DE69012484T2

DE69012484T2 - Auf Nickel basierende Adsorbens für Entfernung von Arsen und Phosphor auf flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen, dessen Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE69012484T2
Application number: DE69012484T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Boitiaux; Philippe Courty; Patrick Sarrazin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2010-07-07
Also published as: JPH0376789A; DE69012484D1; CN1113261A; FR2650759B1; CN1037779C; MY106837A; KR0169725B1; EP0412862B1; AU5987990A; CN1024560C; CN1049375A; JP2929130B2; CA2022896C; ES2063939T3; KR910004246A; FR2650759A1; CA2022896A1; AU634563B2; EP0412862A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Einfangmasse, insbesondere zur Eliminierung von Arsen und/oder Phosphor aus einer Erdölcharge, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung.
Die Rohöle können je nach ihrem Ursprung zahlreiche metallische Komponenten in Spurenform enthalten, im allgemeinen in Form organometallischer Komplexe vorhanden.
Diese organometallischen Verbindungen sind Gifte der Katalysatoren, die in den Umwandlungsverfahren des Erdöls verwendet werden.
Die organometallischen Verbindungen befinden sich hauptsächlich in den schweren Schnitten oder Fraktionen, die aus der Destillation des rohen Erdöls stammen. Insbesondere enthalten die schweren aus der Destillation unter Vakuum stammenden Schnitte zahlreiche Metalle wie Nickel, Vanadium, Arsen sowie nicht metallische Elemente wie Phosphor. Diese organischen Verbindungen des Phosphors jedoch werden im weiteren Sinne auch organometallische Verbindungen genannt, da das Phosphor hierin im kationischen Zustand vorhanden ist. Diese schweren Schnitte erleiden üblicherweise Behandlungen des thermischen oder katalytischen Crackens, um sie in leichtere Kohlenwasserstoffschnitte, die ungesättigt sind und weniger aufwertbar sind, umzuformen.
Im allgemeinen befinden sich Metalle wie Nickel und Vanadium nicht in den Abströmen, dagegen befindet sich Arsen, welches mehr geeignet ist, flüchtige Verbindungen zu bilden in leichteren Schnitten wie den C&sub2; und C&sub3; Schnitten, die Ethylen und Propylen enthalten, die man im allgemeinen durch selektive Hydrierung an Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen reinigt, die jeweils durch reduzierende Verbindungen des Arsens, wie beispielsweise Arsin und Methylarsin, vergiftet sind.
Die französische Patentschrift 26 19 120 lehrt, daß es möglich ist, in gasförmiger Phase oder in flüssiger Phase diese reduzierenden Verbindungen an dem Bleioxid zu absorbieren, das beispielsweise auf Aluminiumoxid abgeschieden wird.
Wenn man dagegen schwerere Schnitte wie Benzin oder Naphta behandeln will, haben die gewöhnlich vorhandenen Arsine einen höheren Siedepunkt als das Methylarsin und umfassen somit einen oder mehrere kohlenwasserstoffhaltige Radikale in ihrem Molekül. Solche Verbindungen haben ein viel geringeres Reduktionsvermögen und die Reduktionsreaktionen des Bleioxids stellen sich nicht vollständig ein. Die Metalloxide wie Bleioxid enthaltenden Absorptionsmassen sind unwirksam an solchen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Schnitten. Das gleiche gilt für die organischen Verbindungen des Phosphors, die auf diese Weise nicht eliminiert werden können. Das FR-Patent 26 17 497 schlägt also vor, eine absorbierende nickelenthaltende Masse zu verwenden, das auf einem Träger wie Siliciumoxid, Magnesiumoxid oder Aluininiumoxid abgeschieden wird. Es zeigt sich jedoch, daß diese Einfangmassen von begrenzter Wirksamkeit sowie von einer begrenzten Stabilität bei ihrer Regenerierung sind.
Schließlich kann der Stand der Technik illustriert werden durch die Patentanmeldungen GB-A-1 144 497, EP-A-0 239 687 und FR-A-2 619 121.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Einfangmasse, insbesondere zum Eliminieren von Arsen und/oder Phosphor auf der Basis von Nickel, ggf. in Zuordnung zu einem anderen Metall wie Palladium oder Platin, das wirksamer als die vorher bekannten sein soll.
Ein anderen Ziel ist eine regenerierbare und stabile Einfangmasse, d.h. deren Wirksamkeit oder Wirkungsgrad durch Kalzinierungsbehandlungen bei hoher Temperatur wieder hergestellt werden (zwischen 300 und 600ºC im allgemeinen und vorzugsweise 450 - 530ºC) unter Luft oder unter einem Gemisch von Luft und Stickstoff oder Luft und Wasserdampf 4 bis 12 Stunden lang.
Die Erfindung betrifft also eine Einfangmasse, insbesondere zum Eliminieren von Arsen und Phosphor aus einer Erdölcharge und zeichnet sich dadurch aus, daß sie umfaßt:
a) 60 bis 97 Gw% eines porösen Trägers in Gewicht enthaltend:
- 40 bis 98,5% wenigstens eines Aluminiumoxids,
- 1,5 bis 60% Oxid wenigstens eines Metalls A, welches in Aluminiumoxid in Aluminatform gelöst und aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn;
b) von 3 bis 40% Nickeloxid, welches durch Austausch oder durch Abscheidung auf dem Träger imprägniert und in Aluminat nicht umgeformt wurde.
Nach einer Charakteristik der Erfindung kann die Einfangmasse im übrigen 0 bis 1 Gw% (berechnet als PtO&sub2;) von Platinoxid und/oder (gerechnet als PdO) Palladiumoxid umfassen, welches durch Austausch oder durch Abscheidung auf dem Träger imprägniert wurde, vorzugsweise 0,2 bis 0,5%.
Nach einem anderen besonders vorteilhaften Merkmal kann die Einfangmasse des Arsens und/oder Phosphors enthalten, Gewicht:
a) 65 bis 90% dieses Trägers, umfassend:
- von 60 bis 96% dieses Aluminiumoxids,
- von 4 bis 40% dieses Metalloxids A;
b) von 10 bis 35% Nickeloxid, imprägniert auf den Träger.
Das Aluminiumoxid des Trägers ist vorzugsweise ein α oder γ Alumiumoxid oder ein Gemisch aus beiden.
Dieses Aluminiumoxid hat eine Porosität, die im allgemeinen zwischen 20 und 150 cm³/g, vorzugsweise zwischen 50 und 120 cm³/g und einer spezifischen Oberfläche liegt, die im allgemeinen zwischen 10 und 300 m²/g und vorzugsweise zwischen 70 und 200 m²/g liegt.
Nach einer anderen Charakteristik der Erfindung kann die Einfangmasse im Hinblick auf ihre Herstellung einer Reduktionsbehandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC derart ausgesetzt werden, daß wenigstens 10% und bevorzugt wenigstens 50% dieses Nickeloxids in Metallform vorliegt.
Nach einem Merkmal des Verfahrens zur Verwendung der Einfangmasse nach der Erfindung sind die Arbeitsbedingungen der Absorption gemäßigt, finden nämlich bei einer Temperatur von 110 bis 280ºC, vorzugsweise 150 bis 220ºC und einem Druck von 1 bis 100 Bar, vorzugsweise 5 bis 50 Bar statt. Man arbeitet in Wasserstoffatmosphäre, wobei die Charge vorzugsweise in flüssiger Phase, wenigstens zum Teil, vorliegt.
Diese Charge kann ein Naphta umfassen, das im allgemeinen zwischen 40 und 200ºC siedet oder ein schweres Kondensat verflüssigter Gase, die beispielsweise zwischen 20 und 480ºC sieden.
Man hat in der Tat gefunden, daß in überraschender Weise die Tatsache, das aktive Nickel auf einem aluminiumhaltigen Träger abzuscheiden , wo das Aluminiumoxid wenigstens zum Teil in Form von Aluminat kombiniert wird, das Nickel sehr wesentlich aktiver und damit stabiler bei der Regenerierung der Masse durch Verbrennung macht.
Die verwendeten Aluminate können die Aluminate des Magnesiums, Kalziums, Strontiums, Bariums, Mangans, Eisens, Kobalts, Nikkels, des Kupfers, des Zinks sowie die gemischten Aluminate sein, beispielsweise solche, die wenigstens zwei der Metalle A der vorgenannten Liste umfassen.
Man bevorzugt die einfachen Aluminate oder auch die gemischten Aluminate des Magnesiums, Kalziums, Kobalts, Nickels und Zinks und noch weiter bevorzugt Nickelaluminat.
Die genannten Aluminate entsprechen im allgemeinen der Stoechiometrie (A Al&sub2;O&sub4;, n Al&sub2;O&sub4;), wo n zwischen 0 und 10 variiert und wo A wenigstens ein Metall der vorgenannten Liste ist.
Die genannten Aluminate werden im allgemeinen durch wenigstens eines der nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Es kann sich handeln um:
a) Aluminate, die durch Imprägnierung eines Aluminiumoxidträgers durch eine wässrige Lösung oder auch eine nicht wässrige Lösung wenigstens eines Salzes wenigstens eines Metalls A der vorgenannten Liste erhalten wurden; Trocknen, dann thermisches Aktivieren zwischen 750 und 800ºC, um wenigstens zum Teil das Aluminiumoxid dieses Trägers und wenigstens ein Metall A zu kombinieren und dieses Aluminat zu bilden.
Der Aluminiumoxidträger kann vorzugsweise vorgeformt verwendet werden; beispielsweise in Form von Kugeln, die durch Drageefizierung oder auch durch Koagulierung in Tröpfchenform (oil- drop, oil-up) oder auch in Form von Extrudaten verwendet werden, die nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Extrusionstechnik erhalten wurden.
b) Um Massenaluminate, die durch Hydrolyse wenigstens eines Aluminiumalkoxids und wenigstens eines Alkoxids eines Metalls A der vorgenannten Liste erhalten wurden. Beispielsweise kann das in der USP 3.297.414 beschriebene Vorgehen angewendet werden.
c) Um Massenaluminate, die im allgemeinen durch Reaktion wenigstens einer Aluminiumverbindung und wenigstens einer Verbindung wenigstens eines Metalls A erhalten wurden. Um ein Sol, dann ein Hydrogel gemäß dem Sol-Gel-Verfahren zu bilden, beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US-PS 4 018 834, US-PS 4 482 643, US-PS 3 408 159, US-PS 4 357 427, GB-PS 1 296 049, GB-PS 1 313 750.
d) Um Massenaluminate, die durch gleichzeitige Abscheidung wie beschrieben, beispielsweise in der französischen Patentschrift 2 523 957 der Anmeldung ausgehend von einer wässrigen Lösung erhalten wurden, die wenigstens ein Aluminiumsalz, wenigstens ein Salz wenigstens eines Metalls A der vorgenannten Liste enthält, das man mit wenigstens einem Karbonat und/oder wenigstens einem Hydroxid wenigstens eines Alkali- oder Ammoniummetalls reagieren läßt.
e) Um Massenaluminate, die durch Komplexierung wie beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 604 707 und 2 045 612 der Anmelderin beschrieben sind.
Die Aluminate in der Form der Zwischenverbindung, hergestellt nach einem der Verfahren a) bis e) werden ggf. gewaschen, um sie falls notwendig von störenden Ionen, die sie enthalten, zu befreien (Alkali, Nitrate, andere Anionen) und werden dann getrocknet und schließlich thermisch aktiviert.
Es kann sich schließlich handeln um:
f) Industrielle Aluminate wie beispielsweise die aluminiumhaltigen Zemente vom Typ Kalziumaluminat oder auch Bariumaluminat, die von der französischen Firma LAFARGE vertrieben werden oder auch beispielsweise um die Aluminate des Strontiums, Magnesiums oder Zinks oder auch die gemischten industriellen Aluminate, die wenigstens zwei der Metalle A der vorgenannten Liste enthalten wie beispielsweise die gemischten Aluminate des Kalziums und des Bariums.
g) Physikalische Gemische wenigstens zwei der Verbindungen gemäß a) bis f), die später geformt werden.
Die gemäß wenigstens einem der vorgenannten Verfahren a) bis g) erhaltenen Aluminate mit Ausnahme von denen, die gemäß a) durch Imprägnierung eines vorgeformten Aluminiumoxidträgers geformt wurden, werden im allgemeinen in Form gebracht oder nachgearbeitet.
Die Formgebungsverfahren sind die Agglomerierung zu Kugeln (Drageefizierung), die Extrusion, die Pastillenbildung, die Tröpfchenkoagulation (oil-drop, oil-up) und die Trocknung durch Zerstäubung (spray-drying) zur Herstellung von Mikrokörnern.
Sie können angewendet werden entweder auf das feuchte Produkt oder auf das getrocknete Produkt oder auf das thermisch aktivierte Produkt oder auch im Gemisch wenigstens zweier dieser Produkte.
Desgleichen sind für die Formgebungsverfahren die Herstellungsbedingungen dieser Aluminate ausreichend dem Fachmann bekannt, so daß es nicht notwendig ist, dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu wiederholen.
Die vorgenannten thermischen Aktivierungen werden im allgemeinen zwischen 750 und 800ºC durchgeführt.
Die Menge an im Aluminiumoxid gelöstem Metalloxid in Form von Aluminat kann durch Röntgenstrahlbeugung geregelt werden.
Der Anteil an Aluminiumoxid, kombiniert in Form von Aluminat wenigstens eines Metalls A ist derart, daß A/Al&sub2;O&sub3; = 0,05 bis 1 und bevorzugt 0,1 bis 1 als Atome.
Die Abscheidung des Nickels auf dem Aluminatträger kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise wie dem Fachmann bekannt, erfolgen, beispielsweise ausgehend aus einem seiner löslichen Salze wie beispielsweise dem Nitrat, dem Formiat, Acetat, Acetylacetonat. Das Nitrat wird im allgemeinen bevorzugt wegen seiner sehr großen Löslichkeit in Wasser. Der Einbau von Nikkel kann beispielsweise durch Imprägnieren "trocken" (Füllen der Porosität des Trägers mit einem flüssigen Volumen gleich dem Porenvolumen des Trägers) ausgehend von einer Lösung aus Nickelnitrat, derart, daß auf der absorbierenden Masse ein Gewichtsanteil an Metall von 3 bis 50% und bevorzugt 10 bis 40%, gerechnet als Nickel hervorgerufen wird. Nach dieser Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet, um wenigstens einen Teil des Wassers zu eliminieren, dann in Luft oder unter einer anderen Atmosphäre kalziniert, die Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 600ºC 0,5 bis 5 Stunden lang enthält.
Für den Einsatz der Einfangmasse sowohl vor ihrer ersten Verwendung wie nach ihrer Regenerierung setzt man sie einer Reduktion unter molekularem Wasserstoff oder unter einer anderen Atmosphäre aus, die Wasserstoff enthält, beispielsweise einem Stickstoff-Wasserstoff, Argon-Wasserstoff oder auch Helium- Wasserstoff-Gemisch, bei einer Temperatur zwischen 100 und 500ºC.
Man kann auch ein Gemisch von Metallsalzen wie Palladium und/oder Platin in Zuordnung zu dem Nickelsalz abscheiden.
Diese Salze sind vorzugsweise die Chloride, Nitrate oder Acetylacetonate. Die Menge an zugeordnetem Metall (Palladium und/oder Platin), imprägniert auf der absorbierenden Masse, liegt zwischen 0,1 und 5 Gw% und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 Gw%.
Nach dieser Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet, dann kalziniert und schließlich unter den gleichen Bedingungen wie den vorbeschriebenen reduziert.
Die absorbierende Masse, nachdem sie einmal reduziert ist, wird in Kontakt in irgendeiner geeigneten Weise mit der zu reinigenden Charge gebracht. Man kann beispielsweise im festen Bett in einer Absorptionskolonne zylindrischer Form arbeiten, in der in auf steigender oder absteigender Form das zu dekontaminierende Naphta zirkuliert.
Das Volumen aus absorbierender Masse wird zweckmäßigerweise als Funktion der Arsenkonzentration der kohlenwasserstoffhaltigen Charge berechnet, im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gw-ppm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gw-ppm im Falle eines Naphta. Es wird auch als Funktion der Konzentration an Phosphor der Kohlenwasserstoffcharge berechnet, die 0,05 bis 10 ppm Phosphor und vorzugsweise 0,1 bis 1 ppm enthalten kann. Allgemein arbeitet man bei stündlichen flüssigen Volumendurchsätzen LHSV bezogen auf die Masse zwischen 1 und 10 h&supmin;¹ und mit einem stündlichen Durchsatz an Wasserstoff von 0,5 bis 10 Liter pro Liter Charge. Ausgezeichnete Ergebnisse hat man mit stündlichen Durchsätzen (LHSV) und Werten des stündlichen Wasserstoffdurchsatzes erhalten, die jeweils zwischen 5 und 10h&supmin;¹ und 1 und 5 Liter pro Liter Charge lagen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 (Vergleich)

In diesem Beispiel stellt man eine absorbierende Masse auf Gammaübergangsaluminiumoxidträger her. Die spezifische Oberfläche beträgt 116m²/g und ihr gesamtes Porenvolumen liegt bei 1,1 cm³/g.
Das makroporöse Volumen (Poren größer als 0,1 Mikrometer) liegt auch bei 0,4 cm³/g.
100 g Kugeln dieses Trägers von einem mittleren Durchmesser von 2 mm werden durch eine Nickelnitratlösung eines Volumens von 110 cm³, die 20 g Nickel enthielt, imprägniert. Nach der Imprägnierung wird die erhaltene Masse bei 120ºC 4 Stunden lang getrocknet, dann unter Luft bei atmosphärischem Druck bei 450ºC 2 Stunden lang kalziniert.
Man scheidet 50cm³ der absorbierenden Masse in einem Stahlrohr von 3 cm Durchmesser ab.
Man setzt die Masse einer Reduktionsbehandlung unter den folgenden Bedingungen aus:
- Reduktionsgas : Wasserstoff,
- Gasdurchsatz : 20 Liter/Stunde,
- Druck : 2 Bar,
- Temperatur : 400ºC,
- Dauer : 8 Stunden.
Man läßt dann das Bett aus Einfangmasse, das der Reduktionsstufe ausgesetzt wurde, bis zur Testtemperatur, das sind 180ºC, abkühlen.
Man läßt dann einen aufsteigenden Strom einer Charge darüberstreichen, die aus einem Naphta gebildet wird, das im Bereich 50 - 180ºC siedet und 500 ppm Schwefel enthält und dem man 400 ppb Arsen in Form von Triethylarsin zugegeben hat.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur : 180ºC,
- Druck : 25 Bar,
- Durchsatz der Charge : variabel: 200, 300, 400 cm³/h,
- Wasserstoffdurchsatz : variabel: 1, 1,5, 2,0 l/h.
Man bestimmt in jedem Zustand den Gehalt an Arsen in dem nach 300 und 600 Stunden austretenden Produkt.
Die Ergebnisse sind in Tafel 1 dargestellt. Tafel 1 Durchsatz Naphta cm³/h Arsen im Produkt in ppb
Man sieht, daß die Masse eine reelle Wirksamkeit nur dann beibehält, wenn man den Naphtadurchsatz auf 200 cm³/h, d.h. LHSV = 4h&supmin;¹ begrenzt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Nach jedem Versuch von 600 Stunden reinigt man die Absorptionskolonne von allem Naphta, die es enthält und setzt dann die Masse einer "Regeneration" unter einer oxidierenden Atmosphäre Luft-Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen aus:
- Druck : 1 Bar,
- Temperatur : 460ºC,
- Durchsatz Wasserdampf : 500 g/h,
- Luftdurchsatz : 15 l/h.
Die Behandlung wird 8 Stunden lang durchgeführt.
Nach dieser oxidierenden Behandlung setzt man die absorbierende Masse von neuem einer Reduktionsbehandlung wie im vorhergehenden Beispiel aus und erneuert dann die Absorption des im vorgenannten Naphta enthaltenen Arsens unter identischen Bedingungen.
Die Arsenanalyseergebnisse nach 150 Stunden sind in Tafel 2 dargestellt. Tafel 2: Durchsatz Naphta cm³/h Arsen in Produkten in ppb
Man sieht, daß die oxidierende Behandlung es nicht ermöglicht hat, die absorbierende Masse in zufriedenstellender Weise zu regenerieren.

Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)

Man imprägniert 200 g des im obigen Beispiel 1 verwendeten Aluminiuinoxids mit 220 cm³ einer Lösung von Magnesiumnitrat, das 10 g Magnesium enthält. Man trocknet die erhaltene Masse 4 Stunden lang bei 120ºC, dann kalziniert man sie unter Luft bei atmosphärischem Druck 2 Stunden lang bei 600ºC. Der erhaltene Feststoff wird als Feststoff A bezeichnet. Man stellt ausgehend von 100 g dieses Feststoffs A einen neuen Feststoff B her, indem man ihn mit einer Lösung imprägniert, die 20 g Nickel in Nitratform enthält und setzt ihn den gleichen Trocknungs- und Kalzinierungsstufen wie in Beispiel 1 aus.
Ein Feststoff C wird in der folgenden Weise hergestellt. Man imprägniert 200 g des oben verwendeten Aluminiumoxids mit 220 cm³ Nickelnitratlösung, die 10 g Nickel enthält; man trocknet die erhaltene Masse bei 120ºC 4 Stunden lang, dann kalziniert man sie unter Luft bei atmosphärischem Druck 2 Stunden lang bei 750ºC.
Man stellt ausgehend von 100 g dieses Feststoffs C einen neuen Feststoff D her, indem man ihn mit einer Lösung imprägniert, die 20 g Nickel in Nitratform enthält. Man setzt ihn dann den gleichen Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 aus.
Man stellt ausgehend von 100 g Feststoff C einen neuen Feststoff E her, indem man ihn mit einer Lösung imprägniert, die 20 g Nickel und 0,5 g Palladium in Form von Nitraten enthält. Man setzt ihn dann den gleichen Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 aus.
Ein Feststoff F wird in folgender Weise hergestellt: Man imprägniert 200 g des oben verwendeten Aluminiumoxids mit 220 cm³ Nickelnitratlösung, die 4 g Nickel enthält; man trocknet die erhaltene Masse bei 120ºC 4 Stunden lang, dann kalziniert man sie unter Luft bei atmosphärischem Druck 2 Stunden lang bei 750ºC.
Man stellt ausgehend von 100 g dieses Feststoffs F einen neuen Feststoff G her, indem man ihn mit einer Lösung imprägniert, die 20 g Nickel in Nitratform enthält. Man setzt ihn den gleichen Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 aus.
Schließlich stellt man ausgehend von 100 g des Feststoffs C einen neuen Feststoff H her, indem man ihn mit einer Lösung imprägniert, die 10 g Nickel in Form von Nitrat enthält. Man setzt ihn den gleichen Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlungen wie in Beispiel 1 aus.
Die Röntgenstrahlanalysen zeigen, daß im wesentlichen das gesamte Magnesium des Feststoffs A und im wesentlichen das gesamte Nickel der Feststof fe C und F in Aluminatform vorliegen. Man führt mit den Feststoffen A, B, C, D, E, G, H den gleichen Test wie in Beispiel 1 durch, nachdem man sie in der gleichen Weise reduziert hat.
Die Zusammensetzung dieser Feststoffe ist in Tafel 3 dargestellt. Tafel 3 Feststoff Träger Ni-Oxid Pd-Oxid Oxid des Metalls A + Aluminiumoxid
Die nach 10 Stunden, 300 Stunden und 600 Stunden durchgeführten Arsenanalysen sind in der folgenden Tafel 4 dargestellt. Tafel 4 Feststoff Durchsatz Naphta cm³/h Arsen im Produkt in ppb nach
Man sieht, daß weder der Feststoff A noch der Feststoff C in der Lage sind, selbst anfänglich nicht das im Naphta enthaltene Arsen zu eliminieren. Dagegen sind die Feststoffe B, D, E klar wirksamer als die Nickelmassen, die auf das nicht modifizierte Aluminiumoxid abgeschieden wurden.
Man sieht auch, daß der mit einem wenig aluminierten Träger hergestellte Feststoff G weniger leistungsfähig ist.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Nach jedem Versuch von 600 Stunden setzt man die Feststoffe B, D, E, G, H der gleichen oxidierenden "Regenerierungs"-Behandlung unter Wasserdampf wie im Beispiel 2 aus. Man erneuert den Absorptionstest des Arsen, die Analysenergebnisse des Abstroms nach 150 Stunden werden in der nachstehenden Tabelle 5 aufgetragen. Tabelle 5 Feststoff Durchsatz Naphta cm³/h Arsen im Produkt ppm
Man sieht, daß im Gegensatz zu Beispiel 2 die Regenerierungsbehandlung es ermöglicht hat, die Wirsamkeit der Absorptionsmassen B, D, und E zu verlängern. Dagegen ist die Masse G mit wenig Aluminat weniger wirksam.

Beispiel 5 (Vergleich)

Man führt eine Reihe von Tests durch, in denen man ein Naphta behandelt, das im Bereich der Siedepunkte 50 bis 180ºC siedet und 500 ppm Schwefel enthält und bei dem man 500 ppb (Gewicht) Phosphor in Form von Triethylphosphin zugesetzt hat. Man bringt 50 cm³ der Masse des Beispiels 1 in ein Stahlrohr von 3 cm Durchmesser ein und unterwirft es einer Behandlung unter Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen:
- Druck : 2 Bar,
- Durchsatz Wasserstoff : 20 Liter/Stunde,
- Temperatur : 400 ºC,
- Dauer : 8 Stunden.
Die Masse, aus der der Phosphor eliminiert werden soll, wird im aufsteigenden Strom mit Wasserstoff durch das Massebett unter den folgenden Bedingungen geführt:
- Durchsatz Charge : 200 cm³/h und 400 cm³/h,
- Temperatur : 180ºC,
- Druck : 25 Bar,
- Durchsatz Wasserstoff : 1 Liter/h und 2 Liter/h.
Man bestimmt unter jeder Testbedingung den Phosphorgehalt in dem austretenden Produkt nach 100 und 450 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgetragen. Tabelle 5 Durchsatz Naphta cm³/h Phosphor im Produkt in ppb nach
Bevorzugt begrenzt man also die Naphtamenge auf 200 cm³/h.

Beispiel 6 (Vergleich)

Nach jedem Versuch von 450 Stunden setzt man die Masse einer "Regenerationsbehandlung" identisch der des Beispiels 2 aus und unterwirft dann die absorbierende Masse von neuem einer Reduktionsbehandlung wie nach Beispiel 1 und erneuert die Absorption des im Naphta enthaltenen Phosphors und unter Bedingungen identisch dem vorherigen Beispiel.
Die Phosphoranalyse-Ergebnisse nach 100 Stunden sind in der nachstehenden Tafel 6 aufgetragen. Tafel 6 Durchsatz Naphta cm³/h Phosphor im Produkt in ppb

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Die Feststoffe A, B, C, D, E, G des Beispiels 3 werden in der gleichen Weise wie nach Beispiel 6 untersucht. Die Analysen des Phosphors im Produkt sind dargestellt nach 10 Stunden und nach 400 Stunden in Tafel 7. Tafel 7 Feststoff Durchsatz Naphta cm³/h Phosphor im Produkt in ppb
Man sieht, daß weder der Feststoff A noch der Feststoff C in der Lage sind, selbst nicht zum Anfang, den im Naphta enthaltenen Phosphor zu eliminieren. Dagegen sind die Feststoffe B, D, E und in geringerem Maße die Feststoffe G und H wirksamer als die Nickelmassen, die auf dem nicht modifzierten Aluminiumoxid abgeschieden wurden.

Beispiel 8 (Erfindungsgemäß)

Nach jedem Versuch von 400 Stunden setzt man die Feststoffe B, D, E, G, H der gleichen Regenerationsbehandlung wie im Beispiel 2 aus. Man erneuert nach neuer Reduktion den Absorptionstest des Phosphors. Die Analyseergebnisse des Produktes nach 120 Stunden sind in der unten stehenden Tafel 8 aufgetragen. Tafel 8 Feststoff Durchsatz Naphta cm³/h Phosphor im Produkt ppb
Man sieht, daß die Regenerierungsbehandlung es ermöglicht, die Wirksamkeit der Absorptionsmasse des Phosphors zu verlängern.

Claims

1. Einfangmasse, insbesondere zum Eliminieren von Arsen und/oder Phosphor aus einer Erdölcharge, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt in Gewicht:

a) von 60 bis 97 % eines porösen Trägers, enthaltend, (Gew.):

- von 40 bis 98,5 % wenigstens eines Aluminiumoxids,

- von 1,5 bis 60 % Oxid wenigstens eines Metalls A,

das in Aluminiumoxid in Aluminatform gelöst ist und gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn;

b) von 3 bis 40 % Nickeloxid, das durch Austausch oder durch Abscheidung auf dem Träger imprägniert und in Aluminat nicht umgeformt wurde.

2. Einfangmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im übrigen von 0 bis 1 Gew.-% Platinoxid und/oder Palladiumoxid umfaßt, das durch Austausch oder durch Abscheidung auf dem Träger imprägniert wurde.

3. Einfangmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt, Gewicht:

a) von 65 bis 90 % dieses Trägers, enthaltend:

- von 60 bis 96 % dieses Aluminiumoxids,

- von 4 bis 40 % dieses Oxids des Metalls A;

b) von 10 bis 35 % Nickeloxid, das auf diesem Träger imprägniert wurde.

4. Verfahren zur Herstellung der Einfangmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminiumoxid und ein Aluminat enthaltenden Träger mittels einer der folgenden Schritte (a) herstellt:

a) 1 entweder man imprägniert einen gegebenenfalls durch eine Lösung wenigstens eines Gels wenigstens eines Metalls A nach Anspruch 1 vorgeformten Aluminiumoxidträger,

a) 2 oder man hydrolisiert wenigstens ein Aluminiumalkoxid und wenigstens ein Alkoxid wenigstens eines Metalls A,

a) 3 oder man läßt wenigstens eine Aluminiumverbindung und wenigstens eine Verbindung wenigstens eines Metalls A reagieren, um ein Sol , dann ein Hydrogel nach dem SOL-GEL- Verfahren zu bilden,

a) 4 oder man läßt eine wassrige Lösung von Aluminium und wenigstens einer Verbindung wenigstens eines Metalls A mit einer wässrigen Lösung wenigstens eines Ausfällmittels reagieren, um wenigstens ein Kopräzipitat zu bilden,

gegebenenfalls wäscht man das gemäß Stufe a)1, a)2, a)3 oder a)4 erhaltene Produkt, man trocknet es, dann aktiviert man es thermisch bei einer Temperatur zwischen 750ºC und 800ºC, um dieses Aluminat zu bilden,

a) 5 man verwendet wenigstens ein industrielles Aluminat wenigstens eines Metalls A wie Kalzium, Barium, Strontium, Magnesium und Zink,

b) man formt das gemäß Stufe a)1, a)2, a)3, a)4 oder a)5 erhaltene Produkt, wenn dies nicht schon geschehen ist,

c) man führt durch Austausch oder Abscheidung eine Imprägnierung des aus der Stufe b) stammenden Produkts durch eine Lösung wenigstens eines Salzes von Nickel und gegebenenfalls durch eine Lösung wenigstens eines Platin- und/oder Palladiumsalzes unter Bedingungen derarart herbei, daß man dieses Nickeloxid und gegebenenfalls Platin- und/oder palladiumoxid imprägniert auf dem Träger erhält,

d) man trocknet wenigstens zum Teil das Wasser bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC und

e) man kalziniert in Anwesenheit eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 300 bis 600ºC und man gewinnt die Einfangmasse.

5. Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einfangmasse einer Reduktionsstufe in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff oder von einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 100 bis 500ºC , aussetzt.

6. Verfahren zum Eliminieren von Arsen und/oder Phosphor aus einer wenigstens zum Teil flüssigen sie enthaltenden Charge von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone diese Charge aus molekularem Wasserstoff sowie diese Einfangmasse nach einem der Ansprüche 4 oder 5 einer Temperatur von 110 bis 250ºC unter einem Druck von 1 bis 100 bar bei einem stündlichen Volumendurchsatz (LHSV), bezogen auf das Volumen der Einfangmasse, zwischen 1 und 20 h&supmin;¹ sowie mit einem stündlichen Durchsatz von Wasserstoff von 0,5 bis 10 Litern pro Liter Charge, vorzugsweise 1 bis 5 Litern pro Liter, kontaktiert.

7. Verfahren zum Eliminieren von Arsen und/oder Phosphor nach Anspruch 6, bei dem man die Einfangmasse regeneriert, indem man sie einer Kalzinierung unter oxidierender Atmosphäre bei 300 bis 600ºC aussetzt und wobei man die so regenerierte Einfangmasse nach Anspruch 5 reduziert.

8. Verfahren zum Eliminieren von Arsen und/oder Phosphor aus einer wenigstens zum Teil flüssigen sie enthaltenden Charge von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone diese Charge aus molekularem Wasserstoff sowie eine Einfangmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 einer Temperatur von 110 bis 250ºC unter einem Druck von 1 bis 100 bar bei einem stündlichen Volumendurchsatz (LHSV), bezogen auf das Volumen der Einfangmasse, zwischen 1 und 20 h&supmin;¹ und mit einem stündlichen Durchsatz von Wasserstoff von 0,5 bis 10 Litern pro Liter Charge, vorzugsweise 1 bis 5 Litern pro Liter, kontaktiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einfangmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 vorher einer Reduktionsbehandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 500ºC ausgesetzt wird.