JPH02243642A - メチルターシャリーブチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルターシャリ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ
）プラントのメタノール回収部門の蒸発熱の回収方法に
関する。

メチルターシャリ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造
は通常、精油所Ｃ４流（ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｃ，ｓｔｒ
ｅａｍ）中に含まれるイソブテンを酸触媒の存在下でメ
タノールと選択的に反応させることによって実施される
。得られたＭＴＢＥ土成物をＣ１流から分離し、Ｃ４流
は次にアルキル化のような他の目的に用いる。

炭化水素生成物流からＭＴＢＥの分離はＭＴＢＥと０４
炭化水素との間の沸点差のために問題がなく、ＤＭＥと
メタノールは低沸点であり、０４分画を汚染する。

未反応メタノールの回収と再循環は全ての慣習的ＭＴＢ
Ｅ製造方法の経済性にとって重要である。

メタノールと混合Ｃ１流中のイソブテンとの直接反応の
ためには、特定のＭＴＢＥ反応系が用いられるにも拘ら
ず、Ｃ４炭化水素がメタノールと共沸混合物を形成し、
蒸留のみでは明白な分離が達成されないので、未反応Ｃ
１炭化水素からメタノールを分離するには水洗浄を用い
ることが必要である。

メタノールは比較的水溶性であり、メタノールは慣習的
な方法である蒸留によって容易に水から分離されるので
、Ｃ４からメタノールの除去は水洗浄系によって実施さ
れる１問題はメタノール蒸留に必要なエネルギーの損失
である。洗浄水からメタノールの蒸留は現在、低圧で実
施される。常圧条件下では、メタノールオーバーヘッド
（ｏｖｅｒｈｅａｃｌ　）は約６５〜７１℃で凝縮する
。

本発明は次の工程： イソブテン含有Ｃ４供給材料流を反応器に供給し、前記
供給材料流とメタノールとを酸性触媒の存在下で接触さ
せて、イソブテンの少なくとも一部とメタノールとを好
ましく反応させてメチルターシャリ−ブチルエーテルを
形成し、前記メチルターシャリ−ブチルエーテルを未反
応Ｃ１とメタノールから蒸留（脱ブタン塔）によって分
離し、未反応Ｃ４とメタノールを含む流れを回収し、前
記未反応Ｃ１流を水と接触させて、これからメタノール
を除去しく水：炭化水素の重量比は約０．１　：　１か
ら０．４：１までであることが好ましい）、メタノール
／水混合物を回収して、メタノール／水混合物を蒸留し
て、これからメタノールオーバーヘッドを除去する工程
から成るメチルターシャリ−ブチルエーテルの製造方法
において、前記メタノール／水混合物を４０〜６０　ｐ
ｓｉｇの範囲内の圧力において蒸留することによって、
メタノールオーバーヘッドの温度は約１０４〜１１４℃
になり、前記供給材料流は前記メタノールオーバーヘッ
ドよりも低温であるので、前記メタノールオーバーヘッ
ドと前記脱ブタン装置供給材料流との間接的熱交換によ
り、脱ブタン装置供給材料流を予熱し、メタノールオー
バーヘッドを冷却して凝縮するという改良を施した方法
である。他の態様では、メタノールオーバーヘッドと熱
交換しうるほど塔温度が低温である個所におけるサイド
リボイラー（ｓｉｄｅ　ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を用いて、
メタノールオーバーヘッドを脱ブタン塔で蒸留される混
合物との間接的熱交換によって凝縮する。

低圧（数ポンドまでの圧力の気圧）における洗浄水から
のメタノールの通常の蒸留は約６５℃のオーバーヘッド
を生ずるが、これは熱交換器での平衡のために加熱用に
はあまり有効ではない０本発明はより有用な熱源を提供
し、メタノール分離に要した蒸発熱の一部を回収する。

低圧流に比べてプレミアムなしで高圧流が得られる場合
には、本発明は明白な利点を有する。いずれにせよ、プ
ロセス中でメタノール蒸発熱の一部を回収できることは
（すなわち、脱ブタン塔供給材料の予熱′によって）、
メタノール／水魚留塔に高温熱源を必要とすることなく
、本発明の方法を有利なものにしている。

本発明では、脱ブタン塔供給材料流はメタノールオーバ
ーヘッドよりも低温である。脱ブタン塔供給材料流また
は塔からの抜取り流（ｄｒａｗ　ｓｔｒｅａｍ）の温度
は広範囲に変化するが、問題の流れとメタノールオーバ
ーヘッドとの温度差は少なくとも１０℃であり、１０〜
３０℃であることが好ましい。

本発明は、Ｃ４とメタノールから蒸留によってＭＴＢＥ
を分離するために反応器流の温度を高めることが望まし
いかまたは必要である場合に、混合Ｃ９流中のイソブテ
ンとメタノールとを反応させることから成る、技術上周
知のＭＴＢＥ製造方法または反応器のいずれによっても
用いることができる。メタノールはＣ１供給材料中のイ
ソブテンを基準にしてその化学量論量または過剰量また
は不足量で存在する。イソブテンとメタノールの反応は
選択的である、すなわちｎ−ブテンはイソブテンよりも
非常に低反応性である。現在広く用いられている酸触媒
は酸性陽イオン交換樹脂である。

エーテルを生成することによって、Ｃ２流からイソブテ
ンを分離し、除去する反応は技術上用いられている反応
器のいずれにおいても実施することができる。すなわち
、この反応は例えばアンシ・ロッチ（＾ｎｃｉｌｌｏｔ
ｔｉ　）等の米国特許第４．０７１．５６７号に述べら
れているような、液相を維持するための加圧下での固定
床反応器において、またはスミス（Ｓ彌１ｔｈ）の米国
特許第４，３３８，４０７号に述べられているような接
触蒸留塔（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎｃｏｌｕｍｎ）において実施することができる。

単一反応器または連続反応器のいずれかからの生成物は
通常の蒸留によって、底部生成物としてエーテルを、オ
ーバーヘッドとして反応しなかった供給材料成分を回収
することによて分離される。

触媒、好ましくは酸性陽イオン交換樹脂を顆粒の固定床
として反応器に装入する。反応への供給材料は液相とし
て床に供給する。床は水平、垂直または斜めのいずれで
もよい、床が垂直型であり、供給材料が床を通って下方
に流れて、反応後に反応器の下端から排出されることが
好ましい。

エステル化のために通常用いられる、好ましい触媒は芳
香族ビニル化合物の重合または共重合とその後のスルホ
ン化によって得られる、スルホン酸基を含む酸性陽イオ
ン交換体である。ポリマーまたはコポリマーの製造に適
した芳香族ビニル化合物の例はスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチル
スチレン、ビニルクロロベンゼン及びビニルキシレンで
ある。これらのポリマーの製造には、例えば単独または
他のモノビニル化合物との混合物としての重合、または
例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
フェニルエーテル等のようなポリビニル化合物との架橋
のような、非常に種々な方法を用いることができる。ポ
リマーは溶剤または分散剤の存在下でまたは不存在下で
も製造することができ、例えば無機もしくは有機の過酸
化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。

得られる生成物は１芳香核につき平均１．３〜１．８個
のスルホン酸基を含むのが好ましい。スルホン酸基を含
む、特に適したポリマーはポリビニルベンゼン含量がコ
ポリマーの１．〜２０重量％であることが好ましい、芳
香族モノビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物（特に
ジビニル化合物）とのコポリマーである（例えば、ドイ
ツ特許出間第９０５，２４７号参照）。

イオン交換樹脂は約０．２５〜１ｍｍの粒度のものを用
いることが好ましいが、０．１５ｍｍから約ｌｌＩｎま
での粒子を用いることができる。微粒状触媒は大きい表
面積を有するが、反応器からの高圧ドロップをも生じる
。これらの触媒が大きい網状であることは、暴露表面積
が非常に大きく、これらの樹脂の非水性炭化水素媒質中
での膨潤が限定されるために好ましい。

例えばベルフルオロスルホン酸樹脂〔デュポン（Ｄｕｐ
ｏｎｔ　）の「イソベーション（Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ
）　４４巻、３号、１９７３年春に詳述〕または米国特
許第３，７８４，３９９号、第３，７７０，５６７号及
び第３，８４９，２４３号に述べられているような、そ
の改質形のような、他の酸性樹脂も適している。

メタノールによるイソブテンの選択的エステル化には、
イソブテンの最高の転化を可能にするために、通常化学
量論量または過剰量（イソブテンを基準にして）が用い
られる。これらの場合には、反応しないＣ，ラフィネー
ト（ｒａｆｆ　１ｎａｔｅ　）中の未反応メタノールが
実質的な問題である。しかし、化学量論量より約１０％
少ないメタノールを用いる場合にも、若干のメタノール
は反応せず、Ｃ。

ラフィネートのメタノールによる汚染が生ずるが、実質
的にはあまり有意ではない。それ故、本発明はＣ４炭化
水素中のインブテンを基準にしてメタノールの化学量論
量の約１０％少ない量から過剰量までを用いるエステル
化に主として関する。化学量論量の１００％以上例えば
２００％の過剰量のメタノールを用いることができる。

存在するイソブテン量を基準にして化学量論量よりやや
少ない量から約５０％過剰量までのメタノールをエステ
ル化プロセスに用いるのが好ましい。

エステル化への供給材料として用いるＣ２炭化水素流は
通常５〜６０重量％のイソブテンを含み、残りは直鎖ブ
タン、直鎖ブテン、イソブタン及び若干量のＣ１とＣｓ
炭化水素である。イソブテンは酸性触媒の存在下でメタ
ノールと特に、選択的に反応して、ＭＴＢＥを形成する
。Ｃ４炭化水素供給材料流の温度は一般に３５〜８０℃
の範囲内である。

次に図面に関して説明すると、ＭＴＢＥプラントは上記
プラントのいずれでもありうるが、この説明のためには
特に固定床反応器をとりあげる。

イソブテン１１重量％の他、主としてｎ−ブテン、ｎ−
ブタン及びイソブタンを含む混合Ｃ１供給材料９を補充
メタノールとリサイクルメタノール８を含む反応器１に
供給する。メタノールは化学量論量より過剰量（３８％
過剰）で供給する。イソブテンの転化率は９３％であり
、反応しなかった全Ｃ１炭化水素中には約０．８５％の
イソブテンが残るにすぎなかった０ＭＴＢＥは反応混合
物、すなわち流出液１０から脱ブタン塔３での蒸留によ
って分離され、底部生成物１２として回収される。

約３重量％のメタノールを含むＣ，ラフィネート１３を
脱ブタン塔３から回収し、ミキサー４中で水と接触させ
（水：ＨＣの重量比的０．２１：１）、炭化水素／水混
合流１８は分離器５に達し、そこ”□で０４ラフイネー
ト１５はデカンティング（ｄｅｃａｎｔｉＢ）によって
実質的にメタノールを含まずに回収され、メタノール（
メタノール約１５重量％）、ジメチルエーテル及び若干
の炭化水素を含む水１４は、５０　ｐｓｉｇのオーバー
ヘッド圧で操作される蒸留塔６に達する。塔６には蒸気
１６（１６０°Ｃ２Ｃ２７５ｐｓｉが注入され、９９．
９＋メタノールであるオーバーヘッド１７の温度は　１
１０℃である。オーバーへラド１７は凝縮器／熱交換器
２内で反応器流出液１０（入口温度的７０℃、出口温度
的８０℃）との間接的な接触によって凝縮する。′ａ縮
したメタノール８は約８０℃の温度であり、反応器１に
再循環され、そこで補充メタノール７が加えられる。塩
６内で分離、回収された水は１９を介して混合器４に再
循環される。補充水も１９を介して加えられる。

加熱された反応器流出液１０は脱ブタン塔３に供給され
る。脱ブタン塔はＭＴＢＥを反応器流出液１０の他の成
分から蒸留によって分離するため、適当な方法で操作さ
れる。メタノール水溶液の高圧蒸留を用いると、蒸留熱
の一部を回収することができるが、例えば５ｐｓｉｇで
の慣習的な蒸留を用いた場合には、メタノールオーバー
へラド１７の温度は流入する反応器流出液１０よりもわ
ずかに４℃高いにすぎない７４℃を有するにすぎない−
４℃の差は流出液の温度を高めるために不充分である。

第２図には、代替実施態様を示す；２′はりボイラーで
ある。脱ブタン塔３からの物質の一部を取り出し、リボ
イラー２′に通し、ここで塔６からのメタノールをオー
バーヘッドと間接的に接触させる。第１図の実施態様に
述べたように、取り出した物質はメタノールオーバーヘ
ッドよりも低温である０例えば、脱ブタン塔３から取り
出した流れは７５°Ｃの温度であり、メタノールオーバ
ーヘッドは１１４℃であり、第１図の実施態様と同じ程
度の熱交換が達せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施態様を用いるメチルターシャリ
−ブチルエーテル製造系の概略図であり、第２図は本発
明の他の実施態様の概略図である。 １・・・反応器；　　　２・・・凝縮器／熱交換器、３
・・・脱ブタン塔；　４・・・混合器；５・・・分離器
；　　　６・・・蒸留塔ニア・・・補充メタノール；　
８・・・凝縮メタノール９・・・混合Ｃ４供給材料；　
１０・・・流出液（外４名） 手 続 補 正 ｖｉＣｊｉ肉 ２、発明の名称 メチルターシャリ−ブチルエーテルの製造方法３、補正
をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程： イソブテン含有Ｃ＿４供給材料流を反応器に供給する工
   程； 前記供給材料流とメタノールとを酸性触媒の存在下で接
   触させて、イソブテンの少なくとも一部とメタノールと
   を選択的に反応させてメチルターシャリーブチルエーテ
   ルを形成し； 前記メチルターシャリーブチルエーテルを含む反応塔流
   出液を回収する工程； 前記反応塔流出液を蒸留塔に供給する工程；前記反応塔
   内での蒸留によって、未反応Ｃ＿４炭化水素とメタノー
   ルから前記メチルターシャリーブチルエーテルを分離す
   る工程； 未反応Ｃ＿４炭化水素とメタノールを含むラフィネート
   を回収する工程； 前記ラフィネートを水と接触させて、メタノールを前記
   水中に抽出する工程； 前記ラフィネートと水とを分離する工程； メタノール／水混合物を回収する工程；及び前記メタノ
   ール／水混合物を蒸留して、それからメタノールをオー
   バーヘッドとして除去する工程を含むメチルターシャリ
   ーブチルエーテルの製造方法において、 前記メタノール／水混合物の蒸留を４０〜６０ｐｓｉｇ
   の範囲内の圧力において実施することによってメタノー
   ルオーバーヘッドの温度を約１０４〜１１４℃にし、前
   記メタノールオーバーヘッドと前記蒸留塔からの抜取り
   流との間の間接的熱交換により、前記抜取り流はこの間
   接的接触の前には前記メタノールオーバーヘッドよりも
   低い温度を有するので前記抜取り流を加熱し、前記メタ
   ノールオーバーヘッドを冷却及び凝縮し、 前記抜取り流を前記間接的熱交換後に前記蒸留塔に戻す
   ことを含む改良を施す方法。 ２、前記抜取り流と前記メタノールオーバーヘッドとの
   間の温度差が少なくとも１０℃である請求項２記載の方
   法。 ３、前記抜取り流の温度が３５〜８０℃の範囲内である
   請求項２記載の方法。 ４、メチルターシャリーブチルエーテルを形成する反応
   中にメタノールが、前記Ｃ＿４炭化水素供給材料中に存
   在するイソブテンを基準にして、化学量論量より約１０
   ％少ない量から１００％以上の過剰量までの量で存在す
   る請求項３記載の方法。 ５、メチルターシャリーブチルエーテルを形成する反応
   中にメタノールが、前記Ｃ＿４炭化水素供給材料中に存
   在するイソブテンを基準にして、化学量論量よりもやや
   少ない量から約５０％過剰量までの量で存在する請求項
   ３記載の方法。 ６、前記メタノール／水混合物の蒸留からの水を前記ラ
   フィネートに接触させるために再循環させる請求項１記
   載の方法。 ７、メチルターシャリーブチルエーテルを形成するため
   の反応中にメタノールが、前記Ｃ＿４炭化水素供給材料
   中に存在するイソブテンを基準にして、化学量論量より
   もやや少ない量から約５０％過剰量までの量で存在する
   請求項４記載の方法。 ８、前記メタノール／水混合物の蒸留からの水を前記ラ
   フィネートに接触させるために再循環させる請求項７記
   載の方法。