JPS58188825A - 高純度ブテン−１の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンおよびブテン−１′ｆｉ：ｆむブ
タン−ブテン留分から高収率で高純度のブテン−１を分
離回収する方法に関するものである。

イソブチレンおよびブテン−１を含むブタン−ブテン留
分からブテン−１を分離するためにはブテン−１以外の
ＣＩｌ留分を精密蒸留によって分離除去しなければなら
ないが、その際、インブチレンはブテン−１と比揮発度
が酷似しているためにＩｌ′Ｉに蒸留操作では高純度の
ブテン−１を分離回収することができない。したがって
、インブチレンおよびブテン−１を含むブタン−ブテン
留分から高純度のブテン−１を分離回収するためにまず
この留分からイソブチレンをほぼ完全に除去することが
要求される。

従来、ブタン−ブテン留分からイソブチレンを分離する
方法として硫酸抽出法がある。しかしこの方法は硫酸の
腐食性のために高級な材質を使用しなければならないた
めに経済的負担が大きい。

インブチレンを分離する他の方法としてゼオライトＶこ
よる吸着方法もあるが、この方法ではブテン−１および
ブテン−２との分離が不十分である。

一般に酸性触媒を用いることによりインブチレンを２量
化又は多量化して、この多量体を蒸留でブタノ−ブテン
留分から除去することが考えられるが、通常この反応の
際にブテン−１が異性化してブテン−２となる傾向が強
い。またブテン−１がインブチレンと共低重合反応を起
こす。したがって、ブテン−１ｆｆ：高収率で分離回収
するためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブチレ
ンを多量化する必要がある。

本発明はインブチレン、ブテン−１に含むブタン−ブテ
ン留分をそれぞれ特別な反応条件を有する反応によシブ
テン−１の損失をできるだけ抑え１　　　てインブチレ
ンを低重合させ、しかる後蒸留操作を施すことを特徴と
する高収率で高純度のブテン−１を分離回収する方法に
関するものであり、この際活性の低下した該イオン交換
樹脂粒子の活１１１−を再生することによって該イオン
交換樹脂粒子をぐシ返し使用することを特徴とするブテ
ン−１の分離方法に関するものである。

すなわち、本発明はインブチレン０１〜１５ｗｔ係、ブ
テン−１１０〜５０ｗｔ％を含むブタ７−ブテン留分を
平均粒径０２〜１０ｍｍの強酸型陽イオン交換樹脂粒子
を充填した反応塔に温度３０〜１００℃、液空間速度０
．１〜５０　（１／ｈｒ）　、　ＬＬ（力ｌ〜５０気圧
で連続的に通過させることによジイソブチレンを低重合
させ、この低重合体を蒸留によって除去した後のブタン
−ブテン留分を精密蒸留することによって高純度のう°
テン−１を製造する際に、インブチレンの低重合反応時
においてブテン−１の残存率（原料中のブテン−１の含
イ１昂に対する該反応後のブテン−１の残存割合）が実
質的に低下した時点で原料ブタン−ブテン留分の（ 供給を停止し、反応塔に５ｅｃ−ブタノールあるいは５
ｅｃ−ブタノールを含む炭化水素Ｂ液ヲＷｈ度Ｏ〜１２
０℃、液相を維持し得る圧力下に供給することにより該
イオン交換樹脂粒子の触媒活性を再生し、しかる後に該
ブタン−ブテン留分を該反応塔に連続的に通過させるこ
とを特徴とするブタン−ブテン留分から高純度ブテン−
１を高収率で分離回収する方法に関する。

本発明で使用される出発原料はインブチレン０１〜１５
ｗｔ係、ブテン−１１０〜５０ｗｔ係を含むブタン−ブ
テン留分である。この原料は通常石油類を熱分解、水蒸
気分解、接触分解する際に生成するＣＩＩ留分から得ら
れるもので、ブタジェンをほぼ完全にたとえばＯ，１ｗ
ｔ％以下に除去したものが通常使用される。

これらには通常イソブチレン、ブテン−１の他ニア’　
テン−２＋イノブタン、ｎ−ブタンが含有される。イン
ブチレンが１５ｗｔ４よυ多量に含有されている場合に
は有効に使用されない。インブチレンｌ−１０ｗｔ％、
ブテン−１２０〜４０ｗｔ％が好ましい。

本発明においては、原料ブタン−ブテン留分として石油
類を分解することにより得られるＣＩ＋炭化水素留分か
らブタジェンを分離除去したＣＩ＋炭化水素混合物を塩
化アルミニウム触媒により重合させ液状又は半固体状重
合体を製造する際の未反Ｌ１・４、のＣ１１炭化水素混
合物を用いることが好ましく採用される。従来からブタ
ジェンを除去しｆｃＣ１１炭化水素混合物原料として塩
化アルミニウム触媒でこれを重合処理し、主にＣ１ｌ炭
化水素混合物中のイソブチレンを重合させて液状又は半
固体状の重合物（ポリブテン）を製造することは公知で
、この重合反応後の未反応Ｃ１１炭化水素混合物はイソ
プグーレン含有量は減少しているものの依然約１〜１０
ｗｔ％、特に２〜６ｗｔ％含有されている。この未反応
Ｃ＋１炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高純度のブ
デンー１が得られず、この混合物は燃料として使用され
るのが一般的であった。本発明においてはこの未反応Ｃ
ｉ１炭化水素混合物を出発原料とすることがきわめて好
ましく採用される。

また本発明においては、出発原料のブタン−ブテン留分
として、石油類を分解することによりＴ１）られるＣ１
１炭化水素留分よりブタジェノを分離除去したＣ１１炭
化水素混合物とメタノールを酸性触媒の存在下で反応さ
せてメチル−ターシャリ−ブチルエーテルを製造する際
の未反応のＣＩｌ炭化水素混合物も有効に使用できる。

ブタジェンを分離除去したＣ１１炭化水素混合物とメタ
ノールを酸性触媒たとえば本願で用いると同種の後述す
る強酸型陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ該混合物
中のイソブチレンとメタノールの反応によりメチル−タ
ーシャリ−ブチルエーテルを製造することは公知であり
、この反応後の未反応Ｃ１１炭化水素混合中にはイソブ
チレンが依然ｌ〜ｌｏｗｔ％程度含まれており、通常燃
料として用いら−れるものである。本発明においてはこ
の未反応ＣＩＩ炭化水素混合物も有効に使用される。

本発明においてはさらに原料のブタン−ブテン留分とし
て、石油類を分解することにより得られるＣ１１炭化水
素留分よシブ・タジエンを分離除去したＣ　＋１炭化水
素混合物と水とを酸性触媒存在下に反応させてターシャ
リ−ブチルアルコールを製造する際の未反応のＣＩ＋炭
化水素混合物も有効に使用することができる。ブタジェ
ンを除去した（４炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえ
ば硫酸、塩酸２本願で使用するのと同種の後述する陽イ
オン交換樹脂等を用いて反応させ該留分中のイソブチレ
ンを水和しターシャリ−ブチルアルコールを製造スるこ
とは公知である。この反応における未反応混合物中には
同様に１〜１０ｗｔ％のイソブチレンが含有されており
、通常燃料として使用されていたものである。本願にお
いてはこの未反応Ｃ１１炭化水素混合物も有効に使用す
ることができる。

本発明に、おいては１１■述した原料ブタン−ブテン留
分を用いて、これを下記する強酸型陽イオン交換樹脂を
充填した反応塔に供する。

本発明においては、強酸型陽イオン交換樹脂を充填した
固定床に該ブタン−ブテン留分に一段−回通過方式によ
り通過させることによってインブチレンの低重合をおこ
させることが可能である。

しかしこの工程を長時間続けているとイソブチレンの重
合物が該イオン交換樹脂の中に吸着さ才１、徐々に活性
の低下が表われる。その場合反応温度を上げることによ
ってインブチレンの低重合反応による除去率をある一定
値以上に保持する手段が講じられるが、その際ブテン−
１が異性化・重合を起こしその含有量が徐々に減少する
傾向が観察される。製造されるブテン−１をたとえば９
９％以上の高純度に維持させつつしかもそのときのブチ
７−１の残存率を高く保持し、その結果ブテン−１の回
収率を高度に保持することが要求される。

反応開始後イソブチレンの重合反応度合が徐々に低下す
ると製品の純度が劣化することになる。

この場合反応温度を徐々に高めて反応開始当初と同じ程
度のイソブチレンの反応率（たとえば９０チ以上特に９
５％以上）に保持することが要求されるが、温度が高く
なると、ブテン−１の副反応がより多く併発してブテン
−１の残存率が低下する。本発明においては反応当初に
おけるブテン−１の残存率に比べ温度を高めた後のブテ
ン−１の残存率がたとえば８０％以下特に７０％以下に
低ドした場合において触媒の再生操作が実施される。

本発明における該イオン交換樹脂の再生方法は該ブタン
−ブテン留分の流れを中断し、しかる後５ｅｃ−ブタノ
ールあるいは５ｅｅ−ブタノールを含む炭化水素を供給
し、該樹脂と接触させる。通常反応塔の上端又は下端か
ら供給する。この場合温度Ｏ〜１２０℃、好ましくは２
０〜１００℃、通常液空間速度０．０１〜５０　（１／
ｈｒ）、好ましくは０５〜１０　（１／ｈｒ）、　　液
相を維持し得る圧力下で一般に５分〜３０時間、好まし
くは３０分〜ｌＯ時間連続的に流通させるか、又はこの
間一時的に５ｅｅ−ブタノールの流れを中止することに
よって成し遂げられる。一時的とはたとえばｌＯ分〜３
時間ぐらいであり、これは再生のための時間的ゆとりが
十分にある場合に採用されることが好捷しい。このよう
に５ｅｅ−ブタノールあるいはｓｅｃ　−ブタノールを
含む炭化水素の流通によシ有効に当該イオン交換樹脂触
媒が再生されることはきわめて特異的なことである。５
ｅｃ−ブタノールはそのまま単独で用いてもよく、又炭
化水素で稀釈してもよい。通常この場合の５ｅｃ−ブタ
ノールの濃度は１　ｗｔ％以上、好ましくは３ｏｗｔ％
以上である。

この場合の炭化水素は特に制限はないが、ブタン。

ヘキザン、オクタンあるいはこれらよシ分子量の大きい
飽和炭化水素類が望ましい。５ｅｃ−ブタノールあるい
は５ｅｃ−ブタノールを含む炭化水素が０℃より低いと
、充分な再生がされない。１２０℃より高くすることは
該イオン交換樹脂の耐熱温度に近づくことになるため好
ましくない。通常液空間速度が０．０１　（１／ｈｒ　
）　　より小では再生に要する時間がかかり過ぎ、５０
　（１／ｈｒ）より大では５ＱＣ−ブタノール等の浪費
を増す。当該イオン交換樹脂触媒を通過した後の５ｅｃ
−ブタノールあるいは５ｅｃ−ブタノールを含む炭化水
素は必要に応じて蒸留することによシこれに溶存してい
る重質分を分離除去した後再度活性の低下した該イオン
交換樹脂触媒の再生用として使用することができる。５
ｅｅ−ブタノールあるいは５ｅｃ−ブタノールを含む炭
化水素全供給し、該樹脂との接触の際の圧力はこの流体
が液相を維持している状態ならばいかなる圧力でも差し
つかえない。たとえば５ｅｅ−ブタノールの沸点は９９
．５６であるので、５ｅｃ−ブタノールのみを用いた場
合、９９５℃以下ではほぼ常圧で十分である。５ｅｅ−
ブタノールあるいは５ｅｃ−ブタノールを含む炭化水素
の流通時間が５分より小では再生効果が不十分であり、
３０時間より大では５ｅｅ−ブタノール等の浪費を増す
だけである。

本発明における該イオン交換樹脂を充填した固定床に該
ブタン−ブテン留分を通過させる場合、イソブチレンの
低重合反応は発熱反応であるだめに、反応塔の入口と出
口の間に温度差が生じ、特に該ブタン−ブテン留分中の
インブチレンの濃度が高い場合には反応塔出口の近傍で
はかなり高温になる。このように高温になることは原料
中のブテン−１の損失量の増大と触媒の劣化の点でかな
り厳密に回避することが要求される。したがってこの場
合、反応器内にたとえば特別の冷却器等を装備する必要
が生ずるが、イオン交換樹脂の伝熱が悪いだめに多管冷
却反応型にしなければならず、　；このような方法を採
用すると触媒の取り替えが煩雑となる。しかもこの場合
でも局部的な高温部分の存在が往々生じて不利となる。

したがって反応器内に特別の冷却器等をｉ備しない場合
には、一段一回通過方式は該ブタン−ブテン中のインブ
チレンの含有量が０１〜２ｗｔ％の場合に好ましく採用
される。イソブチレンの含有量が２〜１５ｗｔ％の場合
は反応塔を二段に分け、第一反応塔においては第一反応
塔を通過した反応混合物を２つの流れに分割し、１つの
流れを後続する第二反応塔に供給し、他の流れを該イオ
ン交換樹脂を充填した第一反応塔に直接循環供給する循
環供給方式が採用されることが好ましい。この場合名流
れの量は前者の量ｌに対して後者の＃（循環する量）は
１〜１５（重量倍）で好ましくは３〜７が採用される。

第二反応塔は通常の一回通過方式が採用される。循環方
式の場合は反応塔内の温度は十分均一に保持される。し
かしながら一段循環方式では、これと等温の一回通過方
式（ピストンフロ一方式）に比べて反応性は低下するた
めにインブチレンの低重合が抑えられる、すなわち原料
中のイソブチレンに対する反応後のインブチレンの残存
量が増してくる。そのために反応条件を過酷（反応温度
を上げたシ、液空間速度を下げたりする）にしなければ
ならない。しかしこのような過酷な条件にするとブテン
−１の異性化・重合による損失量が増加してブテン−１
の残存量が減少することになる。そこで一段目ではイン
ブチレンの低重合をある程度抑えた条件（たとえばイソ
ブチレンの反応率たとえば７０〜９０ｗｔ係）においで
循環方式を採用し、残シのインブチレンを二段目の反応
塔で反応させることが好ましい。二段目においては二段
目の原料中のインブチレンはよシ低減され、反応熱の蓄
積も少ないために反応塔内の入口と出口の間の温度差が
小さい“こと、およびブテン−１の反応をできるだけ抑
制する目的で二段目の反応塔は一回通過方式が採用され
る。

本発明においては、反応温度は一段法、二段法を問わず
、いずれにおいても３０〜１００℃で行う。好ましくは
４０〜７５℃で行う。いず第１の反応塔においても反応
温度が３０℃よりも低いと反応速度が小さいためにイン
ブチレンの分離が不十分となる。また１００℃より高い
とブテン−１の反応が過激となりブテン−１の損失量が
増加する。

本発明における反応圧力は一段法、二段法を問わずいず
れにおいても１〜５０気圧、好ましくは５〜３０気圧で
ある。反応圧力が１気圧よシ低いと反応系内が気相とな
り反応が十分に達せられず、５０気圧よシ大とすること
は反応容器及びその付属装置を堅固な耐圧装置とせねば
ならず工業的に不利となる。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強酸性を示
す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系７２．ホ、酸型
樹脂あるいはフェノ−２，ス２．ホレ酸型樹脂等がそれ
らの代表である。スチレン系スルホン酸型イ・オン交換
樹脂はスチレンとジビニルベンゼン力どの多不飽和化合
物を共重合させて得ら５　わる樹脂をスルホン化したも
のであり通常次式で示される。

マタ、フェノールスルホン酸型樹脂は通常フェノールス
ルホン酸をホルムアルデヒドで縮合したものであり通常
次式で示される。

（ｍ、ｎは正の整数） 上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におり）で触媒
として用いられ、平均粒径０゜２〜１０ての球形又は円
柱形の粒子として用いられる。。

この触媒粒子は耐圧の円筒状反応容器にＩｃＪＯｉされ
、固定床のベッドを形成する。

固定床の大きさはいずれも特に限定さｔｌなシ・）、。

通常高さ０．２ｍ〜２０ｍである。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端からインブ
チレンおよびブテン−１ｆｆ：含むブタン−ブテン留分
を連続的に供給する。供給量は液空間速Ｉｆ　カｏｌ〜
５０　（−！Ｌｘ−！−−ｊ−）　、好ましくはに９ｈ
ｒ　　　ｈｒ ０５〜１５（１／ｈｒ）となる量で行う。ここで言う液
空間速度は一段法の場合は毎時（ｈｒ）　、触媒ＩＫ２
当り反応塔に供給される流れの重量（Ｋｇ）で示すもの
とし、二段法の場合は第一反応塔では毎時（ｂｒ）　、
触媒Ｉ　Ｋｇ当り第一反応塔に供給される流れの重量（
Ｋｇ）　（第一反応塔を循環する流れを除く）で、第二
反応塔では毎時（ｈｒ）　、触媒ｌ　Ｋｇ当り第二反応
塔を通過する流れの重量（Ｋｇ）で示すものとするλブ
タンーブテン留分の供給量が０１（１／ｈｒ）よシ小で
あると、イソブチレン分離後のブタン−ブテン留分の収
量が少なく工業的に不利である。また供給量が５０　（
１／ｈｒ　）よυ大であるとイソブチレンの分離が十分
達成されない。

本発明においては該ブタン・−ブテン留分中のインブチ
レン含有量が比較的少ない場合は一段法によりインブチ
レンの大部分を低重合させることなこよって、又該ブタ
ン−ブテン留分中のインブチレン含有量が比較的多い場
合は二段法によシ第−反応塔で原料のブタン−ブテン留
分中のイソブチレンの７０〜９０ｗｔ％を低重合させ、
残りのインブチレンの大部分を第二反応塔で低重合させ
ることによってインブチレンの除去が達成される。

前記反応を経た反応混合物を蒸留塔に供し、インブチレ
ンの二量体・低重合体を主に含む重質炭化水素を塔底か
ら得、塔頂からブタン−ブテンを主べ含む軽質炭化水素
を得る。この蒸留は通常の蒸留で段数約３〜３０段たと
えばｌＯ〜２０段程度で充分である。

次に前記蒸留から得られる軽質炭化水素をさらに精密蒸
留に供する。通常この精密蒸留は２段で行なわれ、初め
の精密蒸留におい−Ｃは塔頂から王にイソブタンを分離
除去する。塔底流をさらに精密蒸留に供し、塔底から主
にｎ−フリン、フ゛テン−２を除去し、塔頂から高純度
の製品ブテン−１を分離回収する。精密蒸留はいずれも
通７６３０〜〜１５０段特に９０〜１４０段程度のもの
が用いられる。

本発明の方法による場合は純度９９ｑｂ以上さらには純
度９９５係以上の製品インブチレンが得られる。製品純
度がこのようによシ高いものを必要としない場合は前記
の反応条件をよυ温和にすること、蒸留操作条件を緩和
させることによシ行なうことができることはもちろんで
ある。

また本発明において、原料中のブテン−１の回収率（製
品中の残存率）が８０チ以上さらには８５チ以上とする
ことが可能できわめて高収率でブテノ−１が分離回収で
きる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するために図面
にしたがってプロセスの一例を説明する。

一段法の場合は第１図において管路１に経て原料のブタ
７−ブテン留分が送入され、管路３を経て加熱器Ｅ１で
加熱され所定の温度に保たれ、強酸型陽イオン交換樹脂
粒子が充填されている固定床の反応塔Ｒに入る。反応塔
Ｒまわりの圧力は圧力コントロールパルプＰＣ■で所定
の圧力でコントロールされている。反応塔Ｒｉ出た流体
は管路５を経てＰＣＭで圧力が減じられ、必要に応じて
熱交換器Ｅ２で温度コントロールされて蒸留塔Ｄ１に入
る。蒸留塔Ｄ１の塔底からインブチレンの低重合体が分
離され、塔頂からインブチレンの除去されたブタン−ブ
テン留分が留出し、これは管路７を経て蒸留塔Ｄ２に入
る。Ｄ２の塔頂からインブタンが分離され、塔底留分は
管路９′（Ｉ−経て蒸留塔Ｄ５に入る。

Ｄ５の塔頂から高純度のブテン−１が分離され、Ｄ５の
塔底から残りのＣＩｌ留分が除天される。Ｄ５の塔頂か
ら管路ｌＯを経て分離されるブテン−１の残存率（又は
回収率）がある一定値以下に低下したならば、原料のブ
タン−ブテン留分の供給を停止し、バルブｖ１およびＶ
ｑｆｆｉ閉じ、バルブプｖ２およＵ　ｖ５　ｋ　開き管
路・２ｆ：経て５ｅｃ−ブタノールあるいは５ｅｃ−ブ
タノールを含む炭化水素を送入し、管路３を経て加熱器
Ｅ１で所定温度に保持烙れ反応塔Ｒに入る。

反応塔Ｒ内で該イオン交換樹脂の再生に使われた　　。

５ｅｃ−フリノールあるいは５ｅｃ−フリノールを含む
炭化水素は管路４を経て放出さ肛る。所定時間における
再生の終了後、５ｅｃ−ブタノール等の送大番中止して
バルブｖ２およびＶ５を閉じ、バルブＶ１ふ・よびＶ＋
１（ｉ７開き、原料ブタン−ブテン留分の送入を再開し
、上記した同様の操作を行う。

二段法のプロセスについては、反応塔通過後の蒸留系お
よび活性の低下した該イオン交換樹脂の「Ｉｒ生法は一
段法と同一であるのでそれらの説明は省略して反応塔ま
わりの具体的な説明を行う。

第２図において管路１を経て原料のブタ／−ブテン留分
が送入され管路２を経て加熱器Ｅｌで加熱され所定の温
度に保たれ、強酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されて
いる固定床の反応塔Ｒ１に入る。

反応塔Ｒ１に出た流体は二つの流れに分けられ、一つの
流れは冷却器Ｅ２で冷却された後−循環ポンプＰで循環
されて管路３を経て管路１から送入される原料と合流し
て反応塔Ｒ１に循環される。反応塔Ｒ１を出た流体の他
の流れは管路４を経て熱交換器Ｅ。

によって所定の温度に保たれ強酸型陽イオン交換樹脂が
充填されている固定床の反応塔Ｒ２に入る。

反応塔Ｒ１およびＲ２１わりの圧力は圧力コントロール
バルブＰＣ■で所定の圧力でコントロールさ）１ている
。ｐｃｖｌ出た流体は蒸留系に送入さｔする７、次に実
施例をあげて本発明の特徴をさらりこ具体的に記載する
。

実施例１ 第１図にしたがった反応プロセスにより、反応塔Ｒにス
チレン系スルフォン酸型イオン交換樹脂（ジビニルベン
ゼン約２０％含有、酸ｊｔ　４．７　ｍｅｑ　／ｇ平均
粒径０．５膿φ）触媒を４０に９充填する。管路ｌを経
てブタン−ブテン留分（組成；イソブチレン０．９８係
（重量、以下同じ）、ブテン−１２９５係、ブテン−２
２８，９係、イソブタン９６係。

ｎ−ブタン３１．０％）を２００　Ｋｇ／ｈ　ｒ　の流
速で送入する。原料の液空間速度は５．０　（１／ｈ　
ｒ　）である。

反応系内の圧力はｐｃｖの作動により１８　Ｋ９／ｃｎ
Ｉ　Ｇに保持される。反応塔Ｒの入口温度は４８℃にな
るように熱交換器Ｅ１で制御される。反応塔Ｒの出口温
度は５３℃で、Ｒを出た流体中のインブチレンの残存率
は２８チ、ブテン−１の残存率Ｖｉ　９（１５チである
。この流体は管路５を経てｐｃｖで１ヒ力が減じられ、
蒸留塔Ｄ１に送入される。塔頂がらイソブチレン含有量
０．０３％、ブテン−１含有量２６７チのブタン−ブテ
ン留分が留出し、塔底がらイノブチレンのオリゴマー類
が分離除去される。

蒸留塔Ｄ１の塔頂から留出しだ留分は理論段数１００段
の精密蒸留塔Ｄ２およびＤ５によって精密蒸留され、Ｄ
５の塔頂から管路１０を経て純度９９９係のブテン−１
が５３．３　Ｋ９／　ｈ　ｒの流速で分離される。ブテ
ノ−１の純度を９９８％以上維持させるべく反応温度を
上げつつ連続運転を続ける。１３０日後にブテン−１の
残存率が８０係以下になったので原料の供給を停止し、
反応系内の反応液を全量パージした後バルブ■１および
Ｖ＋＋を閉じバルブ■２およびＶ５を開き管路２を経て
５ｅｃ−ブタノールを５０℃。

液空間速度２（１／ｈｒ）、常圧下で１時間流通する。

５ｅｃ−ブタノールの送入を終了後、バルブ■２および
Ｖ　３　ｆ閉じ、バルブＶ１およびＶｑ’ｉ開き、同じ
原料ブタン−ブテン留分の送入を再開したところ、触媒
活性は最初の活性に回復していた。

実施例２ 第２図において反応塔Ｒ１およびＲ２に実施例１と同じ
スチレン型イオン交換樹脂触媒をそれぞハ５０に９およ
び２９．２　Ｋｑ充填する。管路１を経てブタン−ブテ
ン留分（組成；イソブチレン３５チ（重量以下同じ）、
ブテン−１３０，１％、ブテン−２２５，８％、イソブ
タン９５％、ｎ−ブタン３１．１％　）　ｆｉ’　３５
０　Ｋｆ／ｈｒ　の流速で送入する。原料の液空間速度
は７．０（１／ｈｒ）である。反応系内の圧力はｐｃｖ
の作動により１８に９／′ｃｔ！ｌＧに保持される。

この原料は循環管路３を経て流れてきた流体と合流して
管路２を経て反応塔Ｒ１に送入される。反ＬＬ、塔Ｒ１
の入口温度は５０℃になるように熱交換器Ｅ１で制御さ
れる。反応塔Ｒ１’を出た流体は”二つの流口・に分け
られ、一つの流れは原料張込み流量の５１１ζ（循環比
５）となるように循環ボンフ゛Ｐ″？ｌ″１ｌｉｌｌ　
ｍＵ　’Ｊれ、管路３を経て新原料と合流する。反Ｌｓ
塔Ｒ１’に出た他の流れは管路４を経て反応塔Ｒ２ｒこ
送入さ第１る。この流体中のイソブチレンの残存二ｔは
２０２係、ブテン−１の残存率は９０．０係であり、反
Ｌｔ、、塔Ｒ２の入口温度は５０℃になるようＶＣ７（
交換２：Ｖ　Ｅ　’＋によって制御される。Ｒ２におけ
る液空間速度は１２（１／ｈｒ）である。反応塔Ｒ２ｅ
出た流体中のイソブチレン残存率は２８係、ブテン−１
の残存率は８５５係であり、この流体は管路５を経てＰ
ｃＶで圧力が減じられて、蒸留塔Ｄ１に送入される。塔
頂からインブチレン含有量０．０９８％、ブテン−１含
有量２５．７％のブタン−ブテン留分が留出し、塔底か
らインブチレンのオリゴマー類が分離除去きれる。蒸留
塔Ｄ１の塔頂から留去した留分は理論段数１００段の精
密蒸留塔Ｄ２およびＤ５によって精密蒸留され、Ｄ５の
塔頂から管路１０を経て純度９９６チのブテン−１が９
０Ｋｒ／ｈｒの流速で分離される。ブテン−１の純度全
９９６％以上維持させるべく反応温度を上げつつ連続運
転を続ける。

１２０日後にブテン−１の残存率が８０係以下になった
ので実施例１と同様の操作に従って反応塔Ｒ，中の触媒
再生を行う。再生の操作は実施例１と同様であるが、再
生用の流体は５ｅｃ−ブタノール２０　ｗ　ｔ　％　＋
　ｎ−ブタン６５ｗｔ％、イソブタン１５ｗｔ％から成
る混合溶液であって、再生条件は温度５０℃、液空間速
度５（１／ｈｒ）、圧力８Ｋｑ／ｃｒ！、流通時間３時
間である。再生終了後、原料ブタン−ブテンの送入を再
開し、反応塔Ｒ１の入口温度５０℃９反応塔Ｒ２の入口
温度６０℃とする以外は本実施例前半と同様の条件で反
応を行ったところ、反応塔Ｒ２’に出た流体中のイソブ
チレン残存率は２８係、ブテン−１の残存率は８４．３
％であり、反応塔Ｒ１中の触媒の再生効果は十分に認め
られた。

実施例３ 第２図において反応塔Ｒ１およびＲ２に実施例１と同様
の触媒をそれぞれ３０　Ｋｇおよび２２．５　Ｋｇ充填
する。管路１を経て石油類の分解により得られるＣＩｌ
留分からブタジェンを抽出除去したものを塩化アルミニ
ウム触媒により重合反応に供し、液状重合体を生成させ
て分離した未反応Ｃ４留分であるフ゛タンーブテン留分
（組成；イソブチＬ／７６．０％。

ブテン−１３５，３係、ブテン−２：３２５係。

イソブタン５．９　％　ｒ　ｎ−フリン２０．３　％　
）　ｋ　１８０Ｋｑ／　ｈ　ｒの流速（反応塔Ｒ１での
液空間速１ｐｉ’　６　（１／ｈｒ　）Ｒ２での液空間
速度８（１，／ｈ　ｒ　））で送入する。反りし塔Ｒ１
の入口温度は４７℃、循環比はｉｏとし、反応塔Ｒ２の
入口温度は５０℃とする。反応に関して以上の他は実施
例２と同じである。管路４を通過する流体中のイソブチ
レン残存率は１８．８％、ブテン−１残存率は９１．０
％であシ、管路５″ｆｆ：通過する流体中のインブチレ
ン残存率は１．５ｑ６．ブテン−１残存率は８５．５％
である。蒸留塔Ｄ１の塔頂からインブチレン含有量０．
０９　％　、ブテン−】含有量３０２チのブタン−ブテ
ン留分が留出し、塔底かもイソブチレンのオリゴマー類
が分、離除去される。精密蒸留塔Ｄ５の塔頂から管路ｌ
Ｏを経て純度９９７チのブテン−１がｓ４に９／ｈｒの
流速で分離される。ブテノ−１の純度ｉ９９．７％以上
維持させるべく反応温度を上げつつ連続運転を続ける。

１００日後にブテン−】の残存率が８０係以下になった
ので実施例２と同様の操作に従って反応塔Ｒ１中の触媒
の再生を行う。但し実施例２と異なる点は再生条件とし
て温度３５℃、液空間速度８（］／ｂｒ）、圧力５に９
／Ｃ肩、流通時間５時間である。

（「Ｌ終了後、原料ブタン−ブテンの送入を再開し、反
応塔Ｒ１のムロ温度４７℃１反応塔Ｒ２の入［ｌ温度５
９℃とする以外は本実施例前半と同様の条件で反応を行
ったところ、反応塔Ｒ２’に出た流体中のインブチレン
残存率は１．５％、ブテン−１残存率は８５．０％であ
り、触媒の再生効果は十分に認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のプロセスの一例を示す流
れ概要図である。 Ｒ・・・反応塔、Ｒ１・・・第一反応塔、Ｅｌ・・・熱
交換器、Ｒ２・・・熱交換器、Ｐ・・・ポンプ、Ｒ３・
・・熱交換器、Ｒ２・・・第二反応塔、ＥＩＩ・・・熱
交換器、Ｄｌ・・・蒸留塔、Ｄ２・・・精密蒸留塔、Ｄ
５・・・精密蒸留塔、■１・・・パルプ、■２・・・パ
ルプ、■さ・・・パルプ、■ζ・・・パルプ、１〜１１
・・・管路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）イソブチ２フ０１ル１５ｗｔ％、ブテン−１１０〜
   ５０　ｗｔ％を含むブタン−ブテン留分を平均粒径０２
   〜１ＯＷｎの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した反
   応塔に温度３０〜１００℃、液空間速度０．１〜５０　
   （１／ｈｒ）　、圧力１〜５０気圧で連続的に通過させ
   ることによりインブチレンを低重合させ、この低重合体
   を蒸留によって除去した後のブタン−ブテン留分を精密
   蒸留することによって高純度のブテン−１’に製造する
   際に、イソブチレンの低重合反応時においてブテン−１
   の残存率が実質的に低下した時点で、原料ブタン−ブテ
   ン留分の供給を停止し、反応塔にｓｅｅ　−ブタノール
   あるいは５ｅｃ−ブタノールを含む炭化水素溶液を１７
   ａｆＢ’０−１２０℃、液相全維持し得る圧力下に供給
   することにより該イオン交換樹脂粒子の触媒活性を再生
   し、しかる後に該ブタン−ブテン留分を該反応塔に連続
   的に通過させることを特徴とするブタン−ブテン留分か
   ら高純度ブテン−１’に高収率で分離回収する方法。