JPH06279340A - 統合ｍｔｂｅプロセス - Google Patents

統合ｍｔｂｅプロセス

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JPH06279340A
JPH06279340A JP6011405A JP1140594A JPH06279340A JP H06279340 A JPH06279340 A JP H06279340A JP 6011405 A JP6011405 A JP 6011405A JP 1140594 A JP1140594 A JP 1140594A JP H06279340 A JPH06279340 A JP H06279340A
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JP
Japan
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butene
butadiene
hydroisomerization
butyl ether
effluent
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JP6011405A
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Jacob N Rubin
ジャコブ、エヌ、ルービン
Johannes C Norenburg
ヨハネス、シー、ノーレンバーグ
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Stone and Webster Engineering Corp
Original Assignee
Stone and Webster Engineering Corp
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多様なＣ4 炭化水素を含有するプロセス供給
原料流からメチル第三ブチルエーテルを製造する方法を
提供し、その最終収量を高めることにある。 【構成】 Ｃ4 成分を含有する供給原料をブタジエンの
水素化帯域、メチル第三ブチルエーテル合成帯域、パラ
フィン／オレフィン分離帯域および骨格異性化帯域を通
過させる工程を含んで成るメチル第三ブチルエーテルの
新規な統合製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメチル第三ブチルエーテ
ル（ＭＴＢＥ）の製造方法に関する。より詳細に、本発
明はＣ4 炭化水素の混合物を含有するプロセス供給原料
流からのＭＴＢＥの最終収量を高める方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、石油精製工業に関する主たる技術的
チャレンジはガソリンから鉛を排除することを要する公
害規制法規に対応して、以前オクタンエンハンサー（en
hancer）として用いられた酸素添加物を含有するハイオ
クタンガソリンを製造する新しい手段を確立するニーズ
であった。更に、一層効率的なより高い圧縮比ガソリン
エンジンであって、より高いオクタン燃料を必要とする
ものの開発が関連工業に対し新しいオクタンエンハンサ
ーの製造に拍車をかけさせることになった。
【０００３】最初、これらの要件に合致させるため企業
は非鉛オクタンブースターを開発し、そしてハイオクタ
ンガソリンを再配合して芳香族炭化水素および有枝炭化
水素の増加した留分を混合した。これらおよび他のアプ
ローチは鉛の排除を要する法規の技術的要件に合致する
ためには十分であるが、ガソリンのコストに対する経済
的インパクトは顕著であった。
【０００４】従って、企業は市場により要求されるガソ
リン製品を製造する新しい方法を発見する彼らの努力を
強化して来た。特に、企業はガソリンをオクタンエンハ
ンサーとしての低級脂肪族アルキルエーテルとブレンド
することを中心に置いて来た。この目的のためにメチル
第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）がオクタン強化添加剤
として特に有用であることが判明している。それ故ＭＴ
ＢＥの製造に関する方法の改良が石油化学工業に置いて
益々重要になって来た。
【０００５】イソブチレンを、酸性触媒を媒体としてメ
タノールと反応させてＭＴＢＥを生成させ得ることは知
られている。メタノールは通常充分な供給があるが、イ
ソブチレンの供給は限られている。それはクラッキング
操作、主に接触分解およびオレフィン製造に際してのみ
生成されるからである。成長する工業的ニーズに応じる
ためにこれらの供給源からは不十分なイソブチレンしか
入手出来ないので、イソブタンの脱水素に基づく数多く
のＣ4 製造設備がＭＴＢＥ製造用のイソブチレン供給原
料を調製するために用いられている。たとえば、Al-Mud
darrisの米国特許第４，３２９，５１６号を参照された
い。しかしながら、この種の設備は建設および運転する
のに非常に不経済であることが判明している。
【０００６】従って、入手可能な供給原料から増強され
たＭＴＢＥの生産をもたらす方法がもし開発されれば、
技術の現状において注目に値する進歩を代表することに
なろう。この目的のために、本発明者等は容易に入手で
きる混合Ｃ4 供給原料からＭＴＢＥを製造するための統
合方法を開発した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はメチル
第三ブチルエーテルの製造方法を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は多様なＣ4 炭化水素を
含有するプロセス供給原料流からのメチル第三ブチルエ
ーテルの最終収量を高めることである。
【０００９】本発明の更に他の目的は装置汚損の少ない
メチル第三ブチルエーテルの製造方法を提供することで
ある。
【００１０】更に、本発明の目的はより経済的なメチル
第三ブチルエーテルの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、順序を問わな
い下記のプロセス工程を実施することによって接触分解
ユニットおよび／またはオレフィン製造ユニットまたは
それらの混合物から得られるＣ4 供給原料からのＭＴＢ
Ｅの製造を提供するものである。それらのプロセス工程
は：ブタジエンの水素化、ＭＴＢＥ合成、パラフィン／
オレフィン分離およびＭＴＢＥ合成またはブタジエン水
素化ユニットへの再循環を伴う骨格異性化（skeletal i
somerization）である。本発明者等は、それらの最も広
い意味でこれら個々のプロセス工程のそれぞれが知られ
ているけれども、ＭＴＢＥを製造するための組合わせに
おけるこれらプロセス工程の利用は先行技術によっては
教示または示唆されていないことを見い出した。驚いた
ことに本発明はＣ4 供給原料からのＭＴＢＥ収量におい
て予期せぬ顕著な増加をもたらすものである。更に、好
ましい実施態様において、ブタジエンの水素化、ＭＴＢ
Ｅ合成、パラフィン／オレフィン分離および骨格異性化
の順序において本発明のプロセス工程を実施することに
よって、更にこの上の利益が得られる。
【００１２】しかしながら、個々のプロセス工程につい
ての特定の化学に依存して工程の順序を変化させること
は可能である。たとえば、骨格異性化工程の化学は同時
に起る多数の競合する反応、たとえば（１）イソブチレ
ンへのブテン−２の異性化、（２）ブテン−１へのブテ
ン−２の異性化、（３）各種Ｃ8 オレフィンへのブテン
−１およびブテン−２の二量化、（４）プロピレンおよ
びＣ5 オレフィンを生成する正ブテンのアルキル交換反
応、（５）ｎ−ブタンの生成をもたらす水素移動、
（６）ガソリンおよび留出物成分を生成する重合、およ
び（７）クラッキングに関連して生成する低分子量ガス
およびコークスを伴っている。このような訳で、骨格異
性化工程において使用される触媒系に左右されて、骨格
異性化反応装置からの流出物の組成的構成は顕著に変動
する。従って、様々なプロセス工程の統合を変更して骨
格異性化ユニットにおける化学の変化に適合させること
が可能である。本発明のプロセス工程を用いれば、正ブ
テン化合物の殆ど全ては最終的にＭＴＢＥに変換され、
非反応性であるＣ4 パラフィンをプロセス流から効果的
にパージすることが可能であり、ブタジエンおよびアセ
チレンはブテン供給原料に変換され、そしてこれらはＭ
ＴＢＥ合成の上流から除かれ、パラフィン／オレフィン
分離および骨格異性化ユニットは汚染ならびにコークス
化の発生を阻止し、そして骨格異性化ユニット内のライ
トエンド蒸留塔（light ends distillation column）使
用の必要性を排除するものである。
【００１３】本発明をプロセス工程の好ましい順序に関
して以下により詳細に説明する。しかしながら、本発明
の実施に際してプロセス工程の他の順序も使用し得るこ
とが理解されるべきである。
【００１４】図１を参照すると、ライン２中のＣ4 供給
原料が先ず水素異性化ユニット（hydroisomerization u
nit ）４に対し供給される。或はこの水素異性化ユニッ
トは当業者に知られたあらゆるブタジエン水素化ユニッ
トであって、水素異性化ユニットまたは選択的水素化ユ
ニットのようにブタジエンをブテンに変換するものを含
んで構成することも可能である。好ましいのは水素異性
化ユニットが、ブタジエンをブテンに変換することに加
えて、ブテン−１成分の少なくとも一部をブテン−２成
分にも異性化するものであることである。水素異性化ユ
ニット４はライン６により水素を供給される。Ｃ4 供給
原料は通常接触分解またはオレフィン製造工程の何れ
か、またはそれらの混合物からの混合Ｃ4 供給原料であ
り、そしてそれは全てのＣ4 異性体（アセチレン、ジエ
ン、オレフィンおよびパラフィン）および少量のＣ3 お
よびＣ5 炭化水素を含んで構成されている。これらのＣ
4 異性体は下記の通り：すなわち、エチルアセチレン、
ビニルアセチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタ
ジエン、イソブチレン、シス−２−ブテン、トランス−
２−ブテン、１−ブテン、イソブタンおよびｎ−ブタン
である。Ｃ4 流の実際の組成は分解およびオレフィン供
給源の間で可成り変動するし、またブタジエン抽出ユニ
ットを上流に用いてオレフィン供給原料からブタジエン
を回収すると、それはまた異なって来る。
【００１５】水素異性化ユニット４中、水素の存在下で
アセチレンおよびジエンの殆どはブテンに接触的に変換
され、そして１−ブテンの殆どは２−ブテン、すなわち
シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンに接触的
に変換される。
【００１６】水素異性化は当業者によく知られており、
そして如何なる特別な水素異性化法を用いてもよい。通
常に水素異性化工程は、少なくとも１種類の水素添加金
属および中程度に酸性の担体を含んで成る触媒の存在下
で遂行される。好ましい触媒は微孔質結晶性シリケー
ト、たとえばモルデナイトであって、表面積１００乃至
８００ｍ2 ／ｇを有するもの上の第ＶＩＩＩ族金属、た
とえば白金、パラジウムおよび／またはニッケルを含ん
で構成することが出来る。
【００１７】適切な水素異性化条件は温度４０゜乃至４
００℃、圧力１−１００バールおよび空間速度炭化水素
供給原料０．５乃至２０ｋｇ／触媒ｋｇ時間を伴えばよ
い。好ましい条件は温度４０゜乃至１５０℃、圧力１０
乃至４０バールそして空間速度供給原料１乃至１５ｋｇ
／触媒ｋｇ時間における混合相プロセスである。たとえ
ば、Grandvallet 他の米国特許第５，０２３，３８９号
を参照されたい。
【００１８】水素異性化ユニット４からの、実質的にイ
ソブチレン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテ
ン、イソブタン、ｎ−ブタン、未変換１−ブテンならび
にＣ3およびＣ5 成分を含んで成る流出物流８は以下で
説明する再循環流２８と組合わされ、そしてＭＴＢＥ合
成ユニット１０に向けられる。
【００１９】イソブチレンおよびメタノールからのメチ
ル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の合成は当業者には
周知の方法であり、また本発明の実施に際しては如何な
る特別の合成方法も利用可能である。一般反応式を以下
に記載する。
【００２０】（ＣＨ3 ）2 −Ｃ＝ＣＨ2 ＋ ＣＨ3 Ｏ
Ｈ → （ＣＨ3 ）3 −Ｃ−ＯＣＨ3 通常にこの合成工程は穏やかな温度において、液相内で
スルホン化ポリスチレン樹脂の存在下で行われる。Hatc
h およびMastarの「From Hydrocarbons to Petrochemic
als 」、Gulf Publishing Co. 、１９８１年第１２８−
２９頁を参照されたい。
【００２１】この反応には通常酸性タイプのイオン交換
樹脂、たとえばスルホネート基−ＳＯ3 Ｈを有する高分
子量炭素質物質を用いる。様々なタイプのスルホン化樹
脂が入手可能であり、それらはたとえばスルホン化石
炭、硫酸と反応させたフェノールホルムアルデヒド樹
脂、クマロン−インデンとシクロペンタジエンとのスル
ホン化樹脂状ポリマー、強酸性カチオン交換樹脂、たと
えば様々な商品名の付けられたスルホン化ジビニルベン
ゼンポリスチレンコポリマーその他である。触媒は微粒
子固体状で、米国篩約１０乃至約５０の範囲に及ぶ寸法
をもって反応装置の液体含有量に関し触媒の乾量約０．
５乃至５０％を用いて、使用することが出来る。微粒子
固体イオン交換樹脂触媒、たとえばRohm & Haas Co. か
らのAmberlyst 15、あるいはDow Chemical Co.からのDo
wex(R) M31またはM32 の固定床を使用すればよい。同一
の触媒をまた、管形反応器内で使用するか、あるいはバ
ッグ内または反応装置内で実施すべき接触蒸留を許容す
るその他の装置内に支持してもよい。
【００２２】イソブチレンとメタノールの反応はあらゆ
る適切な反応条件下で行うことが出来る。メタノール対
イソブチレンのモル比は一般に約０．０５対１０、好ま
しくは約０．１対５、そして一層慣用的には約１対１
で、温度は約１００゜Ｆ乃至約２５０゜Ｆ、一層慣用的
には約１００゜Ｆ乃至２５０゜Ｆの範囲内にあり、反応
体を実質的に液状に維持するのに足る圧力、基準的には
約８０乃至４００ｐｓｉｇの範囲内の圧力を利用する。
液体時間当りの空間速度、すなわち供給原料の容量／触
媒の容量／時間は好ましくは約０．５乃至１０である。
【００２３】ＭＴＢＥ合成のより具体的な方法はChilds
の米国特許第４，４４０，９６３号、Wentzheimer 他の
米国特許第４，１９８，５３０号、Masilamani他の米国
特許第４，７９２，６３９号、Smith, Jr.他の米国特許
第４，９５０，８０３号、Lee の米国特許第３，９４
６，４５０号およびLeum他の米国特許第２，４８０，９
４０号中に記載されている。
【００２４】Ｃ5 およびより重質成分と共に得られた生
成物ＭＴＢＥは当業者に周知のように、分別によってラ
イン１４を経由してＭＴＢＥユニットから抜出される。
次いで、ＭＴＢＥ合成供給原料の残留成分、シス−２−
ブテン、トランス−２−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタ
ン、未変換１−ブテンおよびＣ3 成分をしてライン１６
を経由してパラフィン／オレフィン分離ユニットに指向
させる。パラフィン／オレフィン分離は抽出蒸留、選択
的隔膜分離および／またはモレキュラーシーブ分離を含
むが、これらに限定されるものではない当業者に知られ
る広範囲に及ぶ分離方法によって行うことが出来る。本
発明の実施に際し、特に使用に適するのは抽出蒸留ユニ
ット１８であって、パラフィンおよびＣ3 成分を除去す
るものである。
【００２５】抽出蒸留は周知の方法であり、そして過去
にはＣ4 供給原料流からブタジエンを分離するために、
ならびにその他の分離、たとえばシクロペンタンからＭ
ＴＢＥを分離するために使用されて来た。たとえば、Be
rgの米国特許第４，６６１，２０９号を参照されたい。
抽出蒸留は一般により高沸点の選択的溶媒を添加して供
給原料混合物中の成分の相対的揮発度を変更する方法を
言う。一般にPerry およびChilton の「Chemical Engin
eers' Handbook」、McGraw Hill 、第５版、１９７３
年、第１３−４３頁乃至第１３−４８頁を参照された
い。
【００２６】本発明の抽出蒸留工程においては、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルケトン、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルケトン、ペンタンジオン、シクロペン
タノン、アセトン、ブチロニトリル、アセチルピペリジ
ン、アセトフェノン、ピリジン、ジエチルオキサレー
ト、プロピオニトリル、ジメチルアセタミド、ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニルアセトン、テトラヒドロフル
フリルアルコール、ジメチルスルホラン、ジメチルシア
ナミド、メチルカルビトール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、フルフラール、アセトニトリル、エ
チレンクロルヒドリン、γ−ブチロラクトン、メタノー
ル、β−クロロプロピオニトリル、ピロリドン、プロピ
レンカーボネート、ニトロメタン、エチレンジアミンお
よびこれらの何れかの混合物を含むが、それらに限定さ
れるものではない広範囲に及ぶ溶媒を使用することが出
来る。特に好ましいのはアセトニトリルである。更に、
これらの溶媒をまた、水希釈分と用いてもよい。
【００２７】ライン２０中の溶媒は抽出蒸留カラムまた
は塔（図示せず）の頂部近傍、通常は頂部より２、３段
の個所に導入し、そしてそれが蒸留がままたはリボイラ
ーに達するまで下方へ流す。蒸留塔の各段上のその溶媒
の存在が近接沸点化合物の相対的揮発度を変更して各段
上での分離を、溶媒無しで可能であるよりも大幅に行わ
せるものであり、従って同じ分離を行うのにより少ない
段数ですむことになるか、または同じ段数でもより高度
の分離を可能ならしめることになり、そしてまた、従来
の蒸留では成就し得なかった分離を可能とするものであ
る。
【００２８】軽質化合物、Ｃ3 およびより軽沸点炭化水
素ならびにＣ4 パラフィン類、イソブタンおよびｎ−ブ
タンはこれによって抽出蒸留ユニットの頂部からライン
２２を介して除去される。抽出蒸留からの塔底抜出油は
ストリッパー（図示せず）へ指向せしめられ、そこでシ
ス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよび未変換１
−ブテンはストリッパーの塔頂留出物から回収され、ラ
イン２４を介して抜出され、そして骨格異性化ユニット
２６に対し供給される。
【００２９】骨格異性化は、それによって２−ブテン、
シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンがイソブ
チレンに変換され、そして１−ブテンは２−ブテンに異
性化され、次いでこれが更にイソブチレンに異性化され
る方法である。オレフィンの骨格異性化は大気圧に近い
圧力、および約６００乃至１１００゜Ｆの範囲に及ぶ温
度において非分枝オレフィンを酸性触媒と接触させるこ
とによって実施されるものであることが知られている。
オレフィンの異性化は反応種の熱力学的平衡によって限
定されることが周知である。有用な触媒および方法は特
許文献中、中でもSmith, Jr.の米国特許第４，４８２，
７７５号、Sun の米国特許第４，７７８，９４３号、Sc
hwerdtel他の米国特許第４，５４８，９１３号、Del Ro
ssi 他の米国特許第５，１０７，０４７号およびChin-C
heng他のＥＰ ０ ５０８ ００８号に記載されてい
る。
【００３０】それで、２−ブテンの一部は少量の軽質お
よび重質炭化水素副生物（ガソリン）によって本質的に
イソブチレンに変換され、そして骨格異性化ユニットか
らの留出物はイソブチレンのＭＴＢＥ生成物への変換の
ためにライン２８中をＭＴＢＥ合成ユニットに対し再循
環される。更に、重質炭化水素副生物（ガソリン）はラ
イン２９を経由して骨格異性化ユニットから抜出すこと
が出来る。
【００３１】骨格異性化ユニット内で比較的少量の重質
炭化水素（ガソリン）が生成される場合、重質炭化水素
テークオフ流２９を省いてもよく、そしてその重質炭化
水素を流れ２８中の骨格異性化ユニットからの流出液の
残りと共に水素異性化（図４参照）またはＭＴＢＥ合成
ユニットに対し再循環させることが可能であり、そこで
それをメチル第三ブチルエーテル生成物流１４をもって
そのプロセスからパージまたは除去することが可能であ
る。
【００３２】本発明の統合方法を用いることによって、
先行技術の教示を超える顕著な効果が達成される。図２
を参照されたい。本発明のプロセスを利用することによ
って、ＭＴＢＥ合成工程における触媒汚損は上流におけ
るブタジエンのブテンへの変換によって減少され、２−
ブテン成分は均等な分離を行うために１−ブテンにおけ
るよりも少ない棚板およびユーティリティーズですむの
で抽出蒸留工程の資本経費および運転費が減少され、抽
出蒸留ユニット内の汚損はブタジエンの上流変換に起因
して減少され、そして付加的なイソブチレンが変換のた
めに得られるのでこの方法の全収量が改良される。本発
明の方法はオペレータをして、ＭＴＢＥに関するエチレ
ン生産プラントに由来する全原料Ｃ4 流の約８０乃至約
９０％以上を変換せしめることを可能とする。その上、
ＭＴＢＥ合成工程中のＣ5 以上の重質成分の除去は汚染
を阻止し、そして抽出蒸留ユニット内の抽出用溶媒の回
収を容易にするものである。
【００３３】更に、骨格異性化プロセス中に脱プロパン
塔を包含して軽質副生物を除去する必要はない。これら
の軽質残部はＭＴＢＥ合成に際して不活性であり、そし
てこれらは抽出蒸留の塔頂留出物中に運ばれる。重質炭
化水素副生物（ガソリン）はＭＴＢＥ生成物流中のプロ
セス流から、もしくは骨格異性化ユニット内の取出し口
を介して移される。
【００３４】或は図３中に示されるように、本発明の方
法は抽出蒸留ユニットを挟んで炭化水素供給原料の一部
についてバイパスを設けることが意図されている。理解
を容易にするため、図３のプロセスの部分は１００の位
を除いて図１のプロセスの対応する部分に相似の参照数
字を付してある。抽出ユニット１１８を挟むバイパスラ
イン１３０の採用は、バイパス流１３０および抽出蒸留
ユニットからのオレフィン富化流１２３の双方を含んで
成る骨格異性化ユニット１２６への供給原料ライン１２
４をもたらすことになる。
【００３５】ＭＴＢＥ合成流出物の一部を伴う抽出蒸留
のバイパスを含んで成る図３の順序は、統合ＭＴＢＥプ
ロセスへの供給原料が低濃度のノルマルおよびイソブタ
ンを含有している実施態様において特に有用である。供
給原料中の低濃度のノルマルおよびイソブタンに関して
は、ＭＴＢＥ合成ユニットからの流出物の一部と共に抽
出蒸留をバイパスすることが望ましい。それはパラフィ
ンパージ流が処理すべき物質の量と比較して相対的に少
量だからである。更に、バイパスの採用はＭＴＢＥ生成
物における増加をもたらす。バイパス流中のオレフィン
からの、抽出蒸留ユニット内のオレフィン損失は回避さ
れ、次いで付加的なオレフィンはＭＴＢＥに変換され
る。
【００３６】図４中に示されるのは他の代替的実施態様
である。理解を容易にするため、図４のプロセスの部分
は２００の位を除いて、任意のバイパス流を包含する図
３のプロセスの対応する部分に相似の参照数字を付して
ある。図４の方法は骨格異性化ユニット２２６から水素
異性化ユニット２０４の供給原料２０２へ、再循環流２
２８を指向させることを含んで構成されている。この実
施態様は、骨格異性化触媒がブテン−２炭化水素の可成
りの部分をブテン−１に異性化する場合に特に有用であ
る。骨格異性化ユニットからの流出物を水素異性化ユニ
ットへ再循環させることによって、付加的なブテン−２
が抽出蒸留ユニットに提供される。
【００３７】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。それらは、たとえ如何なる態様においても特許請求
の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００３８】物質収支は、（７７．８％変換において運
転される）水素異性化ユニット、ＭＴＢＥ合成ユニッ
ト、抽出物蒸留ユニットおよび（３７．４％ｎ−ブテン
変換において運転される）骨格異性化ユニットの順序
で、これらを含んで成る本発明による方法に関して行わ
れた。比較の目的で、抽出蒸留を伴わないが、それぞれ
１５、３０および６０％パージを伴う方法もまた分析し
た。それらの結果は以下の表１−４中に示す。全ての値
はｋｇ／時間において報告されるものとする。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】 表２−４において、流れに付された参照数字は一般に図
１中の流れ数字に対応している。更に、流れ参照数字２
２’はＭＴＢＥ合成ユニットの流出物であって、パラフ
ィンおよび有用なオレフィンの両者を含有するものから
除去されたパージ流を示し、流れ数字２４’は骨格異性
化ユニットへ供給される、そしてパージ流２２’を欠い
たＭＴＢＥ合成流出物を含んで成る流れを示しており、
流れ２７’は骨格異性化ユニットからの軽質炭化水素テ
イクオフ（takeoff ）を示し、そして流れ２９’は骨格
異性化ユニットからの重質炭化水素（ガソリン）テイク
オフを示すものである。更に、ユニット４’は通常、選
択的水素化ユニットであって、これはブタジエンをオレ
フィンに変換するが、オレフィンの異性化は行わないも
のである。図２を参照されたい。
【００４３】便宜のために、物質収支の結果を以下で表
５中に纏める。
【００４４】 表 ５ 結果の概括 生成された ＭＴＢＥ ＳＩ プロセス ＭＴＢＥ 供給原料 供給原料 表１−抽出蒸留に関して ２２４８８ ４０８０９ ２１７３８ 表２−１５％パージ １９９００ ５３５０８ ３４６６５ 表３−３０％パージ １７６０６ ３７６８２ １８４９０ 表４−６０％パージ １４７３８ ２６４１９ ６７９１ ＳＩ−骨格異性化 表５から、抽出蒸留ユニットを伴う本特許請求の範囲に
よる方法は抽出蒸留工程を伴わない方法を超える顕著な
効果を提供する。１５％パージを採用する方法と比較す
ると、本発明の方法はＭＴＢＥの改良された収量をもた
らし、そしてＭＴＢＥ合成ユニットおよび骨格異性化ユ
ニットに対する供給原料を大幅に減少させるものであ
る。３０％パージを伴う方法と比較すると、ＭＴＢＥ合
成ユニットおよび骨格異性化ユニットに対する供給量は
本発明の方法と同様であるが、本発明方法はＭＴＢＥ収
量において顕著な増加をもたらす。更に、６０％パージ
を伴う方法と比較すると、６０％パージ法はＭＴＢＥ合
成ユニットおよび骨格異性化ユニットに対し供給量を減
少させているが、６０％パージ法のＭＴＢＥ収量は本発
明方法のＭＴＢＥ収量の約６６％に過ぎない。
【００４５】従って、本発明の方法は増加した収量なら
びにＭＴＢＥ合成ユニットおよび骨格異性化ユニットに
対する減少させた供給量の双方を同時に提供するもので
あることが理解し得る。
【００４６】上記詳細な説明に鑑みて、当業者自身には
本発明の数多くの変形が示唆されることであろう。たと
えば、各プロセス工程について具体的な条件および触媒
を変化させることが出来る。更に、モレキュラーシーブ
分離および選択的隔膜分離ユニットを抽出蒸留の代り
に、あるいはそれに加えて利用することが出来、また選
択的水素化ユニットを水素異性化ユニットの代りに、あ
るいはそれに加えて使用することが可能である。全ての
これら明白な変形は完全に意図された本特許請求の範囲
内にある。
【００４７】上で参照した全ての特許ならびに刊行物は
ここに参考として引用するものとする。
【００４８】
【発明の効果】抽出蒸留ユニットを伴う本発明によるメ
チル第三ブチルエーテルの統合製造方法は抽出蒸留工程
を伴わない従来方法を超える顕著な効果を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】フローチャートフォーマットにおける本発明の
好ましいＭＴＢＥの統合製造方法を示す。
【図２】フローチャートフォーマットにおける比較例中
で用いられる従来技術方法を示す。
【図３】フローチャートフォーマットにおける本発明の
ＭＴＢＥ統合製造方法の他の実施態様を示す。
【図４】フローチャートフォーマットにおける本発明の
ＭＴＢＥ統合製造方法の他の実施態様を示す。
【符号の説明】
２、６、１６、２０、２２、２４、２９ ライン ４ 水素異性化ユニット ８ 流出物流 １０ ＭＴＢＥ合成ユニット １４ メチル第三ブチルエーテル生成物流 １８ 抽出蒸留ユニット ２６ 骨格異性化ユニット ２８ 再循環流

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ4 成分を含有する炭化水素供給原料を
    ブタジエンの水素化帯域、メチル第三ブチルエーテル合
    成帯域、パラフィン／オレフィン分離帯域および骨格異
    性化帯域を通過させる工程を含んで成るメチル第三ブチ
    ルエーテルの統合製造方法。
  2. 【請求項２】 前記Ｃ4 含有供給原料がエチルアセチレ
    ン、ビニルアセチレン、１，３−ブタジエン、１，２−
    ブタジエン、イソブチレン、シス−２−ブテン、トラン
    ス−２−ブテン、１−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタン
    および前記いずれかの混合物を含んで成る請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記Ｃ4 含有供給原料が流動接触分解法
    からの流出物の一部である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記Ｃ4 含有供給原料がオレフィン生成
    プラントからの流出物の一部である請求項２記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 更に、上流ブタジエン抽出ユニットを含
    んで成る請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ブタジエンの水素化が水素異性化お
    よび／または選択的水素化を含んで成る請求項１記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記ブタジエンの水素化が水素異性化を
    含んで成る請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記水素異性化がアセチレンおよびジエ
    ンをブテンに接触的に変換する工程と、１−ブテンを２
    −ブテンに接触的に変換する工程とを含んで成る請求項
    ７記載の方法。
  9. 【請求項９】 水素異性化用触媒が少なくとも１種類の
    水素添加金属および穏やかな酸性担体を含んで成る請求
    項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記水素添加金属が白金、パラジウム
    および／またはニッケルを含んで成る請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記水素異性化が約４０℃乃至約４０
    ０℃に及ぶ範囲の温度、約１乃至約１００バールの範囲
    に及ぶ圧力および炭化水素供給原料約０．５乃至２０ｋ
    ｇ／触媒ｋｇ時間の範囲に及ぶ空間速度において行われ
    る請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記水素異性化が約４０℃乃至約１５
    ０℃に及ぶ範囲の温度、約１０乃至約４０バールの範囲
    に及ぶ圧力および供給原料約１乃至約１５ｋｇ／触媒ｋ
    ｇ時間の範囲に及ぶ空間速度において混合相内で行われ
    る請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記メチル第三ブチルエーテルの合成
    が、酸性タイプイオン交換樹脂存在下のイソブチレンと
    メタノールの液相反応を含んで成る請求項１記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記酸性タイプイオン交換樹脂がスル
    ホン化石炭、硫酸と反応させたフェノールホルムアルデ
    ヒド樹脂、クマロン−インデンとシクロペンタジエンと
    のスルホン化樹脂状ポリマー、スルホン化ジビニルベン
    ゼンポリスチレンコポリマーおよび前記いずれかの混合
    物から選択される請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記酸性タイプイオン交換樹脂がスル
    ホン化ジビニルベンゼンポリスチレンコポリマーを含ん
    で成る請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記メチル第三ブチルエーテルの合成
    がメタノール対イソブチレンのモル比約０．０５乃至１
    ０、そして約６０゜Ｆ乃至約３００゜Ｆの範囲に及ぶ温
    度および約８０乃至４００ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に
    おいて行われる請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記合成が約０．１乃至約５の範囲に
    及ぶモル比および約１００゜Ｆ乃至約２５０゜Ｆの範囲
    に及ぶ温度において行われる請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記パラフィン／オレフィン分離が、
    抽出蒸留、選択的隔膜分離および／またはモレキュラー
    シーブ分離によってオレフィンからパラフィンを分離す
    る工程を含んで成る請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記パラフィン／オレフィン分離が抽
    出蒸留を含んで成る請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 抽出蒸留工程用の溶媒であって、場合
    により水希釈分の存在化にあるものがテトラヒドロフラ
    ン、ジエチルケトン、ジエチルカーボネート、メチルエ
    チルケトン、ペンタンジオン、シクロペンタノン、アセ
    トン、ブチロニトリル、アセチルピペリジン、アセトフ
    ェノン、ピリジン、ジエチルオキサレート、プロピオニ
    トリル、ジメチルアセタミド、ｎ−メチルピロリドン、
    アセトニルアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコー
    ル、ジメチルスルホラン、ジメチルシアナミド、メチル
    カルビトール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
    ブ、フルフラール、アセトニトリル、エチレンクロルヒ
    ドリン、γ−ブチロラクトン、メタノール、β−クロロ
    プロピオニトリル、ピロリドン、プロピレンカーボネー
    ト、ニトロメタン、エチレンジアミンおよび前記いずれ
    かの混合物から選択される請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記溶媒が、場合により水希釈分の存
    在下におけるアセトニトリルを含んで成る請求項２０記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記骨格異性化工程が酸性触媒の存在
    下で略大気圧および約６００゜Ｆ乃至約１１００゜Ｆの
    範囲に及ぶ温度において行われる請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 骨格異性化帯域からの流出物がメチル
    第三ブチルエーテル合成帯域へ供給される請求項１記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 骨格異性化帯域からの流出物がブタジ
    エン水素化帯域へ供給される請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 以下のプロセス工程がその順序、すな
    わち （ａ）ブタジエンの水素化、 （ｂ）メチル第三ブチルエーテルの合成、 （ｃ）パラフィン／オレフィンの分離、および （ｄ）骨格異性化 が順次実施されることを特徴とするＣ4 含有供給原料か
    らメチル第三ブチルエーテルを製造するための統合方
    法。
  26. 【請求項２６】 前記Ｃ4 含有供給原料がエチルアセチ
    レン、ビニルアセチレン、１，３−ブタジエン、１，２
    −ブタジエン、イソブチレン、シス−２−ブテン、トラ
    ンス−２−ブテン、１−ブテン、イソブタン、ｎ−ブタ
    ンおよび前記いずれかの混合物を含んで成る請求項２５
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記Ｃ4 含有供給原料が流動接触分解
    法からの流出物の一部である請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記Ｃ4 含有供給原料がオレフィン生
    成プラントからの流出物の一部である請求項２６記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】 更に、上流ブタジエン抽出ユニットを
    含んで成る請求項２５記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記ブタジエンの水素化が水素異性化
    および／または選択的水素化を含んで成る請求項１記載
    の方法。
  31. 【請求項３１】 前記ブタジエンの水素化が水素異性化
    を含んで成る請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記水素異性化がアセチレンおよびジ
    エンをブテンに接触的に変換する工程と、１−ブテンを
    ２−ブテンに接触的に変換する工程とを含んで成る請求
    項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 水素異性化用触媒が少なくとも１種類
    の水素添加金属および穏やかな酸性担体を含んで成る請
    求項３２記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記水素添加金属が白金、パラジウム
    および／またはニッケルを含んで成る請求項３３記載の
    方法。
  35. 【請求項３５】 前記水素異性化が約４０℃乃至約４０
    ０℃に及ぶ範囲の温度、約１乃至約１００バールの範囲
    に及ぶ圧力および炭化水素供給原料約０．５乃至２０ｋ
    ｇ／触媒ｋｇ時間の範囲に及ぶ空間速度において行われ
    る請求項３４記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記水素異性化が約４０℃乃至約１５
    ０℃に及ぶ範囲の温度、約１０乃至約４０バールの範囲
    に及ぶ圧力および供給原料約１乃至約１５ｋｇ／触媒ｋ
    ｇ時間の範囲に及ぶ空間速度において混合相内で行われ
    る請求項３５記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記メチル第三ブチルエーテルの合成
    が、酸性タイプイオン交換樹脂存在下のイソブチレンと
    メタノールの液相反応を含んで成る請求項２５記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 前記酸性タイプイオン交換樹脂がスル
    ホン化石炭、硫酸と反応させたフェノールホルムアルデ
    ヒド樹脂、クマロン−インデンとシクロペンタジエンと
    のスルホン化樹脂状ポリマー、スルホン化ジビニルベン
    ゼンポリスチレンコポリマーおよび前記いずれかの混合
    物から選択される請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記酸性タイプイオン交換樹脂がスル
    ホン化ジビニルベンゼンポリスチレンコポリマーを含ん
    で成る請求項３８記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記メチル第三ブチルエーテルの合成
    がメタノール対イソブチレンのモル比約０．０５乃至１
    ０、そして約６０゜Ｆ乃至約３００゜Ｆの範囲に及ぶ温
    度および約８０乃至４００ｐｓｉｇの範囲に及ぶ圧力に
    おいて行われる請求項３７記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記メチル第三ブチルエーテル合成が
    約０．１乃至約５の範囲に及ぶモル比および約１００゜
    Ｆ乃至約２５０゜Ｆの範囲に及ぶ温度において行われる
    請求項４０記載の方法。
  42. 【請求項４２】 メチル第三ブチルエーテルを含んで成
    る生成物流およびシス−２−ブテン、トランス−２−ブ
    テン、イソブタン、１−ブテンおよびｎ−ブタンを含ん
    で成る合成流出物流が回収される請求項３７記載の方
    法。
  43. 【請求項４３】 前記パラフィン／オレフィン分離が、
    抽出蒸留、選択的隔膜分離および／またはモレキュラー
    シーブ分離によってオレフィンからパラフィンを分離す
    る工程を含んで成る請求項２５記載の方法。
  44. 【請求項４４】 パラフィン／オレフィン分離が抽出蒸
    留を含んで成る請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 抽出蒸留工程用の溶媒であって、場合
    により水希釈分の存在化にあるものがテトラヒドロフラ
    ン、ジエチルケトン、ジエチルカーボネート、メチルエ
    チルケトン、ペンタンジオン、シクロペンタノン、アセ
    トン、ブチロニトリル、アセチルピペリジン、アセトフ
    ェノン、ピリジン、ジエチルオキサレート、プロピオニ
    トリル、ジメチルアセタミド、ｎ−メチルピロリドン、
    アセトニルアセトン、テトラヒドロフルフリルアルコー
    ル、ジメチルスルホラン、ジメチルシアナミド、メチル
    カルビトール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソル
    ブ、フルフラール、アセトニトリル、エチレンクロルヒ
    ドリン、γ−ブチロラクトン、メタノール、β−クロロ
    プロピオニトリル、ピロリドン、プロピレンカーボネー
    ト、ニトロメタン、エチレンジアミンおよび前記いずれ
    かの混合物から選択される請求項４４記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記溶媒が、場合により水希釈分の存
    在下におけるアセトニトリルを含んで成る請求項４５記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記抽出蒸留工程が、合成流出物を塔
    頂留出物パージ流であって、Ｃ3 およびより軽質炭化水
    素を含んで成るもの、イソブタンおよびｎ−ブタンなら
    びにストリッパー流出物流であって、大部分がシス−２
    −ブテン、トランス−２−ブテンおよび１−ブテンを含
    んで成るものに分離する塔を含んで構成される請求項４
    ４記載の方法。
  48. 【請求項４８】 更に、抽出蒸留工程を挟んで合成流出
    物の一部をバイパスさせる工程を含んで構成される請求
    項４４記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記骨格異性化工程が酸性触媒の存在
    下で略大気圧および約６００゜Ｆ乃至約１１００゜Ｆの
    範囲に及ぶ温度において行われる請求項２５記載の方
    法。
  50. 【請求項５０】 骨格異性化工程からの流出物がイソブ
    チレン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよ
    び１−ブテンを含んで成る請求項４７記載の方法。
  51. 【請求項５１】 骨格異性化工程からの流出物がメチル
    第三ブチルエーテル合成帯域へ再循環される請求項５０
    記載の方法。
  52. 【請求項５２】 骨格異性化工程からの流出物がブタジ
    エン水素化工程へ再循環される請求項５０記載の方法。
  53. 【請求項５３】 前記ブタジエンの水素化工程が水素異
    性化を含んで成る請求項５２記載の方法。
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