DE69121695T2 - Verfahren zur Kettenisomerisierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Kettenisomerisierung von OlefinenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung des Kettenisomerisierungs-Katalysators, der die Isomerisierung normaler Olefine in deren Isomere ermöglicht. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Kettenisomerisierung wie auch auf die Doppelbindungs-Isomerisierung eines Olefins mit vier bis zwanzig Kohlenstoffzahlen. Noch genauer betrachtet, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Umwandlung linearer Alkene in die verzweigten Alkene mit den gleichen Kohlenstoffzahlen. Der Katalysator in dieser Erfindung wird durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt, an das sich die Kalzinierungs- und Aktivierungsphasen anschließen, um zu einer Katalysator-Komposition zu gelangen, die als SKISO-11 bekannt ist, einem Oxid der Gruppe IIIA auf dem aktiven Tonerdepellet.
- Im allgemeinen erfolgt die Doppelbindungs-Isomerisierungsreaktion des Olefins im Beisein eines acidischen Katalysators durch Protonenübertragung zwischen den Olefinen. Es ist jedoch nicht erforderlich, die Reaktion bei hoher Temperatur durchzuführen. Von der Kettenisomerisierung von Olefinen weiß man, daß sie in der Weise durchgeführt wird, daß unverzweigte Olefine in Kontakt mit acidischen Katalysatoren unter extremeren Bedingungen gelangen. Deshalb muß zum Zwecke der Kettenisomerisierung des Olefins das Alkylcarboniumion, bei dem es sich um das Übergangsstadium der Doppelbindungs-Isomerisierungsreaktion handelt, einer Umgruppierung und im Anschluß daran einer Protonübertragungsstufe unterzogen werden, um zu den gewünschten Produkten zu gelangen.
- In der Vergangenheit wurden die Kettenisomerisations-Katalysatoren in den meisten Fällen auf der Grundlage des Tonerdeträgers hergestellt, mit einigen Änderungen an der Oberfläche durch halogenhaltigen Verbindungen, wie z.B. HBR oder Butylbromid. Beispiele hierfür sind: Das Sun-US-Patent 4,778,943, erteilt am 18. Oktober 1988; das Sun-US-Patent 4,654,463, erteilt am 31. März 1987; und Eleazar et al, US-Patent 4,433,191, erteilt am 21. Februar 1984. Der dieser Erfindung zugrunde liegende Katalysator wird ohne irgendeine Veränderung der Halogenverbindung auf der Katalysatoroberfläche hergestellt und kann wirksam für die Kettenisomerisierung von Olefinen eingesetzt werden.
- Das US-Patent 3,558,733 zeigt auf, daß die Olefin-Isomerisierung durch Steuerung des Wassergehalts des Tonerde-Katalysators oder durch modifizierte Tonerden, wie z.B. Bortonerde und halogen-behandelte Tonerden als Katalysatoren verbessert werden kann. Das US-Patent 2,301,342 zeigt auf, daß eine Olefin-Isomerisierung durch Verwendung eines Katalysatoren durchgeführt werden kann, der aus Boroxid in enger Verbindung mit Kieselerde oder Tonerde in Form eines peptisierten Geis besteht, hergestellt mit den Ausgangsmaterialien von wässrigem Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxid.
- Das Produkt der Kettenisomerisierung für C&sub4;-Olefin ist Isobutylen, bei dem es sich um eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Trimethylaceton (MTBE) handelt, einer Ätherverbindung mit hoher Oktanzahl, wie sie bei den verschiedenen Benzinsorten Verwendung findet. Bei der Kettenisomerisierung von C&sub5;-Olefin ist das angestrebte Produkt Isoamylen, bei dem es sich um das Ausgangsmaterial für die Herstellung von tertiärem Amylmethyläther (TAME) handelt, gleichfalls eine Verbindung mit hoher Oktanzahl. Somit ist diese Erfindung ein Mittel zur Verbesserung der Benzinqualität.
- Im Rahmen dieser Erfindung hat man nun festgestellt, daß die Kettenisomerisierung von Olefinen, die durch das Vorhandensein von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül gekennzeichnet ist, über den Einsatz des SKISO-11-Katalysators durchgeführt werden kann, einem Oxid der Gruppe IIIA an der Oberfläche des Gamma- oder Eta-Tonerdepellets. Die Olefinisomere des Hauptprodukts liegen nahe der Gleichgewichts-Zusammensetzungen, und zwar entweder für C&sub4;-, C&sub5;-Olefine oder für Olefine mit anderen Kohlenstoffnummern. Die Aktivitäts-/Selektivitätseigenschaften und die Stabilität des Katalysators, der in dem dieser Erfindung zugrunde liegenden Verfahren zum Einsatz gelangt, liegen über den anderen halogenisierten Tonerden, wie z.B. den bromierten oder fluorierten Tonerden.
- Dementsprechend geht es bei der vorliegenden Erfindung um einen Katalysator für die Kettenisomerisierung von Olefinen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Trägermaterial besteht, das Pellets von kristalliner Tonerde beinhaltet, die eine Ablagerung zwischen 0.01-20 Gew.% eines Oxids der Gruppe IIIA besitzen, ausgehend von dem Gesamtgewicht des Katalysators, wobei dieser mindestens 60 Mol % Tonerde besitzt, wobei die besagte Oberflächenablagerung durch einen Prozeß entsteht, der die Imprägnierung des Trägermaterials durch eine acidische Lösung des Oxids der Gruppe IIIA im Temperaturbereich von 20ºC bis 90ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden umfaßt, verbunden mit der Kalzinierung und Aktivierung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 800ºC für 2 bis 30 Stunden und einer Abkühlung auf Raumtemperatur. Normale Olefine werden in Isoolefine im Beisein des dieser Erfindung zugrunde liegenden SKISO-11-Katalysators umgewandelt. Bei dem in dem Katalysator verwendeten Trägermaterial handelt es sich um irgendeine kristalline Form der Tonerden, vorzugsweise Eta- oder Gamma-Tonerde, mit Oberflächenbereichen von über 40 bis etwa 500 m²/g (gemessen nach der auf N&sub2; zurückgreifenden BET-Methode). Andere anorganische Oxide können in dem dieser Erfindung zugrunde liegenden Katalysator verwendet werden. Zu den Beispielen anderer anorganischer Oxide, die zusammen mit Tonerde verwendet werden können, zählen Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Phosphoroxid, Wolframoxid und Palladium.
- Vorzugsweise enthält der Katalysator zwischen 0,3 bis etwa 11 Gew.% eines Oxids der Gruppe IIIA, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
- Die Aufbereitungsmethode des Katalysators, wie auch die Verwendung des Katalysators im Rahmen der Kettenisomerisierung normaler Olefine, wie auch das sich daraus ergebende Gemisch, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgezeigt. Typischerweise kann der dieser Erfindung zugrunde liegende Katalysator im Rahmen der Kettenisomerisierung von Olefinen verwendet werden, um n-Butene in Isobutylen umzuwandeln oder um n-Pentene in Isoamylene umzuwandeln, wobei es sich bei der betreffenden Reaktion um eine Doppelbindungs- oder Kettenisomerisierung handeln kann.
- Bei der Isomerisierungsreaktion von Olefinen weiß man allgemein, daß sie durch das thermodynamische Gleichgewicht von Reaktionsspezies begrenzt werden kann. Die Kettenisomerisations-Katalysatoren, die in einigen Patenten oder veröffentlichten Berichten beschrieben werden, wurden zum größten Teil aus der Behandlung einer halogen-enthaltenden Verbindung hergestellt, um die Möglichkeiten der Aktivität und Selektivität beizubehalten. Somit gibt es hier gewisse Nachteile für solche Katalysatoren, wie z.B. der zu hohe Investitionsaufwand für die Anlagen, die allzu schwierige Aufbereitung des Prozeßabfalls usw. Die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber darauf ausgerichtet, einen neuen Katalysator vorzustellen, für den die Investitionskosten des Prozesses verringert werden können und die Kettenisomerisierung normaler Olefine problemlos durchgeführt werden kann.
- Die Gewinnungsmethode des Katalysators und die Reaktion in bezug auf die C&sub4;- oder C&sub5;- Olefine werden nachstehend beschrieben:
- Erfindungsgemäß sind die folgenden die charakteristischen Merkmalen des Gewinnungs- oder Darstellungsprozesses des Katalysatoren:
- 1. Das aktive Tonerdepellet wird in einer acidischen Lösung einer Verbindung der Gruppe IIIA 0,5 bis 10 Stunden im Temperaturbereich zwischen 20 und 90ºC imprägniert.
- 2. Der feste Katalysator wird kalziniert und dann 2 bis 30 Stunden aktiviert, und zwar entweder unter Luft oder Stickstoff oder Wasserstoff.
- 3. Die Kalzinierungstemperatur reicht von 300 bis 800ºC, und der Katalysator wird dann bei Raumtemperatur abgekühlt, um den gewünschten Katalysator zu bilden.
- Die Materialien, als Grundlage der Kettenisomerisierung, enthalten mindestens ein Alken, und hier vorzugsweise ein Alken mit 4 bis 8 Kohlenstoffnummern pro Molekül. Das Alken selbst kann interne oder terminale Doppelbindungen aufweisen. Die normalen Alkene können andere Kohlenwasserstoffe enthalten, welche die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Alkene enthalten. Zu den speziellen Materialien dieser Erfindung gehören Fraktionen, die Butene oder Gemische aus Butenen mit Isobutylen, Gemische von Pentenen mit Isoamylenen enthalten. Solche Fraktionen werden allgemein in Erdölraffinerien oder petrochemischen Anlagen hergestellt, beispielsweise aus dem C&sub5;-Strom für Naphtha-Cracker und aus dem C&sub4;-Strom aus der MTBE-Anlage. Das Olefinmaterial kann inerte Verdünnungsmittel enthalten mit einem Alkengehalt im Bereich von über 10 bis 95 Gew.% des Zuführstroms.
- Bei dem typischen Beispiel für die Anwendung des Katalysators handelt es sich um die lsomerisierungsreaktionen in Form entweder der Doppelbindungs- oder Kettenisomerisierung der C&sub4;- oder C&sub5;-Olefine. Der Begriff C&sub4;-Olefin bezieht sich auffolgende Olefine: 1-Buten, Cis-2-Buten, Trans-2-Buten und Isobutylen. Der Begriff C&sub5;-Olefin bezieht sich auffolgende Olefine: 1-Penten, Cis-2-Penten, Trans-2-Penten, 3-Methyl-1-Buten, 2-Methyl-1-Buten und 2-Methyl-2-Buten. Der Katalysator ist regenerierbar durch Erhitzung in einem sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur im Bereich von über 300ºC bis etwa 800ºC. Um die Wirkungsfunktion des Katalysators aufrechtzuerhalten, wird ein Wasserstoff- oder Stickstoffgas in das Reaktionsgemisch einbezogen, und zwar mit einem Molverhältnis des Gases zum Reaktionsgemisch von 0 bis etwa 10, vorzugsweise jedoch mit einem Molverhältnis von 0 bis 3. Die Versuchsapparatur und das Verfahren werden nachstehend zusammengefaßt.
- Der besagte Katalysator wird in einen Festbed-Reaktor eingeführt, der einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 30,5 cm aufweist. Einige inerte Feststoffpartikel werden an den unteren und oberen Enden des Reaktors angeordnet, um den Katalysator zu stützen und einheitliche Verteilungen des reagierenden Stroms innerhalb des Reaktors sicherzustellen. Zu der Versuchsapparatur gehören außerdem eine Förder- oder Zufuhrpumpe, ein Heizaggregat, Produktaufnahme- und Probenentnahmeeinheiten, ein Mengendurchsatzmesser und ein temperaturgesteuertes System usw. Das Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert, ein Gerät der Vega-Serie GC 6000 der Carlo Erba mit einem FID- (Flammen-Ionisations)-Detektor. Bei der Säule handelt es sich um eine Kapillarsäule.
- Die Erfindung wird zusätzlich durch folgende Beispiele erläutert, die beschreibend, aber nicht einschränkend sind.
- Im Einklang mit der oben angegebenen Versuchsmethode wird ein besseres Beispiel wie folgt beschrieben. Ein Gemisch, das 94,25 Gew.% von 2-Penten, 1,29 Gew.% von Isoamylen und andere Verunreinigungen enthält, wurde als Charge verwendet. Unter den Temperatur-Reaktionsbedingungen von 350ºC, einem MPa-Wert von 0,101 (eine Atmosphäre) und einer stündlichen Raumgewichtsgeschwindigkeit (WHSV) von 1,0 h&supmin;¹, kommt es zu einer Produktverteilung in Form von 1,4 Gew.% 3-Methyl-1-Buten, 12,8 Gew.% Trans-2-Penten, 5,7 Gew.% Cis-2-Penten, 63,3 Gew.% 2-Methyl-2-Buten und 2- Methyl-1-Buten (d.h. Isoamylene), 7,8 Gew.% Pentan und C&sub4;- und 8,9 Gew.% C6+- Kohlenwasserstoffe. Die Umwandlung von n-Penten und die Selektivität von Isoamylen wurden mit 0,804 bzw. 0,836 angenommen. Wenn Pentene in dem Produkt normalisiert und mit den Gleichgewichts-Zusammensetzungen von C&sub5;-Olefinen, die thermodynamisch geschätzt werden, verglichen werden, erhält man ein einheitliches Ergebnis, das in Tabelle I aufgezeigt wird.
- Ein weiteres typisches Beispiel wurde für die Kettenisomerisierung von n-Buten durchgeführt. 99,5 Gew.% von 1-Buten wurden als Charge zur Umwandlung in dessen Isomere unter Temperatur-Reaktionsbedingungen von 450ºC, einem MPa-Wert von 0,101 (einer Atmosphäre) und einem WHSV-Faktor von 2,5 h&supmin;¹ verwendet. Folgende Produktverteilung wurde dabei erzielt: 14,8 Gew.% 1-Buten, 23,7 Gew.% Trans-2-Buten, 17,2 Gew.% Cis-2- Buten, 33,2 Gew.% Isobutylen, 3,4 Gew.% Butan und C3- und 7,7 Gew.% C&sub5;+ -Kohlenwasserstoffe. Die Umwandlung von n-Buten und die Selektivität von Isobutylen wurden mit 0,449 und 0,728 veranschlagt. Durch eine Normalisierung der Butene in dem Produkt ist die Zusammensetzung somit sehr einheitlich durch die Gleichgewichts-Zusammensetzung von C&sub4;-Olefin, was auch thermodynamisch veranschlagt wird. Das Vergleichsergebnis wird in Tabelle II aufgezeigt. TABELLE I Der Vergleich einer C&sub5;-Olefin-Zusammensetzung mit deren Gleichgewichts-Zusammensetzung TABELLE II Der Vergleich der C&sub4;-Olefin-Zusammensetzung mit deren Gleichgewichts-Zusammensetzung
- Das Chargenmaterial ist ein Gemisch aus 94,25 Gew.% 2-Penten und 1,29 Gew.% Isoamylenen mit einer Strömungsrate von 35 ml/min. Bei der verwendeten Katalysatormenge handelt es sich um 5,5 Gramm. Die Betriebsbedingungen werden auf 0,101 MPa (eine Atmosphäre) und unterschiedliche Temperaturwerte, wie z.B. 200, 250, 300, 350, 400 und 450ºC eingestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlung des normalen Pentens und die Selektivität von Isoamylen im Temperaturbereich von 300 bis 400ºC ähnlich sind. Die Zusammensetzung des Produkts für jede Bedingung wird in Tabelle III aufgezeigt.
- Das Chargenmaterial ist 99,5 Gew.% 1-Buten bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/min. Die Betriebsbedingungen wurden ausgewählt mit 0,101 MPa (einer Atmosphäre) und einem WHSV-Faktor von 1,0 für unterschiedliche Temperaturen von 250, 300, 350, 400 und 500ºC. Der Isobutylen-Ausstoß unterscheidet sich je nach der Temperatur. Eine schnelle Zunahme des Isobutylen-Ausstoßes erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von bis zu 400ºC. Die Zusammensetzung des Produkts für jede einzelne Bedingung wird in Tabelle IV aufgezeigt.
- Die Kalzinierungstemperatur des Katalysators beeinflußt auch die Aktivität des Katalysators bei der Kettenisomerisierung, und zwar aufgrund der spezifischen Eigenschaften des Katalysators, wie z.B. Oberflächenbereich und die Verteilung der aktiven Standorte. Das Versuchsverfahren war das gleiche wie im Falle II, außer daß die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit 2,5 beträgt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V zusammengefaßt.
- Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, veranschaulicht die Isobutylen-Ausbeute für jede Kalzinierungstemperatur, daß die bessere Wahl der Kalzinierungstemperatur des Katalysators bei 500ºC aufwärts liegt. TABELLE III Die Produktzusammensetzung der C&sub5;-Kettenisomerisierung für verschiedene Betriebstemperaturen TABELLE IV Die Produktzusammensetzung der C&sub4;-Kettenisomerisierung für verschiedene Betriebstemperaturen TABELLE V Die Produktzusammensetzung der C&sub4;-Kettenisomerisierung für verschiedene Kalzinierungstemperaturen des Katalysators
- Im wesentlichen gleichwertige Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn andere Betriebsbedingungen angewandt wurden als jene, die oben beschrieben wurden.
Claims (7)
1. Ein Katalysator für die Kettenisomerisierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator aus einem Trägermaterial besteht, das Pellets aus kristalliner Tonerde
umfaßt mit einer Auflage von 0,01-20 Gew.% eines Oxids der Gruppe IIIA, ausgehend von
dem Gesamtgewicht des Katalysators, wobei der Katalysator selbst mindestens 60 Mol %
Tonerde enthält; die besagte Flächenauflage ist dabei durch ein Verfahren herbeigeführt, das
umfaßt die Imprägnierung des Trägermaterials durch eine acidische Lösung in Form eines
Oxids der Gruppe IIIA im Temperaturbereich zwischen 20ºC bis 90ºC über einen Zeitraum
von 0,5 bis 10 Stunden; ferner die Kalzinierung und Aktivierung des imprägnierten
Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 800ºC über einen Zeitraum von 2 bis
30 Stunden; und schließlich die Abkühlung auf Raumtemperatur.
2. Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem das kristalline Tonerde-Trägermaterial
Gamma- oder Eta-Tonerde umfaßt.
3. Ein Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Oxid der Gruppe
lila Tonerde umfaßt.
4. Ein Katalysator gemäß einem der vorhergeheneden Ansprüche, bei dem das
Trägermaterial einen BET-Oberflächenbereich zwischen 40 und 500 m²/g hat.
5. Ein Verfahren für die Kettenisomerisierung und Doppelbindungs-Isomerisierung von
Olefin-Ausgangsmaterialien mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial bei hoher Temperatur über einen Katalysator
nach einem der vorhergehenden Ansprüche geführt wird.
6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, das Olefin-Ausgangsmaterial C&sub4;-Olefine und das
Produkt Isobutylen enthält.
7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Olefin-Ausgangsmaterial C&sub5;-Olefine
und das Produkt Isoamylene enthält.
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