DE1767081A1

DE1767081A1 - Neuer Katalysator,Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur Umwandlung von Olefinen

Info

Publication number: DE1767081A1
Application number: DE19681767081
Authority: DE
Inventors: Heckelsberg Louis Fred
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR1562397A; SE358877B; FI48718C; GB1226866A; FI48718B; DK137491B; DE1767081B2; NL135562C; ES351779A1; JPS5013762B1; NL6804602A; DK137491C; DE1767081C3; BE713184A; NO127614B; US3586731A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER

TEUEFON: 828478 und 221O11 BMONOHENS, TELEGRAMME: ZUMPAT BRWJHAUeSTRAeSE 4/IH POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 01139

BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHÄUSER

German Case 1E 337
US Case 15 047

45/30/Ro

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA

Neuer Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur Umwandlung von Olefinen

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Olefinkohlenwasaerstoffen und einen Katalysator für diese Umwandlung. In eine,* Hinsicht betrifft die Erfindung die OlefinrefiktiOiij, in and&vsr Hinsicht betrifft sie die Umwandlung von Olefinen in andere Olefine mit anderen Molekulargewichten durch Kontaktieren mit einem Olefinumsetzungskatalysator, der aus Kieselerde besteht^ die mit einem Oxyd, Sulfid oder Hexacarbonyl von ?/olfram oder Molybdän oder mit einem Oxyd von Hheniunif Vanadin, Niob oder Tantal aktiviert und mit einer modifizierenden Menge einer Verbindung eines Alkali oder Erdalkallmetalls behandelt wurde»

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Die Olefin reaktion ist definiert als ein Verfahren zur ikatalytischen Umwandlung einer Beschickung, die aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen besteht _f über einen Katalysator zur Herstellung eines Endprodukts^ das mindestens 10 Gew-.€ an Produktverbindungen enthält, die als Ergebnis mindestens einer Primärreaktion, wie sie nach folgend definiert wird- oder der Kombination mindestens einer Primärreaktion und mindestens einer ungesättigten Bindungaisomerisationsreaktion dargestellt werden können, und worin die Summe der in dem resultierenden Produkt, das aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, dia als durch Strukturisoinerisation- jedoch nicht ale durch ein« oder mehrere der oben angegebenen Reaktionen gebildet dargestellt werden können, besteht, enthaltenen Verbindungen wc niger als 25 Gew*?s des gesamten resultierenden Produkte um fasst. Bei der Bestimmung der oben angegebenen Proz&ntsätss sind die Beschickungskomponenten und die ungesättigten Bindungs isomeren davon in dem resultierenden Produkt nicht enthalten»

Bei der oben angegebenen Ölefinreaktion ist die Primärreaktion eine Reaktion, die so dargestellt werden kann, dass jeweils die beiden Doppelbindungen zwischen den erstsn und dem zweiten Kohlenstoffatom eines Olefinmolekuls und swischen dem dritten und dem vierten Kohlenstoffatom eines anderen Olefinmoleküle geöffnet werden und neue Doppelbindungen zwischen dem ersten und dem dritten Kohlenstoffatom und ewi-

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βchen den zweiten und dem vierten Kohlenstoffatom gebildet werden. Das erete und das zweite Kohlenstoffatom und das dritte und das vierte Kohlenatoffatom können in öen gleichen oder in verechiedenen Olefinen vorhanden sein-

Die erfindungspemässe Ölefinreaktion umfasst mindestens die folgenden Reaktionen:

1.) Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niederer Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise ergibt die Disproportionierung von Propylen,Äthylen und Butene, die Disproportionierung

von 1,5-Hexadien ergibt Äthylen und 1,5_P9 Decatrienj

2.) die Umwandlung eines acyclischen Mono- ooer Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und eines anderen acyclischen

Mono- oder Polyens mit 3 oder aehr Kohlenstoffatomen zur Her- ^m stellung verschiedener acyclischer Olefine, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Propylen und Isobutylen Äthylen und Isopenten;

3·) die Umwandlung von Äthylen und eines inneren acyclischen Mono- oder Polyens mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung anderer Olefine mit einer niedrigeren Anzahl von

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Kohlenstoffatomen ale die der acyclischen Mono- oder Polyene, beiepieleweiee ergibt die Umwandlung von Äthylen plus 4-MethyI-penten-2, 3-Methylbuten-1 und Propylen;

4.) die Umwandlung von Äthylen oder eines acyclischen Mono- oder Polyene mit 3 oder mehr Kohlenetoffatomen mit einem cyclischen Mond- oder cyclic eben Polyen zur Herstellung eines acyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangsstoffe, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Cyclohexen und 2-Buten 2,8-Decadien, die Umwandlung von 1,5-Cyclooctadien und Xthylen ergibt 1,5,9-Decatrien;

5.) die Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer Mono- oder cyclischer Polyene zur Herstellung eines cyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen als irgendeiner der Ausgangsstoffe, beispielsweise ergibt die Umwandlung von Cy el open ten 1,6-Qyolodcos.dien;

6.) die Umwandlung eines acyclischen Polyene Bit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit aindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelbindungen zur Herstellung acyolischer und cyclischer Mono- und Polyene mit einer niedrigeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die der Beschickung, beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,7-Octadien Cyolohexen und Xthylen oder

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7.) die Umwandlung eines oder mehrerer acylic eher Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelbindungen zur Herstellung aeyclischer und cyclischer Mono- und Polyene mit im allgemeinen sowohl höherer als auch niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen als die des Beschickungematerialst beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,4-Pentadlen 1,4-Cyclohexadien und Äthylen·

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden die Isomerisations- und/oder Polymerlsationsreaktionen, die die OTefinreaktion begleiten, im wesentlichen ausgeschaltet oder mindestens stark vermindert ο

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Selektivität eines mit Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadin, Niob oder Tantal aktivierten Kieselerdekatalysator zur Umwandlung von Olefinen in ähnliche Olefine alt höherer und niedrigerer Anzahl von Kohlenstoffatomen Eu liefern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu liefern, durch daa die Neigung eines derart aktivierten Kieselerdeoleflnreaktionakatalytators zur Polymerisation oder Isomerisation eine« mit einem solchen Katalysator kontaktierten Olefins zu unterdrücken. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind die Schaffung einea . Verfahrens zur selektiven Modifizierung der Säurestelltn auf

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«. ο —

dem Kleselerde-Olefinreaktionakatalysator und die Lieferung eines Verfahrene zur Verminderung der Kokabildung auf einem Olefinreaktionskatalysator.

Räch dem erfindungsgemässen Verfahren werden Olefine durch die Olefinreaktion unter geeigneten Heaktionsbedingungen, die die Temperatur*- und Verweil Zeitbedingungen umfassen, umgewandelt zur Gewinnung der O]ef^reaktionsprodukte mittels eines Katalysators, der im wesentlichen aus mit einem Oxyd, Sulfid oder Hexacarbonyl von Wolfram oder Molybdän ofler mit einem

Tellur
Oxyd von Rheniu«, Vanadin, Riob,/oder Tantal aktivierten und mit einer modifizierenden Menge einer Verbindung eines Alaklimetails oder einea Erdalkalimetalle behandelten Katalysators besteht. Das Alkalimetall oder das Erdalkallmetall wird vorzugsweise vor dem Calcinieren des Katalysators zugegeben, obwohl die Alkali- oder Brdalkallmetallverbindung mit Ausnahme des nachfolgend engegebenen_s jederzeit während der Herstellung dee erfindungsgemäesen Katalysators zugegeben werden kann,

Die in den erfindungageaäaeen Verfahren verwendbaren Alkallsetall- oder Erdalkaliaetallverblndungtn alnd jene, die da· Metall oder eine Metallverbindung auf den Katalysator ablagern, die anorganische Basen alnd oder beim Calcinieren anorganische Basen bilden. Zu geeigneten Metallverbindungen gehören die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bioarbonate, Sulfate·

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Halogenide, Nitrate, Acetate und dergl. von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium oder Barium. Beispiele für die anwendbaren Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung nützlich Bind, eind Natriumhydroxyd, Kaliun hydroxyd. Kaliumchlorid, Bariumhydroxyd und Cäeiumhydroxyd.

Die zu dem erfindungsgemässen aktivierten Katalysator zugegebene Menge an Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung kann in dem Bereich von etwa 0,005 bie 5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen. Aus Gründen der Wirksamkeit oder Wirtschaftlichkeit werden oft etwa 0,01 bis 3 Gew.^5 verwendet und besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden oft mit 0,05 bis 1 Gew.# erhalten.

Di· Kieselerdekomponente des erfindungsgeraäss modifizierten Katalysators kann irgendeine gebräuchliche Kieselerdekatalysatorqualität sein. Einige Beispiel· eind ausgefälltes Silicagel, nikrosphäroidische Kieselerde, in der Flamme hydrolysierte Kieselerde und Silicaaerogele. Dies« Stoffe haben eine bemerkenswerte OberflächengrÖsse, gewöhnlich in dem Bereich von 50 bis 700 m²/g und können von feinen Pulvern bis su groben Körnern reichen. Diese Stoffe enthalten oft kleine Mengen an Aluniniura- und Natriumverbindungen in der Grössenordnung einiger Zehntel Gewichtβprosent und kleiner. Spuren dieser und anderer Metall« «ind oft anwesend und diese kleinen Mengen

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an diesen Stoffen Bind akzeptabel. Der Aluminiumoxydgehalt sollte unterhalb etwa 1 Gew.jt, vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 Gew. ^ liegen, obwohl höhere Konsentrationen an Aluminiumoxyd manchmal toleriert werden können.

Ba die Kieselerde im allgemeinen der grössere Teil des Katalysators ist, wird sie zvreckmässigerweise als Katalysatorträger bezeichnet. Es ist jedoch klar, dass das katalytisehe Agens, das eine Olefindisproportionierungsaktivität besitzt, das aus der Zusammenmieohung Ton Kieselerde und einem 'geeigneten Promotormaterial unter Aktivierungebedingungen resultierende Reaktionaprodukt ist.

Sie erfindungsgemässen Katalysatoren können andere Stoffe enthalten, die die unerwünschten Reaktionen im wesentlichen nicht fördern« Beispielsweise kann der Träger wesentliche Mengen Magnesiumoxyd oder andere Stoffe in Mengen enthalten., die nicht die wesentlichen Charakteristik» der Disproportionierungsreaktion verändern»

Wenn in den Trägerstoffen Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Metallverbindungen als Verunreinigungen vorhanden sind, sind diese Stoffe gewöhnlich in dem Trägermaterial gut dispergiert und deshalb ist die auf der Oberfläche verfügbare Menge sehr klein und weist nicht den erfindungsgemäesen modifisierenden

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Effekt auf, selbst wenn die Verunreinigung in einer merklichen Menge τοrhanden ist. Ee wird angenommen, dass das Alkali- oder Erdalkalimetall die Säureetellen des Katalysators modifiziert. Unabhängig davon, ob diese Annahme stimmt oder nicht, ist in dem Träger ale kleinere Verunreinigung ursprünglich ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Meteilνerbindung vorhanden.

Die nach dem erfindungsgemäseen Verfahren zu modifizierenden Katalysatoren können duroh Einarbeiten geeigneter Wolfram-, ftolybdän-, Rhenium-, Vanadin-, Hiob« oder Tantalverbindungen in eine Kieselerde enthaltende Basis nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise duroh Imprägnieren, trockenes Mischen, gemeinsames Ausfällen, hergestellt werden. Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören Wolframoxyd und Molybdänoxyd und Verbindungen, die in diese Oxyde überfuhrt werden können. Die fertige Katalyeatorbaeis kann^; in Pore von Pulvern, Granulaten, Agglo»eraten, Pellets, KUgelohen, Bxtrudaten und dergl·, je nach dea in der Reaktion verwendeten Kontaktierverfahren · vorliegen· Auaeer des Binachiuaβ der Alkali- oder Erdalkaliverbindungen werden die KatalyeatorEueamaeneetaungen naoh ge- «öbnlioh auf dieses Gebiet angewendeten Verfahren hergestellt.

Bin auerelebender Promotor wird verwendet, um die gewüneohte Aktivität su erhalten. Ba die Promotorverbindungen gewöhnlich teurer al« der Trägeretoff eind, werden gewöhnlich keine un-

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nötig groeeen Mengen verwendet. Im allgemeinen enthält die fertige Katalyeatorbasis 0,1 bis 30 Gew.# dee ausgewählten Promotors. Jedoch können auch grossere Mengen verwendet werden. In den meisten Fällen liegt eine bevorzugte Menge dee Promotore bei 1 bie 20 Gew»%

Dl· Alkali- oder !^alkalimetallverbindungen können nach verschiedenen Verfahren, je nach den in dem Katalysator verwendeten spezifischen Promotorverbindungen in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet werden·: Bei Verwendung von Oxyden oder in Oxyde umwandelbaren Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadin, Niob oder Tantal als Promotorverbindungen wurden die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen dem Kieselerde« träger entweder vor oder nach der Einarbeitung der Promotorverbindung unter Verwendung der üblichen Verfahren« wie z.B. trockenes Mischen oder Imprägnieren, augegeben. Es 1st häufig sehr zweckmäseig, beide Arbeitsweisen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise duroh Imprägnieren eine· geeigneten Silicagels mit einer wäßrigen, geeignete Mengen en sowohl Ammoniummolybdat als auch Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung. Nachdem die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in den Kl·· selerdeträger entweder in Gegenwart oder Abwesenheit des Promotorstoffs eingearbeitet worden ist, wird die Kieselerdesueamawnsetsune dann einer Hitztbehandlung unterzogen, nach einem Verfahren, das mit der Aktiv!erungehitzebehandlung des

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fertigen Katalysators identisch ist. Wenn aber dae Promotormaterial vorhanden ißt, genügt eine Hitzebehandlung eowohl zur Katalyeatorraodifizierung als auch zur endgültigen Kate-Iysatoraktivierung.

Die modifizierten, mit Oxyd aktivierten erfindungsgemässen Katalysatoren werden durch Hitzebehandlung bei Temperaturen von 316 bie 816°C (600 bis 1500⁰P) für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 25 Stunden oder mehr aktiviert, wobei bei den kürzeren Zeiten höhere Temperaturen und bei den längeren Zeiten niedrigere Temperaturen verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten durch Hitzebehandlung des frischen Katalysators vor der Einführung der Beschickung, um die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Promotorverbindung in das Oxyd umzuwandeln, um den Katalysator zu trocknen oder ihn anderweitig zu aktivieren. Sine zweckmässige und wirtschaftliche Behandlung wird dadurch erzielt, dass man den Katalysator mit einem Luftstrom bei einer Temperatur in dem Bereich von 482- bis 649°C (900 bis 1200⁰P) 15 Minuten bis 5 Stunden lang kontaktiert. Auch können manchmal andere Gase, die den Katalysator nicht vergiften, wie beispielsweise Stickstoff, verwendet werden, entweder als Ersatz für die Luftbehandlung oder als nachfolgende Spülung. Luft ist gewöhnlich zur Aktivierung bevorzugt, da sie leicht verfügbar ist.

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Wenn ale Promotormaterialien die Hexacarbonyle oder Sulfide von Wolfram oder Molybdän verwendet werden, werden die Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen dem Träger zugegeben,bevor die Promotormaterialien eingearbeitet werden. Sann wird die Kieselerde mit der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung trocken gemischt oder imprägniert. Dann wird die oben beschriebene Hitzbehandlung durchgeführt. Sie Katalyaatorherstellung wird dann fortgesetzt durch Einarbeiten der Hexacarbonyl~ oder Sulfidpromotorverbindungen, wie beispielsweise durch Mahlen der Kieselerdezusaminensetzung mit WolfrarasulfiA in der Kugelmühle oder durch Imprägnieren der Kieselerdezusammensetzung mit einer nicht-wäßrigen Lösung von Holybdänhexacarbonyl, wie beispielsweise einer Benzollösung. Die Katalyeatorhersteilung wird dann durch Wärmebehandlung dieser Zusammensetzungen in Abwesenheit von Luft vervollständigt. Die mit Hexacarbonyl aktivierten Katalysatoren können einige Sekunden lang bis zu 10 Stunden bei 10 bis 371⁰C (50 bis 700⁰P) im Vakuum erhitzt werden. Die mit Sulfid aktivierten Katalysatoren können 0,5 bis 20 Stunden lang bei 427 bis 76O⁰C (800 bis HOO⁰P) in Gegenwart von Stickstoff, Edelgasen oder Mischungen dieser erhitzt werden.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können ale Kieselerdebasis angesehen werden, die mit einer Wolfram-, Molybdän-, Rheniu»«-, Vanadin-, Niob- oder Tantal- und einer Alkalimetall«

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- 13 oder einer Erdalkalimetallverbindung coaktiviert wurde.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Kohlenwasserstoff» umwandlungeVerfahrens kann der modifizierte Katalysator ohne Regeneration für Versuche bis zu 50 Stunden lang oder mehr verwendet werden und er kann wiederholt regeneriert werden, ohne merkliohe Zerstörung. Die Regeneration kann durch ähnliche Verfahren wie die ursprüngliche Aktivierung erzielt werden. Beispielsweise können mit Oxyd aktivierte Katalysatoren durch Kontaktieren mit verdünnter Luft zur Entfernung dee angehäuften Kokses regeneriert werden. Die Bedingungen werden geregelt durch geeignetes Spülen mit einem Inertgas vor und nach dem Koksverbrennungschritt und durch Kontrolle des Sauerstoffgehalts des Regenerationsgases, um ein zu schnelles oder unkontrolliertes Erhitzen zu vermeiden. Die Regenerationstemperatur sollte unterhalb etwa 649⁰C (1200⁰P) gehalten werden, um die Katalysatorzerstörung zu vermeiden. Zur Kontrolle der Regenerationstemperatur können das Oae aus einem Inertgasregenerator, Stickstoff, Wasserdampf oder andere Gase, die bei den Regenerationsbedingungen gegenüber dem Katalysator inert sind, verwendet werden.

Die zur Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Olefine, sind acyclische Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenetoffatomen pro Molekül einsohliesslioh der

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Cyoloalkyl- und Arylderivate davon, cyclische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül elnschliesslich der Alkyl- und Arylderivate davon, Mischungen der oben genannten Olefine und Mischungen von Äthylen und den oben genannten Olefinen. Viele nützliche Reaktionen werden mit solchen acyclischen Olefinen, die 3 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und mit solchen cyclischen Olefinen erzielt, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.

Einige spezifische Beispiele für acyclische Olefine, die für die erfindungsgemässen Reaktionen geeignet sind, sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1~Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadlen, 2-Hepten, 1-Ooten, 2,5-Octadien, 2,4,6-Ootatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen, 1-Hexadecen, 5_t6-Dimethyl-2,4~ootadien, 2~Methyl-1-buten, 2~Methyl-2-buten, 1,3-Dodeoadien, 1,3,6-Dodeoatrien, 3-Methyl-1-buten, 1-Phenylbttt«n-2, 7,7-IMLätbyl-l,3,5-d»o*trl·*, 1,3,5,7,9-Ootedecapentaen, 1,3-Sloosadien, 4-Ooten, 3-Eicoeen und 3-Hepten und dergl. und Mischungen davon.

Spezifische Beispiele für cyclische Olefine, die für die erfindungsgemässen Reaktionen geeignet sind, sind Cyolobuten, Cyolopenten, Cyolohexen, 3-Methyloyolopenten, 4-Xthyloyclohexen, 4-Beneyloyolohexen, Cycloooten, 5-n-Propyloyoloocten, Cyolodeoen, Cyolododeoen, 3,315,5-Tetraiiethylcyolononen,

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3,4,5,6,7-Pentaäthyloyclodecen, 1^-Cyclooctadien, 1,5,9-Oyclododecatrien, 1,4,7,lO-Cyclododeoatetraen, 2-Methyl-6-äthyloyolooctadien-1,4 und dergl. und Mischungen davon.

Die Arbeitetemperatur für das erfindungsgemässe Verfahren zur Disproportionierung von Propylen unter Verwendung von Kieselerdebasiskatalysatoren liegt in dem Bereich von 204 bis 593⁰C (400 bis 110O⁰F). Bei Verwendung eines mit Wolframoxyd aktivierten Katalysators können unerwünschte Konkurrenzreaktionen vermieden werden, indem die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 538⁰G (1000⁰F) gehalten wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Wolframoxydkatalysatoren im Bereich von 316 bis 482⁰C (600 bis 90O⁰F) und mit MolybdänoxyAkatalysatoren im Bereich von 427 bis 538⁰C (800 bis 1000⁰F) ereielt. Die Auswahl einer Arbeltstemperatur in den höheren Teilen dieser Bereiche macht das Katalysatorbett weniger empfindlich gegenüber der Vergiftung und fördert eine schnellere Wiederherstellung aus einer vorübergehenden Aktivitätsverminderung, die davon herrührt, dass es vorübergehend aktiv!tätsvernlndernden Verunreinigungen in der Beschickung ausgesetzt war. In vielen Fällen kann eine Arbeltstemperatur bei oder in der Nähe der Regenerationstemperatur ausgewählt werden, wodurch dl« teuren- und seitverbrauchenden Kühl- und Heiszyklen vermindert oder ausgeschaltet werden. Für höhere Olefine liegen die bevorzugten Temperaturbereiche etwas tiefer.

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Die Arbeitetemperatur für das erfindungsgemäsae Verfahren zur Umsetzung von cyclischen Olefinen, Mischungen aus cyclischen und acyclischen Olefinen und Mischungen aus Äthylen mit anderen Olefinen liegt in dem Bereich von etwa -18 bis +649⁰C ( O bis 120O⁰P) und hängt von dem verwendeten spezifischen Katalysator ab. Beispielsweise kann ein mit Molybdänhexacarbonyl aktivierter Katalysator bei einer Temperatur von -18 bis +316⁰C 0 bis 600⁰P) verwendet v/erden, Molybdönoxyd oder Wolframoxyd auf Kieselerde wird im allgemeinen bei 204 bis 593⁰C (400 bis 110O⁰P) und Tantaloxyd auf Kieselerde wird im allgemeinen bei 371 bis 649⁰C (700 bie 1200⁰P) verwendet. Es ist allgemein bevoräugt, einen niedrigen Umwandlungegrad, beispieleweise unterhalb 50 5$ und mehr bevorzugt unterhalb 25 ^rS anzuwenden, um die Herstellung unerwünschter Mengen unerwünschter Produkte zu vermeiden.

In allgemeinen üind die erfindungegemässen Reaktionen praktisch druckunabhängig, wenn nicht der Druck dl· Dichte der Beschickung und so die Kontaktierzelt beeinflusst. Drucke in dem Bereich von 1 bis 1O3atm.aba.(o bis 1500 psig) und höher sind geeignet. Jedooh vermindert das Arbeiten bei Drucken in dem unteren Teil des Bereichs, d.h. unterhalb 7,8at«.abe.(100 pslg), vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 4,4ata.aba.(0 bis 50 psig), insbesondere bei höheren Olefinen, besonders bei Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die Tendenz zur

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Bildung von Produkten, die höher verzweigt sind als der Ausgangestoff. Bei der Umwandlung von Propylen führen niedrigere Drucke, unterhalb etwa 7,8atm.abs.(10O peig) bei Verwendung von mit Wolframoxyd aktivierten Katalysatoren zu einer Ver« minderung der Aktivität bei einer gegebenen Temperatur und Kontaktierzeit. Bei einem Molybdänoxydkatalysator neigen höhere Drucke dazu, die Koksbildung auf dem Katalysator bei der Umwandlung von Propylen zu erhöhen. Die beste Arbeitsweise wird erhalten bei einem Druck unterhalb etwa 35atnuaba.(5OO psig).

Der zweokmässige Bereich der Kontaktierzeit für das erfindungsgemässe Verfahren hängt in erster Linie von den Arbeitstemperaturen und der Aktivität des Katalysators ab, die durch die Oberflächengrösse, die Promotorkonzentration, die Aktivierung, die Temperatur usw. beeinflusst wird. Im allgemeinen werden unerwünschte Reaktionen durch längere Kontaktierzeiten be» günstigt. Deshalb sollte die Kontaktierzeit so kurz wie möglich gehalten werden, in Übereinstimmung mit der gewünschten Dia» proportionierungeumwandlung. Auf diese Weise kann die Umwandlung auf Grund unerwünschter Reaktionen auf einer gewünschten niedrigen Stufe gehalten werden und es werden hohe Wirkungsgrade erzielt. Die Bedingungen und die Kontaktierzeiten können ausgewählt werden, um einen Umwandlungswirkungegrad von Propylen in Äthylen und Butene durchweg oberhalb 95 i> zu erzielen., Im allgemeinen sind niedrigere Raumgesohwindigkeiten nit

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- 18 -niedrigeren Temperaturen verbunden.

Im allgemeinen sind bei einem Pestbett-Reaktor und bei einer Arbeitsweise unter kontinuierlichem fluss stündliche Gewichtedurchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewiohtsteile Kohlenwasserstoffbesohickung pro Cewiohteteil Katalysator und Stunde geeignet, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden in dem Bereich von 1 bis 500 und in dem Bereich Ton 1 bis 200 eine höhere Umwandlung erhalten wurde. Diese Geschwindigkeiten bleiben konstant bei Änderungen in der Dichte der Beschickung aufgrund von Änderungen im Druck oder der Temperatur, müssen jedoch entsprechend der Aktivität des Katalysators und der Umsetzungstemperatur einreguliert werden. Bei einer gegebenen Temperatur kann die Raumgeschwindigkeit inner» halb der angegebenen Grenzen bemerkenswert variiert werden, ohne einen wesentlichen Leistungsverluet zu erhalten. Die in den Beispielen In der vorliegenden Anmeldung angegebenen Raum· gesohwindigkelten ergeben etundlieh« Gewichtsduroheatsge- · sohwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichteteile Besohickung pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde.

Die Olefinreaktion kann entweder in Gegenwart oder In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel können paraffinleohe oder oycloparaffinieche Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Zu geeigneten Yerdünnungs-

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mitteln gehören beispielsweise Propan, Cyolohexan, Methyleyolo= hexen, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodecan und dergl· oder Mischungen davon, einsohliesslich in erster Linie jener Paraffine und Cycloperaffine rait bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül· Bas Verdünnungemittel sollte unter den Bedingungen der Olefinreaktion nicht reaktiv sein.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben bedeuten, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent«

Beispiel 1

Ss wurde ein Katalysator hergestellt, der etwa 89 Gew.# Kieselerde, 10 Gew.jC Molybdänoxyd und 1 Gew.^ Natriumhydroxyd enthielt. Eine 20,27 g-Mtnge einer nicht-porösen, flaimnenhydrolyeierten Kieselerde (Cab-0-Sil) wurde mit einer Lösung auf geaehl&aat, dl« 2,78 g Anmoniusmolybdat und 0,23 g Natriumhydroxyd in etwa 400 al deionisiertem Wasser enthielt. Die Aufschläm-Bung wurde auf einem Weeeerdampfbad getrocknet, die Agglomerate wurden auseinandergebrochen, die Teilchen wurden gesiebt und di« Fraktion einer 0,84 bis 0,42 um Sieböffnung (20 bis 40 Bean fraction) wurde zur weiteren Verwendung zurückbehalten.

Eine 5 ml-Senge des oben hergestellten Katalysators wurde in ein Olae-Pestbett-Reaktionsrohr gebracht und durch halbstündige

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Behandlung bei 53€°C (100O⁰P) mit einem messenden Strom trockener Luft aktiviert. Anechliessend an die Aktvierung wurde das Katalysatorbett mit Stickstoffgae 5 Hinuten lang ebenfalls bei.538⁰C (1000⁰P) gespült.

Duron Kontaktieren mit diesem festen Katalysatorbett bei Atmosphärendruck, einer Gasraumgeschwindigkeit von 5V/V/Tiin. und 538⁰C (1000⁰P) in einem 8 Stunden dauernden Versuch wurde Propylen disproportioniert. Die Wirksamkeit des Katalysatorbette wurde periodisch durch Entnahme von Proben aus dem Reak~ torabstrom und durch eine ohromatographische Analyse derselben überwacht. Die Ergebnisse dieser Analysen in Gewichtsprozent sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Tabelle I	, 3.5 Std.	6,5 Std.
Versuch 1		3,0	2,2 .
Zeit	0,5 Std.	91,3	93,7
Äthylen	2,1	0,9	0,5
Propylen	94,0	2,6	1,9
1-Buten	0,5	2,2	1,7
trans-2-Buten	1,9	8,7	6,3
oie-2-Buten	1,5
Umwandlung in fi	6,0

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Aa Bode des obigen 8et0ndigen Versuche wurde der PropylenetroB geetoppt und die Kokenenge auf den Katalyeator gemeseen. Der Koke wurde gemessen, indem dae Katalysatorbett euere t 1/2 Stunde lang mit Stickstoff geepUlt wurde. Dann Iiess nan den Kohlenstoff von dem Katalyeator abbrennen, indem das Bett unter Durohleiten eines fliessenden Luftstrome über Nacht bei 338⁰C (1OOO⁰?) gehalten wurde. Bas entstehende Kohlendioxyd wurde in Asearit aufgefangen. Der Kokegehalt des Katalysators wurde zu 8 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, berechnet.

Ale Kontrollversuch wurde in eine» im wesentlichen identischen Propylendisproportionierungevereuoh ein Katalysator verwendet, der 90 Gew.£ Kieselerde und 10 Gew.J* KolyMänoxyd, jedoch kein Hatriumhydroxyd enthielt. Me zwischendurch während dieses Versuche entnommenen, periodisches Analysen sind in der folgenden Tabelle angegeben·

	2,5 Std·	Tabelle Π	-
Versuch 2	4,2	"·	7,25 St«
Zeit	88,2	4,5 Std.	1*5
Ithylen	1.7	2,3	95,9
Propylen	3,3	93,4	0,4
t-Buten	2,6	0,8	1,2
trans~2~Buten	11,8	1.9	1.0
ois-2~Buten	1.6	4,1
Umwandlung in *	6,6

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Nach der Vervollständigung dieses 8etUndlgen Versuche wurde die Menge des Kokses auf dem Katalysator su 16 Gew.£, besogen auf das Gewicht des Katalysators, bestimmt.

Mit Ausnahme der Anfangsaktivität wurde die Aktivität des alkalisierten Katalysators auf einer zufriedenstellenden Höhe gehalten und war sogar noch höher als die des nicht-alkalieierten Katalysators.

Beispiel 2

Zur Disproportionierung von Propylen bei 482°C (90O⁰P), 7,8ata.abs.(100 psig) und einer Baumgeechwlndigkeit von 10 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute (berechnet bei Atmosphärendruck) 5 Stunden lang wurde ein nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Anuoniumwolframat anstelle von Ammoniummolybdat hergestellter und etwa 92 £ Kieselerde, β # Wolframoxyd und 0,01 £ Hatriumoxyd enthaltender Katalysator verwendet. Sie Propylenunrandlung 1st im folgenden Versuch 4 angegeben. Der Katalysator des Versuche 3 enthielt kein eugefUgtes Natrium und wurde durch Calcinieren in der Luft aktiviert.

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	Tabelle III	mit Natrium modifiziert
	Proprflenujnwand lung	Versuch 4
Strömungszeit in Std.	Kontrolle	43 *
	Versuch 3	49
1	15 i>	51
2	23	53
3	31
5	43

Die obigen Baten zeigen, dass die Modifizierung des Katalysators die Umwandlungshuhe Ton Propylen, insbesondere in den der Aktivierung unmittelbar folgenden Stunden, erhöht.

Beispiel 3

Zur Disproportionierung von Isobuten bei 566⁰C (1050⁰P), 2,9 Ma 3,Oat«.ab·.(28 bis 30 psi) und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Hinute wurde ein nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellter und 0,14 J* HatrlUBOxyd enthaltender Katalysator verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse nach dreistündigen Arbeitsablauf mit den bei ähnliehen Bedingungen mit dem gleichen, nicht Bit Natrium modiflsierten Katalysator erhaltenen Ergebnissen verglichen.

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Tabelle IY Versuohs-Nr. 6 Natrium auf dem Katalysator 0 Umwandlung von Isobuten 14 $>

Wirksamkeit für Äthylen und 57 $> Dimethylbuten

7 0,14

88

Beispiel 4

Der modifizierte Katalysator des Beispiels 3 wurde verwendet zur Umwandlung einer praktisch äquimolaren Mischung aus Propylen und Isobuten bei 538⁰C (1000⁰P), 2,9 bis 3,0 ata.abs. (28 bis 30 pel) und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute. Die Analyse des Abströme nach vierstündigem produktiven Arbeitsgang ergab die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse.

	Tabelle V	2,9 *
	Versuoh Nr. 8	9,5 #
Äthylen		69,7 *
Propylen		0,9 *
Isobuten		0,4 *
trans-2-Buten		0,2 ^
cis-2-Buten		5,2 *
3-Methyl~1-buten		9,8 #
2-Methyl-1-buten		1,7 *
2-Methyl-3-buten
schwere Stoffe

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Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Beschickung aus Propylen und Isobuten im wesentlichen in 2-Methylbuteny und Äthylen über dem modifizierten Katalysator umgewandelt wurde.

Beispiel 5

Es wurde gefunden, dass eine praktisch äquimolare Mischung aus Isobuten und 2-Buten über einem Katalysator, aus 8 "ß> ^VfO~ + 0,14 $> Na auf SiO₂ in guten Ausbeuten und Wirkungsgraden in verzweigte Pentene (die Vorläufer von Isopren) umgewandelt wurde. Beispielsweise ergab eine Analyse des Abströme nach drei» stündigem produktiven Arbeitsgang bei 538⁰C (1000⁰P), 2,9 bis 3,0atm.abs.(28 bis 30 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von 25 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro Minute die folgenden Ergebnisse οder folgenden Tabelle VI

Tabelle VI Versuch Nr. 9

Äthylen 0,1 ^

Propylen 8,7 ^cfi

Isobuten 57,4 95

trane-2-Buten 11,3 9^

oie~2~Buten 7,7 # 3-Methyl-1 -buten

2-Methy 1-1-buten 4,8 "ß>

2_rMethyl"2-buten 9,6 $

echwere Stoffe 0,4 i>

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»26 >

Biese Ergebnisse zeigen, dass die Beschickung aus Isobuten und 2-Buten über diesem Katalysator hauptsächlich in 2-Methylbutene und Propylen umgewandelt wurde.

Beispiel 6

Es wurde gefunden, dass 1-Buten über einem Katalysator aus 8 $ V.O3 + 0,14 $> Na auf SiO₂ in 3 Hexen und Xthylen disproportioniert wird. Beispielsweise wurden unter Verwendung von 1-Buten als Beschickung bei Atmosphärendruck und einer Raumgeschwindigkeit von annähernd 100 Volumina Gas· pro Volumen Katalysator pro Hinute die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle VII
Analysen des Abstroi

Versuch Hr. 10 Versuch Hr, Temperatur $1O^UÖ (95O⁰P) 538°C 1"IOOO«F)

produktive Arbeitszeit 5 1/2 Std. 6 1/2 Std.

Äthylen . 2,7 Jt 4,6 *

Propylen 0,3 + 2,1 +

1-Buten 87,9 * 69,3 3t

trans-2-Buten - -

cis-2-Buten - -

1-Penten - ' 0,3 i>

trans-2-Penten 0,5 + 1,5 %

cis-2-Penten 0,1 * 0,9 ί>

3-Hexen 8,5 3t 21,3 *

schwere Stoffe Spuren Sporen

Umwandlung 12 3t 31 %

Wirkungsgrad für Äthylen 92 3t 84 5*
und 3-Hexen

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Diese Baten zeigen, dass 1-Buten in guten Ausbeuten und Wir« kungegraden in 3-Hexen und Äthylen umgewandelt werden kann. Die Verminderung der Isomerlsierungsaktivität vermindert die Nebenreaktionen.

Beispiel 7

Es wurde gefunden, dass 2- Penten über einem Katalysator aus WO» auf SiO₂, der mit Natrium coaktiviert iet, aus 2 Buten hergestellt werden kann. Zum Beispiel:

Katalysator: 8 j£ *70, + 0,18 ^ Ha auf Kieselerde, die

1 Stunde lang mit Luft bei 593°C (1100⁰P) vorbehandelt wurde

Raumgeschwindigkeiti 10 g Beschickung pro g Katalysator

pro Stunde

Temperatur: 558⁰C (1000⁰P) Druck: 3,Oata.abe.(5O pe ig)

2098U/1763

~ 28

Tabelle VIII Analyse der Produkte

Äthylen

Propylen

1-Buten

trans-2-Buten

cis-2-Buten

1-Penten

trans-2-Penten

ois-2-Penten

andere

2-But en-Uümandlung

T/irkungsgrad für Propylen
und 2-Penten

Versuch Nr. 12	Versuch Nr. 13	2 1/2
Produktive Arbeitszeit in Std.	0,3 *
1 1/2	13,5 96
Spuren	2 „6 $
9,7 96,	34,8 96
,1,9 56	26,5 #
40,6 *	0,3 9i
31,0 56	12,0 96
0,1 i>	10,0 $>
10,0 96	0
6,7 f*	36 56
0	98 96
27 %
^m 99 96

Diese Ergebnisse zeigen, dass 2-Buten über diesen Katalysator disproportioniert werden kann und Propylen und 2~Penten in guten Ausbeuten und hohen Wirkungegraden ergibt.

Beispiel 8

Zur Disproportionierung von Propylen bei 427°C (800⁰P) und einer Raumgesohwindigkeit von 50 g Propylen pro g Katalysator pro Stunde wurde ein nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellter und die angegebene Menge an Alkalimetall-

2 0981A/178 3

... 29 «

Verbindung oder Erdalkalimetallverbindung enthaltender Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben,,

Tabelle IX

Versuchs-	Modifizierer	Propylen-	Wirkungsgrad
Kr.	in Gew.#	umwandlung in Gew,9»	in #
14	keiner	49,8	85
15	2 BaO	47,2	89
16	2 BaO (1)	47,0	89
17	0,4 Cs₂O	47,3	91
18	0,4 K₂O	38,5	95

(1) BaO zugegeben nach WO»

Diese Daten zeigen, dass Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen im Gegensatz zu Natrium bei der Verbesserung des Wirkungsgrads der Umwandlung in die Disproportionierung produkte wirksam sind

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysatorzusairanensetzung, die zur Pörderung der hier beschriebenen Olefinreaktion v/irksara ist, und aus Kieselerde besteht, die mit einem Oxyd, einem Sulfid oder einem Hexacarbonyl von Wolfram oder Molybdän oder mit einem Oxyd Ton Rhenium, Vanadin, Niob, Tellur oder Tantal aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie praktisch frei von Aluminiumoxyd ist und eine kleine Menge einer basischen Verbindung eineβ Alkalimetalle oder einer basischen Verbindung eines Erdalkalimetalle enthält und eine verbesserte Selektivität für diese Reaktion aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass ein Kleeelerdeträger mit mindestens einem der oben genannten Oxyde (oder einer zu den Oxyden oalcinierbaren Verbindung) und nindestens einer basischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (oder einer dazu oalcinierbaren Verbindung) imprägniert und die resultierende Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 316 bis 816°C aktiviert wird*

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3. Verfahren zur Herstellung einee Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kieselerdeträger mit mindestens einer basischen Verbindung eines Alkalioder Erdalkalimetalls (oder einer dazu calcinierbaren Verbindung) imprägniert, die resultierende Zusammensetzung auf eine !Temperatur in dem Bereich von 316 bis 816⁰C erhitzt wird, mindestens eines der in Anspruch 1 genannten Sulfide oder Carbonyle auf der resultierenden Zusammensetzung abgelagert wird, und die resultierende Mischung durch Erhitzen aktiTiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Hexacarbonyl 1st und die Bndaktivierung durch Erhitzen in Vakuum bei einer Temperatur im Bereich Ton 10 bis 371⁰C bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ein Sulfid ist und die Endaktivierung durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 427 bis 76O⁰C in Gegenwart eines inerten Gases bewirkt wird.

6. Verfahren zur Durchführung der hier beschriebenen Olefinreaktion, das darin gesteht, dass mindestens ein Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül in mindestens ein anderes Olefin -lit einer davon verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt wird, dadurch

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gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Kata* lyeatora nach sinem der Ansprüche 1 bie 5 durchgeführt wird *

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