다.
도 6
도 6은 공정 단계(f)의 가능한 양태의 도식적인 다이아그램이다. 단계(e)로부터의 탄화수소 스트림(VIII)은 증류 컬럼(K-f1)으로 공급한다. 컬럼(K-f1)에는 저부 증발기(W-f1) 및 상부 생성물을 위한 냉각기(W-f2)가 장착되어 있다. 컬럼(K-f1)으로부터 수득한 저부 생성물은 l-부텐(S-f1)이다. 물이 디캔터 속에서 제거된 상부 생성물(D-f1)은 적절하다면 컬럼으로 부분적으로 환류로 환송시킬 수 있다. 상부 생성물(D-f1)의 다른 부분은 증류 컬럼(K-f2)로 이동시킨다. 상기 컬럼(K-f2)에는 또한 저부 증발기(W-f3) 및 상부 생성물을 위한 냉각기(W-f4)가 장착되어 있다. 컬럼(K-f2)로부터 수득된 저부 생성물은 이소부탄(S-f2)이다. 물이 디캔터 속에서 제거된 상부 생성물(D-f2)은 적절하다면 컬럼으로 부분적으로 환류로 환송시킬 수 있다. 주로 낮은 보일러로 이루어진 상부 생성물(D-f2)의 다른 부분은 추가의 사용 또는 열 이용으로 보낼 수 있다.
상기 후처리에서 수득된 이소부탄(스트림 S-f2)은 여전히 포화되지 않은 성분, 주로 1-부텐의 분획을 포함할 수 있다. 이들은 다운스트림 수소화반응에서 상응하는 알칸으로 수소화시킬 수 있다. 이러한 수소화반응은 공지된 산업 공정, 바람직하게는 액체 상 속에서 팔라듐 촉매로 수행한다. 임의로, 이러한 수소화반응은 또한 컬럼(K-f2)의 업스트림으로 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 스트림(D-f1)은 우선 수소화반응(도면 6에 도시되지 않음)으로 공급한 후, 컬럼(K-f2)으로 공급한다.
도 7
당해 도면은 비교 실시예에서 계산된 1단계 공정의 변형 A를 나타낸다. 이러한 변형에서, 단계(a) 및 단계(b)를 도 4에 기재된 배열로 수행하고, 이때 반응기 시스템(R-a)이 반응기(R-al) 및 반응기(R-a2)를 대신한다. 추출 컬럼(K-b2)으로부터 수득된 생성물(III)은 이소부탄, 이소부텐 및 1-부텐이 상부에서 제거되는 증류 컬럼(K-c1)으로 이동시킨다. 저부 생성물(S-c1)은 2-부텐 및 n-부탄을 포함하고 (실질적으로) 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)으로 수득한다. 컬럼 K-c1의 증류액(VI)은 1-부텐을 함유하는 저부 생성물 및 이소부탄 및/또는 낮은 보일러를 포함하는 상부 생성물로 분리되는 추가의 컬럼(K-f1)로 직접적으로 이동시킨다. 수득된 저부 생성물은 1-부탄이 풍부한 분획이지만, R-a에서 전환되지 않은 대다수의 이소부텐을 함유한다.
도 8
당해 도면은 비교 실시예에서 계산된 2단계 공정의 변형 B를 보여준다. 이러한 변형에서, 단계(a) 및 단계(b)를 도 3에 도시된 배열로 수행하고, 이때 반응기(R-al)가 반응기(R-al), 반응기(R-a2) 및 반응기(R-a3) 대신에 존재한다. 컬럼(K-b1)으로부터 수득된 증류액(D-b1)은, 증류액(D-b1) 속에 존재하는 잔류하는 이소부텐이 마찬가지로 존재하는 알코올과 반응되는 제2 반응기(R-b2)로 직접적으로 전도한다. 반응기(R-b2)로부터의 반응 생성물은 반응기(R-b2)에 형성된 에테르가 잔류하는 C4 탄화수소 스트림(D-b3) 저부 생성물(VII)로부터 제거되는 컬럼(K-b3)으로 전도한다. 증류액(D-b3)의 추가의 후처리는 증류액(D-b1)에 대한 도 7에 도시된 바대로 수행한다.
도 9
도 7 및 도 8에 따르는 공정 변형으로 실시예에서 사용되는 바대로, 본 발명에 따르는 공정의 양태에 따르는 보다 우수한 배열을 위해, 도 9는 에테르화 단계가 단계(a) 및 단계(d) 둘 다에서 수행되는 배열의 도식적인 다이아그램이다. 단계(a) 및 단계(b)는 도 4에 기재된 배열에서 수행하고, 반응기 시스템(R-a)는 반응기(R-al) 및 반응기(R-2) 대신에 존재한다. 단계(c), 단계(d) 및 단계(e)는 도 5에 기재된 바대로 수행한다. 추출 컬럼(K-e2)으로부터 수득한 생성물(VIII)은 1-부텐을 함유하는 저부 생성물 및 이소부탄 및/또는 낮은 보일러를 포함하는 상부 생성물로 분리되는 증류 컬럼(K-f1)으로 수행한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명할 목적이고, 청구항 및 설명에서 보호되는 보호 범위를 제한하지 않는다.
실시예
하기의 실시예 계산은 모의 프로그램 에스펜 플러스(ASPEN Plus)로 수행한다. 명확한 재생 가능한 데이타를 수득하기 위해, 일반적으로 이용 가능한 내용의 데이타만을 사용한다. 키네틱 접근법은 의도적으로 사용하지 않는다. 모든 변형에서, 또한 반응 증류를 사용하지 않는다. 이러한 간략화는 당해 분야의 숙련된 당업자가 계산을 용이하게 이해하도록 만든다. 사용된 방법이 산업 플랜트의 설계를 위해 충분히 정확하지 않더라도, 배열에서 품질 차이는 정확히 확인된다. 기재된 모든 변형에서, 이소부텐 전환율은 하나 이상의 반응 증류(들)의 사용으로 증가한다.
반응기 및 MTBE 컬럼은 "UNIFAC-DMD" 도구 방법으로 계산한다.
C4 컬럼의 계산을 위해, "Peng-Robinson" 도구 방법으로 상태 방적식을 사용한다. 하기의 가정이 이루어진다.
ㆍ 모든 반응기는 50℃에서 완전히 UNIFAC로 계산된 평형을 수득한다.
ㆍ 컬럼은 0.8의 환류비로 계산한다.
ㆍ MTBE 컬럼에서, C4/메탄올 공비혼합물은 상부를 통해 제거한다. MeOH는 추출기 속에서 물로 스크러빙하고, 이를 간단한 1성분 스플리터로서 모델링한다.
ㆍ 추출기로부터 수득된 MeOH-물 혼합물을 연결 다이아그램에 도시되지 않은 추가의 컬럼 K-MeOH에서 증류에 의해 후처리한다. K-MeOH의 생성물 둘 다를 당해 공정으로 재순환시킨다.
계산된 실시예는 시장에서 수득 가능한 일반적인 C4 원료 물질의 원료 물질 혼합물을 기본으로 한다. 10t/h의 원료 물질 스트림은 이소부텐 28중량% 및 1-부텐 35중량%를 함유한다. 이소부텐을 당해 스트림으로부터 MTBE 합성으로 화학적으로 제거하고, 순도가 99.6% 초과인 3t/h의 양의 1-부텐을 제조한다. 이는 대략 85%의 1-부텐 수율에 상응한다. 1-부텐 생성물에서, 최대 2,000ppm의 이소부텐이 존재해야 한다. 표 2에는 목적하는 1-부텐 사양의 C4 원료 물질 스트림의 조성이 비교되어 있다. 실시예에서 사용되는 메탄올의 양은 1900kg/in(대략 19% 초과)이다.
| 성분 |
C4 공급물 | 1-부텐 | ||
| [kg/h] | [%] | [kg/h] | [%] | |
| 이소부탄 | 500 | 5.0 | 3 | 0.1 |
| 1-부텐 | 3,500 | 35.0 | 2,990 | 99.7 |
| 시스-2-부텐 | 1,400 | 14.0 | 0.0 | |
| 트랜스-2-부텐 | 800 | 8.0 | 0.0 | |
| 이소부텐 | 2,800 | 28.0 | 6 | 0.2 |
| n-부탄 | 1,000 | 10.0 | 1 | 0.0 |
| 총 | 10,000 | 100 | 3,000 | 100 |
(백분율의 단위는 중량%이다)
목적을 성취하기 위해 상이한 적합한 3가지 공정 변형을 하기한 바대로 계산한다.
가장 간단한 변형 A는 비교용 표준으로서 제공되는 1단계 공정이다. 도 7에 따르면, 메탄올 및 이소부텐은 반응 단계(R-a)에서 평형에 도달하도록 반응시킨다. 증류 단계(K-b1)에서, MTBE(II)는 저부 생성물로서 수득한다. 컬럼은 50개의 이론단을 갖고 0.8의 환류비에서 작동시킨다. 상기 컬럼의 증류액은 MeOH가, 예를 들면, 물로 추출 컬럼(K-b2) 속에서 스크러빙될 수 있는 C4/MeOH 공비혼합물이다. 추출 컬럼(K-b2)의 라피네이트는 이소부탄, 이소부텐 및 1-부텐이 상부에서 제거되는 도 5에서 컬럼(K-c1)과 유사한 C4 컬럼으로 공급한다. 컬럼(K-c1)의 증류액(IV)은 원칙적으로 이소부탄이 상부에서 제거되는 도 6에 따라 추가의 컬럼(K-f1)으로 직접 통과시킨다. 수득된 저부 생성물은 반응기(R-a)에서 전환되지 않은 대다수의 이소부텐을 함유하는 1-부탄 풍부 분획이다.
변형 A로 제조된 1-부텐은 이소부텐 1.9중량%(참조: 표 3)를 함유하여서, 2,000ppm의 목표량을 성취하지 못한다. 추가의 측정은 전환율을 증가시키기 위해 필요하다.
또 다른 공정 개선 변형 B로서 실험하고 도 8에 도시되어 있다. MTBE 방향으로 추가로 평형을 이루기 위해, 잔류하는 이소부텐을 상부를 통해 공비혼합물(D-b1)로서 컬럼(K-b1)에서 제거된 MeOH과 반응시키는 추가의 반응기(R-b2)를 컬럼(K-b1)의 다운스트림으로 연결한다. 형성된 MTBE를 추가의 C4/MTBE 증류(K-b3)로 제거한다. 이는 잠시 동안 상부를 통해 증류될 전체 C4 스트림을 필요로 한다. 따라서, 증류(K-b3)의 에너지 소비는 실질적으로 증류(K-b1)보다 조금 높다. 후속적으로, 추출 증류(K-b2) 및 1-부텐 증류(K-c1) 및 컬럼(K-f1)을 변형 A에서 수행한다. 이어서, 500ppm 미만인 1-부텐 생성물은 필요한 생성물 사양을 성취한다. 그러나, 플랜트의 총 에너지 소비는 변형 A보다 약 12% 높다(참조: 표 4).
도 9, 제2 반응에 따르는 변형 C인, 본 발명에 따르는 방법에서, 증류 및 추출 단계(R-d), 컬럼(K-e1) 및 컬럼(K-e2)은 2개의 C4 컬럼(K-c1)과 컬럼(K-f1) 사이에 연결한다. 이는 컬럼(K-c1)의 보다 많은 부분의 공급물(III)이 저부 생성물(V)로서 수득되고 컬럼(K-f1)에서 후처리되어 순수한 1-부텐을 제공하는 C4 스트림의 오직 소량 부분이 잠시 동안 증류된다는 잇점을 갖는다. 이러한 경우에, 변형 B에서 컬럼(K-b2)의 에너지 소비는 변형 C에서 컬럼(K-e1)의 에너지 소비보다 2배 높다. 변형 C의 단점은 제2 추출 컬럼(K-e2)이 조립되어야 한다는 것이다. 반응기(R-d1), 컬럼(K-e1) 및 컬럼(K-e2)을 통한 처리량이 변형 B에서 증류(K-b3)를 통한 처리량의 반보다 작으므로, 총 자본 비용은 비교적 낮다. 계산된 실시예에서 1-부텐 생성물에서 이소부텐의 양은 마찬가지로 500ppm 미만이다.
표 3은 전환율을 3가지 변형으로 성취한다는 것을 보여준다. 변형 A가 확실히 1-부텐 생성물의 품질을 만족시키지 못하더라도, 사양에 맞는 생성물은 2개의 2단계 공정 B 및 공정 C에서 계산한다. 증가된 이소부텐 전환율은 제2 반응 단계 전 MTBE 반응 생성물의 증류 제거로 변형 둘 다에서 성취하고, 따라서 에너지 유입이 증가한다. 그러나, 2개의 C4 컬럼(K-c1)와 컬럼(K-f1) 사이에서 변형 C에서 본 발명의 제2 반응 단계의 배열은 추가로 증류될 스트림의 양을 반 미만으로 감소시킨다. 이는 에너지 소비 및 투자를 상당히 절약하게 한다.
| 변형 A 1단계 |
변형 B 2단계 |
변형 C 2단계 |
|
| 공급된 이소부텐[kg/h] | 2,800 | 2,800 | 2,800 |
| 단계 1 후 이소부텐[kg/h] | 65.6 | 65.6 | 65.6 |
| 단계 1 전환율[%] | 97.7 | 97.7 | 97.7 |
| 단계 2 후 이소부텐[kg/h] | 0.0 | 0.9 | 0.9 |
| 단계 2 전환율[%] | 0.0 | 98.6 | 98.6 |
| 전체 전환율[%] | 97.7 | 99.97 | 99.97 |
| 1-부텐 속의 이소부텐[ppm] | 19130 | <500 | <500 |
| 1-부텐 순도[%] | 97.8 | 99.7 | 99.7 |
표 4는 모든 3가지 변형의 에너지 소비량을 비교한다. 모든 3가지 배열에서, 컬럼(K-b1), 컬럼(K-c1) 및 컬럼(K-f1)의 에너지는 실질적으로 동일하다. 변형 A가 최저 총 에너지 소비를 갖지만, 생성물 사양은 이를 만족시키지 못한다. 변형 B에서, 2배 양의 C4를 MTBE 부품에 상부를 통해 증류시키고, 따라서 이의 에너지 소비량은 변형 A보다 12% 높다. 반면, 변형 C는 단지 약 6%만이 증가된 에너지 소비로 필요한 전환율을 성취하는 방법을 보여준다.
| 변형 A 1단계 |
변형 B 2단계 |
변형 C 2단계 |
|
| k-b1에 대한 Q[kW] | 1353 | 1353 | 1353 |
| k-b3에 대한 Q[kW] | 254 | 233 | 328 |
| k-c1에 대한 Q[kW] | 3530 | 3493 | 3530 |
| k-b2에 대한 Q[kW] | 1333 | 620 | |
| k-e1에 대한 Q[kW] | |||
| k-f1에 대한 Q[kW] | 3741 | 3672 | 3669 |
| MTBE에 대한 Q[kW] | 1608 | 2919 | 2300 |
| 총 Q[kW] | 8878 | 10084 | 9498 |
| MTBE에 대한 추가의 △Q 요구량[%] | 0 | 81.6 | 43.1 |
| 총 추가의 △Q 요구량[%] | 0 | 12.0 | 6.5 |
도 1 내지 도 9에서의 표시는 하기의 의미를 갖는다.
(a) 이소부텐의 생성물(II)로의 부분 전환
(b) C4 탄화수소(III) 제거
(c) 분획(III)의 증류에 의한 분획(IV) 및 분획(V)로의 분리
(d) 이소부텐을 알코올(VI)로 에테르화
(e) t-부틸 에테르(VII)의 제거
(f) l-부텐 제거
I C4 탄화수소의 공업용 혼합물
II 이소부텐 전환으로부터의 생성물
III 잔류하는 C4 탄화수소
IV 1-부텐 및 이소부텐 함유 분획
V 2-부텐 및 n-부탄을 포함하고 이소부텐을 함유하지 않는 분획
VI 알코올
VII 알킬 3급-부틸 에테르
VIII 단계(e)로부터의 C4 탄화수소
D-b1 K-b1의 증류액
D-b3 K-b3의 증류액
D-c1 K-c1의 상부에서 축합반응으로 수득한 수성 상
D-e1 K-e1의 상부 생성물
D-f1 K-f1의 유출액, 유기상
D-f2 저비점물
E-b1 추출제 입구
E-b2 추출제 출구
E-e1 추출제 입구
E-e2 추출제 출구
K-b1 증류
K-b2 추출 컬럼
K-b3 증류
K-c1 C4 탄화수소 분리용 컬럼
K-e1 에테르 제거용 컬럼
K-e2 추출 컬럼
K-f1 1-부텐 제거용 컬럼
K-f2 이소부탄 제거 컬럼
R-a 반응기
R-al 반응기
R-a2 반응기
R-a3 반응기
R-b2 에테르화 반응기(비교 실시예)
R-d1 에테르화 반응기
S-f1 1-부텐
S-f2 이소부탄
W-b1 저부 증발기
W-b2 냉각기
W-b3 저부 증발기
W-b4 냉각기
W-c1 저부 증발기
W-c2 냉각기
W-e1 저부 증발기
W-e2 냉각기
W-f1 저부 증발기
W-f2 냉각기
W-f3 저부 증발기
W-f4 냉각기
본 발명은 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 C4 탄화수소의 공업용 혼합물로부터 1-부텐을 제조하는 방법으로서, 단계(c)에서 반응 혼합물로부터 2-부텐 및 n-부탄의 추가의 제거로, 용적이 적은 스트림이 반응 단계(d)를 통해 수행되어서, 공정 단계(d)에서 반응기(들)이 비교적 작은 도안을 가질 수 있거나, 동일한 크기에서, 통상적인 공정과 비교하여 높은 전환율을 성취할 수 있고, 단계(d)에서 이소부텐의 출발 농도가 비교적 높아서, 공정 단계(d)에서 이소부텐과 알코올과의 반응을 간략하게 한다.
Claims (25)
- 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법으로서,(a) 상기 공업용 혼합물 속에 존재하는 이소부텐의 일부를 물, 알코올, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 유도체와 반응시키거나 상기 이소부텐을 올리고머화시켜 30℃ 이상에서 표준 압력에서 비등하는 생성물(II)을 수득하는 단계,(b) 전환되지 않은 C4 탄화수소(III)를 열 분리 공정에 의해 단계(a)의 유출물로부터 제거하는 단계,(c) 증류에 의해, C4 탄화수소(III)를 적어도 1-부텐과 이소부텐을 포함하는 분획(IV) 및 적어도 2-부텐과 n-부탄을 포함하고 실질적으로 이소부텐을 포함하지 않는 분획(V)으로 분리시키는 단계,(d) 분획(IV) 속에 존재하는 이소부텐을 산성 촉매의 존재하에 알코올(VI)과 반응시켜 3급-부틸 에테르(VII)를 수득하는 단계,(e) 전환되지 않은 C4 탄화수소(VIII)를 단계(d)의 유출물로부터 제거하는 단계 및(f) 단계(e)에서 수득한 C4 탄화수소(VIII)로부터 증류에 의해 1-부텐을 제거하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는,적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 단계(d)에서의 산성 촉매에 의한 에테르화 반응을, 하나 이상의 반응 단계가 반응 증류로서 수행되도록 하는 방식으로 수행함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)에서의 산성 촉매에 의한 에테르화 반응을, 2개 이상의 반응 단계로 수행하고, 적어도 마지막 반응 단계를 반응 증류로서 수행함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)에서 에테르화 반응에서 사용되는 알코올이 메탄올 또는 에탄올임을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(e)에서, C4 탄화수소 중의 알코올 잔류량을 추출 단계에서 물로 세정함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, C4 탄화수소 스트림 속에 존재하는 다불포화된 탄화수소가 공정 단계(a), 단계(b), 단계(c) 및 단계(d) 중의 하나 이상의 공정 단계 전의 추가의 정제 단계에서 촉매에 의해 수소화됨을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 다불포화된 화합물의 수소화를 적어도 2개의 반응 단계에서 실시하고, 이때 적어도 마지막 반응 단계가 0.05 내지 100ppmw의 CO의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(a)에서 이소부텐의 전환율이 70% 이상임을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계(a)에서 이소부텐의 반응을 반응물로서 물 또는 알코올을 사용하여 수행하고, 이소부텐의 전환율이 75% 이상임을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 산성 촉매 하에 알코올과 반응시켜 알킬 3급-부틸 에테르(ATBE)를 수득하거나 물과 반응시켜 3급 부틸 알코올(TBA)을 수득함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 이소부텐을 물 또는 알코올과 반응시킬 때, 산성 촉매로서 이온 교환 수지를 사용함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 사용되는 알코올이 메탄올 또는 에탄올임을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 알코올과 반응시킬 때, 단계(b)에서 제1 단계로 C4 탄화수소를 잔류량의 알코올과 함께 생성물(II)로부터 증류시켜 제거하고, 제2 단계로 상기 알코올을 C4 탄화수소(III)로부터 추출하여 제거함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 단계(a) 및 단계(d)에서 동일한 알코올을 사용함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 공정 단계(e)에서 C4 탄화수소(VIII)의 제거 과정 중 수득된 3급-부틸 에테르(VII)를 과량의 알코올과 함께 전부 또는 부분적으로 단계(a) 및/또는 단계(b)로 환송시킴을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 물과 반응시킬 때, 단계(b)에서 C4 탄화수소를 생성물(II)로부터 증류시켜 제거함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 물과 반응시킬 때, 단계(b)에서 C4 탄화수소를 물과 함께 TBA/물 혼합물로부터 제거함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 디이소부텐으로 전환시킴을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 단계(a)에서의 반응을 산성 촉매 하에 수행함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 단계(a)에서의 반응을 양이온 교환체의 존재하에 수행함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 산성 수소 원자가 주기율표의 1족 내지 12족의 금속 이온으로 부분적으로 교환된 양이온 교환체를 사용함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제21항에 있어서, 단계(a)에서 사용되는 이온 교환체의 산성 수소 원자의 1 내지 70%가 금속 이온으로 교환됨을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제18항에 있어서, 단계(b)에서 C4 탄화수소(III)를 생성물(II)로부터 증류시켜 제거함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서 이소부텐을 포름알데하이드와 반응시켜 4,4-디메틸-1,3-디옥산 또는 3-메틸-3-부텐-1-올을 수득함을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 5000ppmw 미만의 이소부텐 함량을 갖는 1-부텐이 수득됨을 특징으로 하는, 적어도 1-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 2-부텐을 포함하는, C4 탄화수소(I)의 공업용 혼합물로부터의 1-부텐의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005062700A DE102005062700A1 (de) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102005062700.5 | 2005-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070070124A KR20070070124A (ko) | 2007-07-03 |
| KR101381841B1 true KR101381841B1 (ko) | 2014-04-08 |
Family
ID=38050988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060136602A KR101381841B1 (ko) | 2005-12-28 | 2006-12-28 | Ｃ４ 탄화수소의 공업용 혼합물로부터의 １-부텐의제조방법 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7932428B2 (ko) |
| EP (1) | EP1806330B1 (ko) |
| JP (1) | JP5006644B2 (ko) |
| KR (1) | KR101381841B1 (ko) |
| CN (1) | CN1990438B (ko) |
| AR (1) | AR058872A1 (ko) |
| BR (1) | BRPI0605382B1 (ko) |
| CA (1) | CA2572510C (ko) |
| DE (1) | DE102005062700A1 (ko) |
| ES (1) | ES2433515T3 (ko) |
| MX (1) | MXPA06014685A (ko) |
| PL (1) | PL1806330T3 (ko) |
| SG (1) | SG133583A1 (ko) |
| TW (1) | TWI444364B (ko) |
| ZA (1) | ZA200610806B (ko) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005062699A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| DE102008007081B4 (de) * | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102008040511A1 (de) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| IT1392673B1 (it) * | 2009-01-13 | 2012-03-16 | Saipem Spa | Procedimento per l'ottenimento di 1-butene ad elevata purezza da miscele idrocarburiche c4 |
| DE102009026582A1 (de) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Aufbereitung eines 3-Methyl-1-buten-haltigen Gemisches |
| DE102009027406A1 (de) * | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| DE102009027405A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators |
| US9233886B2 (en) * | 2010-03-15 | 2016-01-12 | Total Research & Technology Feluy | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts |
| DE102010042774A1 (de) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| EP2583957A1 (de) | 2011-10-18 | 2013-04-24 | LANXESS Deutschland GmbH | Lineare Butene aus Isobutanol |
| DE102012212317A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102012215956A1 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren |
| US9284237B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-15 | Uop Llc | Methods and apparatuses for processing hydrocarbons |
| EP3215478B1 (en) | 2014-11-03 | 2018-08-29 | Basf Se | Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation |
| WO2016075065A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes |
| WO2017093858A1 (en) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods for producing olefins |
| CN105777469A (zh) * | 2016-05-17 | 2016-07-20 | 广州优华过程技术有限公司 | 一种混合碳四分离丁烯-1精馏系统中的换热系统及其换热方法和用途 |
| RU2722665C1 (ru) * | 2016-07-28 | 2020-06-02 | Лионделл Кемикал Текнолоджи, Л.П. | Удаление парафина из потоков, имеющих в своем составе с4 |
| KR102589091B1 (ko) | 2017-07-27 | 2023-10-16 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 연료 첨가제의 제조 방법 |
| KR102358406B1 (ko) | 2017-07-31 | 2022-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 라피네이트-2 의 정제 방법 |
| KR102308606B1 (ko) | 2017-08-25 | 2021-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 비점 차이가 작은 혼합물의 분리 정제 방법 |
| FR3074802B1 (fr) * | 2017-12-13 | 2019-12-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'elimination simultanee d'isobutanal et d'acetone de charges olefiniques par adsorption sur un materiau zeolithique |
| EP3768806A1 (en) | 2018-03-19 | 2021-01-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| US11427518B2 (en) | 2018-03-19 | 2022-08-30 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing a fuel additive |
| KR20210008360A (ko) * | 2018-05-07 | 2021-01-21 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 연료 첨가제 제조 방법 |
| US11697626B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-07-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive with a hydration unit |
| EP3847144A1 (en) * | 2018-09-07 | 2021-07-14 | SABIC Global Technologies B.V. | Method for the production of mtbe and 1-butene from a c4 feed stream |
| EP3964492A1 (en) * | 2020-09-05 | 2022-03-09 | Indian Oil Corporation Limited | A process and apparatus for production and separation of alcohols and oligomerization of hydrocarbon feedstock |
| CN112358375B (zh) * | 2020-09-23 | 2022-09-06 | 山东齐鲁石化工程有限公司 | 两塔双热泵集成的1-丁烯精制节能工艺及装置 |
| US11840491B2 (en) | 2021-06-22 | 2023-12-12 | Battelle Memorial Institute | Systems and methods for preparing butenes |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1989479A (en) * | 1934-05-15 | 1935-01-29 | Dow Chemical Co | Treatment of wells |
| DE10302457B3 (de) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5262206A (en) * | 1975-11-17 | 1977-05-23 | Texaco Ag | Method of removal of isobutene from c44hydrocarbon mixture by etheration |
| FR2474024A1 (fr) * | 1980-01-23 | 1981-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de butene-1 a partir d'une coupe c4 d'hydrocarbures |
| JPS5810527A (ja) * | 1981-07-11 | 1983-01-21 | Nippon Oil Co Ltd | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
| JPS58188825A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | 高純度ブテン−１の分離回収方法 |
| IT1151182B (it) * | 1982-05-20 | 1986-12-17 | Anic Spa | Procedimento integrato per la produzione di eteri alchil ter-butilici e butene-1 |
| US4797133A (en) | 1986-12-29 | 1989-01-10 | Uop Inc. | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons |
| FI92319C (fi) * | 1992-03-18 | 1994-10-25 | Neste Oy | Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi |
| FR2773558B1 (fr) * | 1998-01-14 | 2000-02-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'obtention de 1-butene |
| DE10102082A1 (de) | 2000-10-19 | 2002-05-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether |
| DE10113381A1 (de) | 2001-02-13 | 2002-08-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Diisobuten |
| DE10231051A1 (de) | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether |
-
2005
- 2005-12-28 DE DE102005062700A patent/DE102005062700A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-09-15 US US11/521,460 patent/US7932428B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-11-14 EP EP06123980.2A patent/EP1806330B1/de active Active
- 2006-11-14 ES ES06123980T patent/ES2433515T3/es active Active
- 2006-11-14 PL PL06123980T patent/PL1806330T3/pl unknown
- 2006-12-14 MX MXPA06014685A patent/MXPA06014685A/es active IP Right Grant
- 2006-12-21 ZA ZA200610806A patent/ZA200610806B/xx unknown
- 2006-12-22 CA CA2572510A patent/CA2572510C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-22 TW TW095148571A patent/TWI444364B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-12-26 CN CN2006101724769A patent/CN1990438B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-27 SG SG200609071-6A patent/SG133583A1/en unknown
- 2006-12-27 JP JP2006352593A patent/JP5006644B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-27 BR BRPI0605382A patent/BRPI0605382B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-12-28 KR KR1020060136602A patent/KR101381841B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-28 AR ARP060105838A patent/AR058872A1/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1989479A (en) * | 1934-05-15 | 1935-01-29 | Dow Chemical Co | Treatment of wells |
| DE10302457B3 (de) * | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200610806B (en) | 2008-06-25 |
| JP5006644B2 (ja) | 2012-08-22 |
| CA2572510C (en) | 2014-03-18 |
| BRPI0605382B1 (pt) | 2016-03-15 |
| CN1990438B (zh) | 2012-07-11 |
| DE102005062700A1 (de) | 2007-07-05 |
| CN1990438A (zh) | 2007-07-04 |
| EP1806330A1 (de) | 2007-07-11 |
| JP2007176942A (ja) | 2007-07-12 |
| US7932428B2 (en) | 2011-04-26 |
| US20070149839A1 (en) | 2007-06-28 |
| PL1806330T3 (pl) | 2014-01-31 |
| BRPI0605382A (pt) | 2007-10-16 |
| CA2572510A1 (en) | 2007-06-28 |
| SG133583A1 (en) | 2007-07-30 |
| ES2433515T3 (es) | 2013-12-11 |
| TW200736215A (en) | 2007-10-01 |
| KR20070070124A (ko) | 2007-07-03 |
| EP1806330B1 (de) | 2013-08-14 |
| MXPA06014685A (es) | 2008-10-09 |
| TWI444364B (zh) | 2014-07-11 |
| AR058872A1 (es) | 2008-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101381841B1 (ko) | Ｃ４ 탄화수소의 공업용 혼합물로부터의 １-부텐의제조방법 | |
| KR101075384B1 (ko) | 이소부텐을 함유하는 ｃ4 스트림으로부터 부텐 올리고머와3급-부틸 에테르의 제조 방법 | |
| KR101422149B1 (ko) | Ｃ4 탄화수소의 공업용 화합물로부터의 에틸 3급-부틸에테르의 제조방법 | |
| KR101376185B1 (ko) | 1-부텐계 스트림의 정밀 정제방법 | |
| US8052945B2 (en) | Apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column | |
| KR100951325B1 (ko) | ｎ-부텐 탄화수소 스트림 중의 이소부텐의 올리고머화 | |
| KR20070078081A (ko) | 에탄올의 탈수 방법 | |
| KR101688254B1 (ko) | Ｍｔｂｅ 분해에 의한 이소부텐의 제조 | |
| CN101104572A (zh) | 用于制备3-甲基丁-1-烯的方法 | |
| US20080031785A1 (en) | Apparatus for Separating Oxygenate Modifier from Oligomerization Effluent by Water Wash | |
| KR0127863B1 (ko) | 고순도 디이소부텐의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170323 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180323 Year of fee payment: 5 |