CN1024560C

CN1024560C - 用来除去液体烃馏分中所含的砷和磷的镍基捕集剂，其制法及其应用

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Publication number: CN1024560C
Application number: CN90106740A
Authority: CN
Inventors: 让-保罗·布瓦蒂奥; 菲利普·库尔蒂; 帕特里克·萨拉森
Original assignee: French Petroleum
Current assignee: French Petroleum; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2005-08-08
Also published as: KR910004246A; EP0412862A1; JPH0376789A; CN1037779C; CA2022896A1; FR2650759B1; DE69012484T2; DE69012484D1; CA2022896C; JP2929130B2; ES2063939T3; AU5987990A; KR0169725B1; EP0412862B1; AU634563B2; CN1113261A; CN1049375A; MY106837A; FR2650759A1

Abstract

叙述了用于除去石油类物料中砷和/或磷的捕集剂及其制法。该捕集剂包括：a)60～97%的载体，此载体含有1.5～60%(重量)至少一种选自镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属A的氧化物(它以铝酸盐的形式溶于氧化铝中)和40～98.5%(重量)至少一种氧化铝，b)3～40%通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化镍，以及c)或许0～1%浸渍在所述载体上的氧化铂和/或氧化钯。

Description

本发明涉及一种特别是用于脱除石油类物料中的砷和/或磷的捕集剂、其制法及其应用。

根据其来源不同，原油可含有许多种微量金属化合物，它们一般以有机金属络合物的形式存在。

这些有机金属化合物是石油加工过程中所使用的催化剂的毒物。

这些有机金属化合物主要在来自原油蒸馏的重馏分中。更具体说，来自减压精馏的重馏分含有许多种金属，如镍、钒、砷以及非金属元素如磷。然而，既然在有机磷化合物中磷是呈阳离子态的，因此也可将其泛称为有机金属化合物。为了将这些重量馏分转变为价值更高的不饱和轻烃馏分，它们一般要经受热裂解或催化裂解处理。

像镍和钒这类金属一般不存在于轻馏分中，相反，由于砷更适于形成挥发性化合物，因此就容易存在于较轻馏分，例如含乙烯和丙烯的O₂和O₃馏分中，该馏分一般用贵金属基催化剂选择加氢的方法来纯化，而这些贵金属催化剂分别被砷的还原化合物，例如胂和甲胂所毒化。

法国专利2，619，120指出，这些还原化合物，可在气相或在液相中，被沉积在例如氧化铝上的氧化铝吸收。

相反，如果要求处理较重的馏分，如汽油或石脑油，一般所含的胂的沸点要比甲胂高，因此在它们的分子中包含一个或几个烃基。这类化合物具有相当弱的还原能力，所以使氧化铅还原的反应是不完全的。因此，在这种液态烃馏分中不能使用含金属氧化物如氧化铝的吸收剂。对于不能用这种方式除去的有机磷化合物也是如此。所以法国专利FR2，617，497建议使用含有在如二氧化硅、氧化镁或氧化铝这样的载体上沉积的镍的吸收剂。然而，已经证实，当其再生时，这种捕集剂的效率有限，并且稳定性也有限。

最后，可用专利申请书GB-A-1，144，497，EP-A-0，239，687和FR-A-2，619，121来说明先有技术。

本发明的目的是一种特别是用来除去砷和/或磷的捕集剂，它以镍为基础或许与另一种金属如钯或铂配合，它比以前所知的捕集剂更有效。

另一个目的是一种可再生的且稳定的捕集剂，这就是说，在空气中，或在空气与氮气或空气与水蒸汽混合物中，在高温（一般为300～600℃，更好为450～530℃）下焙烧处理4至12小时可恢复其效能。

因此，本发明涉及一种特别是用来除去石油物料中的砷和/或磷的捕集剂，其特征在于，它含有（按重量计）：

a）60～97%的多孔载体，它包括（按重量计）：

-40～98.5%的至少一种氧化铝;

-1.5～60%的以铝酸盐的形式溶于氧化铝并选自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种金属A的氧化物;

b）3～40%的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化镍。

按照本发明的特征，该捕集剂另外还可含有0～1%（重量）的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化铂（以PtO₂计）和/或氧化钯（以PdO计），最好含有0.2至0.5%（重量）。

按照另一特别有利的特征，此砷和/或磷的捕集剂可含有（按重量计）：

a）65～90%的所述载体，它包括：

-60～96%的所述氧化铝，

-4～40%的所述金属A氧化物;

b）10～35%浸渍在所述载体上的氧化镍。

该载体的氧化铝最好是α或γ型氧化铝或二者的混合物。

此氧化铝的孔隙率一般为20～150厘米³/克，最好为50～120厘米³/克，比表面一般为10～300米²/克，最好为70～200米²/克。

按照本发明的另一特征，为了使用该捕集剂，可将它在100～500℃的温度下用氢气进行还原处理，以便有至少10%，最好是至少50%的所述氧化镍是呈金属形式的。

按照本发明捕集剂的用法的特征，进行吸附的操作条件是温和的，就是说，温度为110～280℃，最好为150～220℃，压力为1～100巴，最好为5～50巴。在氢气氛下操作时，物料最好是液相，至少部分是液相。

此物料可以是沸点一般为40～200℃的石脑油，或者是沸点为比如20～480℃的液化气的重凝液。

事实上，已经意外地发现，在至少部分氧化铝是以铝酸盐的形式与金属结合的铝载体上沉积活性镍，使该镍明显活性更大，并且当把捕集剂通过锻烧而再生时更加稳定。

所用的铝酸盐可以是镁、钙、锶、钡、锰、铁、钴、镍、铜、锌的铝酸盐以及混合铝酸盐，例如包含至少两种上述金属A的铝酸盐。

比较好的是镁、钙、钴、镍和锌的单铝酸盐或混合铝酸盐，而最好是铝酸镍。

上述铝酸盐一般要求满足下列化学式，即AAl₂O₄nAl₂O₄，此处n为0～10，而A是至少一种上述的金属。

上述铝酸盐一般由至少一种下述方法制备。

可涉及：

a）通过用至少一种上述金属A的至少一种盐的水溶液或非水溶液浸渍氧化铝载体而得到的铝酸盐;干燥，然后在约500～800℃下进行热活化，以便将至少部分所述载体的氧化铝与至少一种金属A结合形成所述的铝酸盐。

比较有利的可使用预成形的氧化铝载体;例如呈球形的载体，它是通过包覆或液滴凝聚（油中滴下或浮上）而得到的，也可例如呈用专业人员熟知的各种挤出技术制得的挤出物的形式。

b）通过至少一种烷氧基铝和至少一种上述金属A的至少一种烷氧化物的水解而得到的块状铝酸盐。作为例子，可以使用美国专利3，297，414中所叙述的方法。

c）更一般地如下得到的块状铝酸盐，即将至少一种铝化合物与至少一种金属A的至少一种化合物反应以形成溶胶，然后再按照例如在专利USP4，018，834，USP4，482，643，USP3，408，159、USP4，357，427、GB1，296，049和GB1，313，750中所叙述的溶胶-凝胶法形成水凝胶。

d）通过例如本申请人的法国专利2，523，957中所叙述的共沉淀方法，由含至少一种铝盐、至少一种上述金属A的至少一种盐的水溶液出发，将其与至少一种碱金属或铵的至少一种碳酸盐和/或至少一种氢氧化物反应而制得的块状铝酸盐。

e）通过例如在本申请人的法国专利1，604，707和2，045，612中所叙述的络合方法而得到的块状铝酸盐。

按照上述a）至e）中任一方法制备的以中间体化合物形式的铝酸盐或许要进行洗涤以便去掉它们所含的束缚离子（碱、硝酸盐、其它阴离子…），然后将其干燥，最好进行热活化。

最后，还涉及：

f）工业铝酸盐，例如法国LAFARGH公司出售的铝酸钙或铝酸钡型铝水泥，或者例如铝酸锶、铝酸镁或铝酸锌，或者是含有至少两种上述金属A的工业混合铝酸盐，例如钙和钡的混合铝酸盐。

g）至少两种按照上述a）至f）的化合物的物理混合物，然后将其成形。

按照至少一种前述a）至g）的方法所得到的铝酸盐，除了根据方法a）通过浸渍预成形氧化物载体所得到的那些铝酸盐外，一般都要进行成形。

成形的方法有在小球上附聚（包覆）、挤出、制片、液滴凝聚（油中沉下、浮上）以及为制得微球而通过雾化进行的干燥（喷覆-干燥）。

可以使用湿的产品，也可以使用干的产品，可以使用热活化的产品，也可以使用至少两种这类产品的混合物。

和成形方法一样，制备所述铝酸盐的条件也是专业人员所熟知的，所以在本发明的范围内没有必要重复它们。

上述热活化一般在500～800℃下进行，最好在600～750℃下进行。

以铝酸盐的形式溶于氧化铝中的金属氧化物的量可通过X射线衍射来控制。

以至少一种金属A的铝酸盐的形式所结合的氧化铝的比例为例如为A/Al₂O₃＝0.05～1，最好为0.1～1（原子比）。

在铝酸盐载体上沉积镍可用专业人员熟悉的各种合适的方法，由例如一种可溶性盐如硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物来进行。一般硝酸盐最好，因为它在水中的溶解度很大。加入镍可以通过例如“干浸”的方法（用体积与载体孔隙体积相等的液体充满载体的孔隙）由硝酸镍溶液出发来进行，以便在吸附剂上得到金属的重量百分比为3～50%，最好为10～40%（以镍计）。在该浸渍之后，将此催化剂进行干燥以除去至少一部分水，然后在空气中或在其它含氧的气氛下，在300～600℃的温度下焙烧0.5～5小时。

为了使用这种捕集剂，在第一次使用之前与其再生以后一样，要将其在分子氢或其它含氢气氛（如氢-氮、氢-氩或氢-氦混合物）中，在100～500℃的温度下进行还原。

也可以将如钯和/或铂之类的金属盐与镍盐的混合物一起沉积。

这些盐比较有利的是氯化物、硝酸盐或乙酰丙酮化物。浸渍在吸附剂上的共用金属（钯和/或铂）的用量为0.1～5%（重量），最好为0.3～1%（重量）。

在此浸渍之后，将催化剂干燥，然后在与前述相同的条件下焙烧并最后还原。

一旦还原完毕，可用各种适当的方法使该吸附剂与待提纯的物料接触。例如，可以在圆柱形的吸收塔中用固定床操作，在此塔中待纯化的石脑油以上行或下行的方式环流。

根据烃物料中砷的浓度可以有效地计算出吸附剂的用量，对于石脑油砷含量一般为0.05～10ppm（重量），更多的是0.1～1ppm（重量）。吸附剂用量还可根据烃物料中磷的浓度计算，磷的含量可为0.05～10ppm，最好是0.1～1ppm。一般说来，操作条件是，单位体积吸附剂的每小时液体体积流量;即LHSV为1～10小时^-1，氢的小时流量为0.5～10升/升物料。用这样的小时流量（LHSV）值和小时氢流量值，即分别为5～10小时^-1和1～5升/升物料，得到了很好的结果。

下列实例是用来说明本发明而不对其进行限制。

实例1（比较例）

在此实例中，制备了在过渡γ氧化铝载体上的吸附剂。比表面为160米²/克，总孔隙率为1.1厘米³/克。

大于0.1微米的大孔孔隙率等于0.4厘米³/克。

将100克平均直径为2毫米的这种载体用100厘米³含镍20克的硝酸镍溶液浸渍。在浸渍之后，将得到的物料在120℃下干燥4小时，然后在大气压下的空气中，在450℃下焙烧2小时。

在一直径为3厘米的钢管中装入50厘米³的吸附剂。

此时，在下列条件对该吸附剂进行还原处理：

-还原气体：氢，

-气体流量：20升/小时，

-压力：2巴，

-温度：400℃，

-时间：8小时。

在进行了还原阶段以后，将该捕集剂床降温，直至测量的温度为180℃。

这时，将含有500ppm的硫并以三乙胂的形式加入了400ppb砷的，沸程为50～180℃的石脑油构成的物料以上行液流通过。

操作条件如下：

-温度：180℃，

-压力：25巴，

-物料流量：可变：200，300，400厘米³/小时，

-氢气流量：可变：1，1.5，2.0升/小时。

在每种条件下，在300和600小时未测定流出物中砷的含量。

结果列在表Ⅰ中。

表Ⅰ

石脑油流量产品中砷含量

厘米³/小时（ppb）

300小时后 600小时后

200 ＜50 ＜50

300 ＜50 325

400 150 400

可以看到，只有限定石脑油的流量为200厘米³/小时，即LHSV＝4小时^-1，捕集剂才有显著的效率。

实例2（比较例）

在每次600小时的试验之后，清除吸附塔内它所含的全部石脑油，然后在下列条件下，在空气一水蒸汽的氧化气氛下使捕集剂“再生”：

-压力：1巴，

-温度：460℃

-蒸汽流量：500克/小时，

-空气流量：15升/小时。

此处理进行8小时。

在该氧化处理后，如同在前述实例中一样，使该吸附剂重新进行还原处理，然后在相同条件下重新吸附前述石脑油中所含的砷。

在150小时未分析的砷的结果列于表2中。

表2

石脑油流量产物中砷含量

厘米³/小时（ppb）

200 180

300 300

400 450

可以看出，氧化处理并不会使吸附剂令人满意地再生。

实例3（按照本发明）

用含10克镁的220厘米³硝酸镁溶液浸渍200克在上述实例1中使用的氧化铝。将得到的物料在120℃下干燥4小时，然后在600℃，大气压的空气中焙烧2小时。得到的固体称之为固体A。再由100克这种固体A出发制备一种新的固体B，方法是用含有20g呈硝酸盐形式的镍的溶液将其渗渍，然后进行与实例1相同的干燥和焙烧步骤。

固体C是按如下方法制备的：用220厘米³含有10克镍的硝酸镍溶液浸渍200克上述所用的氧化铝;将得到的物料在120℃下干燥4小时，然后在大气压的空气中，在750℃焙烧2小时。

由100克该固体C出发制备一种新的固体D，方法是用含有20克呈硝酸盐形式的镍的溶液将其浸渍。这时再进行与实例1中相同的干燥和焙烧处理。

由100克所述固体C出发制备一种新的固体 E，方法是用含有20克呈硝酸盐形式的镍和0.5克呈硝酸盐形式的钯的溶液浸渍，这时再进行与实例1中相同的干燥和焙烧处理。

固体F是按下列方法制备的：用220厘米³含有4克镍的硝酸镍溶液浸渍200克上述所用的氧化铝;将得到的物料在120℃下干燥4小时，然后在大气压的空气中，在750℃焙烧2小时。

由100克该固体F出发制备一种新的固体G，方法是用含有20克呈硝酸盐形式的镍的溶液浸渍。再进行与实例1中相同的干燥和焙烧处理。

最后，由100克的固体C出发制备一种新的固体H，方法是用含有10克呈硝酸盐形式的镍的溶液浸渍。再进行与实例1中相同的干燥和焙烧处理。

X衍射分析表明，固体A中的几乎所有的镁以及固体C和F中的几乎所有的镍都呈铝酸盐的形式。将固体A、B、C、D、E、G、H用与实例1中相同的方法还原后，对它们进行与实例1中相同的试验。

这些固体的组成列于表3中。（表3见文后）

在10小时、300小时和600小时后分析砷含量，结果列在下列表4中。（表4见文后）

可以看出，无论是固体A还是固体C，甚至在初期都不能除去石脑油中所含的砷。相反，固体B、D和E都明显比在未改性的氧化铝上沉积了镍的固体效率高。

同样可以看到，用铝酸盐含量较少的载体制备的固体G的性能较差。

实例4（按照本发明）

在每次600小时的实验以后，将固体B、D、E、G和H进行与实例2中相同的在水蒸汽下的氧化“再生”处理。然后重新进行砷的吸附实验，在150小时未对流出物的分析结果列在下列的表5中。（表5见文后）

可以看出，与实例2相反，再生处理能延长吸附剂B、D和E的效率。相反，含铝酸盐较少的吸附剂G的效率较差。

实例5（比较例）

用沸程为50～180℃、含硫为500ppm（重量）同时又加入500ppb（重量）呈三乙基膦形式的磷的石脑油进行一系列的实验。在一根直径为3厘米的钢管中加入50厘米³实例1中的吸附剂，然后在下列条件下用氢进行处理：

-压力：2巴，

-氢气流量：20升/小时，

-温度：400℃，

-时间：8小时。

需要除去磷的物料，在下列条件下与氢一起上行流过吸附剂床：

-物料流量：200和400厘米³/小时，

-温度：180℃，

-压力：25巴，

-氢气流量：1和2升/小时。

在每个实验条件下测定在100和450小时未流出物中的磷含量。结果列在下列表6中。

表6

石脑油流量产物中磷含量

厘米³/小时（ppb）

100小时后 450小时后

200 ＜100 ＜100

400 225 500

因此，最好将石脑油的流量限定在200厘米³/小时。

实例6（比例例）

在每次实验进行450小时后，将吸附剂进行与实例2中所述相同的“再生”处理，然后如实例1中那样对该吸附剂重新进行还原处理，并在与前一实例相同的条件下重新吸附石脑油中所含的磷。

在100小时未对磷的分析结果列在下列表7中。

表7

石脑油流量产物中磷含量

厘米³/小时（ppb）

200 240

400 500

实例7（按照本发明）

用与实例6中相同的方法对实例3的固体A、B、C、D、E和G进行实验。在10小时和400小时后对物料中的磷的分析结果列在表8中。（表8见文后）

可以看到，无论是固体A还是固体C，甚至在初期都不能除去石脑油中所含的磷。相反，固体B、D和E以及在较低的程度上还有固体G和H 都比在未改性的氧化铝上沉积了镍的吸附剂有更高的效率。

实例8（按照本发明）

在每次实验进行400小时后，将固体B、D、E、G和H进行与实例2中相同的再生处理。在新的还原之后，重新进行对磷的吸附实验。在120小时末对产物的分析结果列在下列表9中。（表9见文后）

可以看到，再生处理能延长磷吸附剂的效率。

固体载体氧化镍氧化钯

金属A的氧化铝

氧化物

A 7，8%+92.2%（100%）

B 7，8%+92，2%（79，6%） 20，4%

C 6%+94%（100%）

D 6%+94%（80%） 20%

E 6%+94%（79，4%） 20，1% 0，5%

F 2，4%+97，6%（100%）

G 2，4%+97，6%（80%） 20%

H 6%+94%（91%） 9%

表4

石脑油流量产物中砷含量

固体厘米³/小时（ppb）

10小时后 300小时后 600小时后

A 200 400 400 400

300 400 400 400

400 400 400 400

B 200 ＜50 ＜50 ＜50

300 ＜50 ＜50 ＜50

400 ＜50 ＜50 220

C 200 400 400 400

300 400 400 400

400 400 400 400

D 200 ＜50 ＜50 ＜50

300 ＜50 ＜50 ＜50

400 ＜50 ＜50 180

E 200 ＜50 ＜50 ＜50

300 ＜50 ＜50 ＜50

400 ＜50 ＜50 85

G 200 ＜50 ＜50 ＜50

300 ＜50 ＜50 ＜50

400 100 120 250

H 200 ＜50 ＜50 ＜50

300 ＜50 ＜50 ＜50

400 200 250 400

表5

石脑油流量产物中砷含量

固体厘米³/小时（ppm）

B 200 ＜50

300 ＜50

400 90

D 200 ＜50

300 ＜50

400 80

E 200 ＜50

300 ＜50

400 ＜50

G 200 ＜50

300 200

400 400

H 200 ＜50

300 300

400 400

表8

石脑油流量产物中磷含量

固体厘米³/小时（ppb）

A 200 500 500

400 500 500

B 200 ＜100 ＜100

400 ＜100 200

C 200 500 500

400 500 500

D 200 ＜100 ＜100

400 ＜100 150

E 200 ＜100 ＜100

400 ＜100 ＜100

G 200 ＜100 ＜100

400 ＜100 180

H 200 ＜100 ＜100

400 150 300

表9

石脑油流量产物中磷含量

固体厘米³/小时（ppb）

B 200 ＜100

400 150

D 200 ＜100

400 100

E 200 ＜100

400 ＜100

G 200 ＜100

400 120

H 200 ＜100

400 300

Claims

1、特别用来除去石油类物料中的砷和/或磷的捕集剂，其特征在于，它含有(按重量计)：

a)60～97%的多孔载体，此载体包括(按重量计)

-40～98.5%的至少一种氧化铝，此氧化铝的孔隙率一般为20至150厘米³/克而最好为50至120厘米³/克，比表面一般为10至300米²/克而最好为70至200米²/克，

-1.5～60%的以铝酸盐的形式溶于氧化铝并选自镁、和/或镍的氧化物；

b)3～40%的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化镍。

2、按照权利要求1的捕集剂，其特征在于，它还含有0～1%（重量）的通过交换或沉积而浸渍在所述载体上的氧化铂和/或氧化钯。

3、按照权利要求1的捕集剂，其特征在于，它含有（以重量计）：

a）65～90%的所述载体，此载体包括：

-60～96%的所述氧化铝，

-4～40%的所述金属A氧化物;

b）10～35%的浸渍在所述载体上的氧化镍。

4、按照权利要求1至3中任一项的捕集剂，其特征在于，为了使用该捕集到，在100～500℃的温度下用氢气对其进行还原处理，以便有至少10%，最好至少50%的所述氧化镍是呈金属形式的。

5、用于除石油类物料中的砷和/或磷的捕集剂的制备方法，其特征在于：

a1）用按照权利要求1的至少一种金属A的至少一种盐的溶液浸渍一种预成形或未预成形的氧化铝载体，

a2或者将至少一种铝的烷氧化物和至少一种金属A的至少一种烷氧化物进行水解，

a3）或者使至少一种铝化合物与至少一种金属A的至少一种化合物反应，以生成一种溶胶，然后按溶胶-凝胶方法形成水凝胶，

a4）或者让铝和至少一种金属A的至少一种化合物的水溶液与至少一种沉淀剂的水溶液反应，以形成至少一种共沉淀物，

可以洗涤按a1）、a2）、a3）或a4）步骤得到的产物，然后干燥，再在500～800℃下进行热处理，以形成所述铝酸盐。

a5）或者使用至少一种金属A（如钙、钡、锶、镁和锌）的至少一种工业铝酸盐，

b）若按照a1）、a2）、a3）、a4）或a5）步骤得到的产物还没有成形则将其成形，

c）通过交换或沉积的方法，用至少一种镍盐的水溶液以及或许用至少一种铂盐和/或钯盐的水溶液，在可以得到所述氧化镍以及或许所述氧化铂和/或氧化钯的条件下，将在步骤b）中得到的产物浸渍在所述载体上，

d）在80～200℃温度下干燥至少一部分水，

e）在300～600℃的温度下，在含有分子氧的气体存在下焙烧并得到所述捕集剂，

f）在分子氢或在含有分子氢的气体存在下，在100～500℃的温度下使所述捕集剂经受一个还原阶段。