CN1026218C - 一种精制催化剂在使用前的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制催化剂在使用前的还原方法,该催化剂包含一种载体和元素周期表第VIII族或第Ib族的至少一种贵金属或非贵金属为主要成分的活泼相。
该方法是:
a)用一种还原剂化合物的水溶液或有机溶液来浸渍催化剂,
b)通过加热催化剂分解还原剂化合物,
c)干燥由此获得的催化剂。
Description
本发明涉及一些精制催化剂的予处理,此类催化剂或是尚未用过的或是来自再生或活化或者再活化的装置。
某些精制催化剂在用于或再次用于烃类的转化反应之前,也就是说在与要处理的烃类或者烃类炉料接触以前,一般应该予先硫化而且或许在氢气气氛中予以还原。尤其在加氢脱硫催化剂的情况是这样。
另一些催化剂在于用或再次用于烃类的转化反应以前,即在与要处理的烃类或者烃类炉料接触以前只需在氢气中还原。尤其在来自气相裂化的烯烃馏分的氢化催化剂的情况是如此。这样的催化剂一般不需要予先用硫处理,况且更恰当地说硫是这类催化剂的毒物。
本发明涉及一种使第二类催化剂还原的特殊方法,这种催化剂一般包含一种载体和一种至少以元素周期表第Ⅷ族的一种金属为主要成分的活泼相,这种金属或者是铂系的一种贵金属(铂、钯、钌、铱、铑和锇)或者是第Ⅷ族的一种非贵金属,即铁、钴和镍及/或至少以Ⅰb族的一种金属为主要成分,即铜或银或金。
在先有技术中,根据所考虑的催化剂的使用及所用催化剂的性质,这样的还原反应是在氢气气氛中进行的,温度包括在50和500℃之间。对于镍、钴或铁催化剂,这些还原反应在接近400℃时进行;对于钯或其它铂系贵金属催化剂,这些还原反应是在接近100℃时进行。
为了更好地使用氢化催化剂这些还原反应是必要的,为此精制者必须先进行这类还原反应。实际上,这些还原反应使精制者不得不消
耗较大量的氢气;这些反应很花时间,因为要延续几个小时,确切地说氢化反应大约在20至50℃进行,反应后也需要较多的冷却催化剂的时间。
这些问题存在了几十年,但直到现在除了使用平行安置的反应器的解决办法外还没有找到任何解决办法,这些反应器中有些轮流地用于进行炉料的氢化和催化剂的还原,而另一些则轮流地用于进行催化剂的还原和炉料的氢化,就这样,催化剂的还原,催化剂的冷却和炉料的催化氢化等的反应器随着交替的周期相互等候着。
相反地人们将注意到对于氢化催化剂的还原,在这里所遇到的这类问题对于催化剂的还原并不存在,例如催化重整;事实上重整的催化剂需于接近400-500℃时还原,即到这样一种温度确切地说是在重整反应的温度范围。在这里只要将催化剂放到重整反应器中,在重整操作条件下通入氢气来活化催化剂,然后通入待处理的烃类炉料。尽管如此,如果精制者认为有益,不管什么理由,丝毫也不禁止他使用按照本发明的方法。
本发明可使上述缺陷得到补救并使氢化催化剂的还原容易进行。
本发明的方法包括三个阶段进行催化剂的还原(或者在精制反应器的外面,即“ex-situ”,或者在精制反应器的里面即“in-situ”):
(a)用一种还原剂化合物的水溶液或有机溶液浸渍催化剂,温度在0和50℃之间,较好的是在0和40℃之间而最好是在10和30℃之间或在室温,还原剂化合物选自下列化合物组:含有2至14个碳原子的醛类(最好是含有3至12个碳原子),含有3至18个(最好是3至12)碳原子的酮类和多元酮类,含有2至14
个(最好是3至12个)碳原子的醚类,含有1至14个(最好是2至12个)碳原子的醇类和多元醇类,以及含有1至14个(最好是1至12个)碳原子的有机酸类或多元酸类,以便在催化剂上引入10ppm至100%(重量),较好的是10ppm至50%(重量),或者特别好的是1000ppm至10%(重量)的这种化合物。
(b)将如此浸渍的催化剂的温度升高到100和150℃之间,压力提高到1至10巴之间(最好是1.5至5巴,特别好是在2至4巴,例如3.5巴),以使还原剂化合物的裂解或分解。这种裂解和分解主要表现为一氧化碳的形成,一氧化碳可使催化剂还原并使在催化剂表面上有一适当分布的活性相。这种裂解和分解也使形成水蒸汽。
(c)将催化剂干燥以除去浸渍的溶剂和在(b)阶段所形成的水。
浸渍的溶剂通常是水或者完全是挑选出来的不同有机溶剂,还原化合物溶于其中。可以列举的有醇、醚、等等。
下面列举几种还原剂化合物的例子:
作为醛类的例子有:乙醛,丙醛,丁醛,2-乙基丁醛,2-苯氧基丙醛,3-甲基丁醛,2-甲基戊醛,2-乙基己醛,庚醛,辛醛,壬醛,癸醛,十二醛,二甲缩十二醛,等等。
作为酮的例子有:丙酮,2-丁酮,3-甲基-2-丁酮,2-戊酮,3-戊酮,2-己酮,3,3-二甲基-2-己酮,3,4-二甲基-2-己酮,3-己酮,3,4-二甲基-3-己酮,2,5-二甲基-3-己酮,4,4-二甲基-3-己酮,3-甲基-2-
己酮,4-甲基-2-己酮,5-甲基-2-己酮,4-甲基-3-己己酮,5-甲基-3-己酮,1-苯基-1-己酮,2-庚酮,3-庚酮,4-庚酮,2,6-二甲基-4-庚酮,异丙基-2-庚酮,3-甲基-2-庚酮,6-甲基-3-庚酮,2-甲基-4-庚酮,1-苯基-1-庚酮,2-辛酮,3-辛酮,4-辛酮,7-甲基-4-辛酮,2-壬酮,4-壬酮,5-壬酮,2-癸酮,3-癸酮,4-癸酮,2-十二酮,1-苯基-1-十二酮。
也可以使用不饱和的醛和酮。举例如下:2-丁烯醛,2-己烯醛,3-戊烯-2-酮,5,5-二甲基-1-苯基1-戊烯-3-酮,3-庚烯-2-酮,6-甲基-5-庚烯-2-酮。
作为多元酮的例子,可用的有:2,3-丁二酮(丁二酮);2,3-戊二酮;2,4-戊二酮(乙酰丙酮);3,3-二甲基-2,4-戊二酮;3-乙基-2,4-戊二酮;2,5-己二酮;1,6-二苯基-1,6-己二酮;2,2,5,5-四甲基-3,4-己二酮;2,4-庚二酮;2,4,6-庚三酮;2,3-辛二酮;2,7-辛二酮;3,6-辛二酮;4,5-辛二酮;2,2,7,7-四甲基-3,6-辛二酮;1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二酮(烯二酮),等等。
作为醚的例子,列举如下:
甲醚,乙醚,甲乙醚,甲基-丁基醚,甲基-叔-丁基醚,2-甲基-乙基-己基醚,乙基-丁基醚,乙基-叔-丁基醚,正丙醚,异戊醚,呋喃,四氢呋喃,二噁烷,等等。
作为醇的例子,列举如下:
甲醇,乙醇,丙醇,正丁醇,异丁醇,1-戊醇,2-戊醇,
2-甲基-4-丁醇,2-甲基-3-丁醇,己丁醇,甲基-戊醇,二甲基-丁醇,庚醇,壬醇或戊醇C5H11OH。
作为酸的例子,可列举的有:与上面已列举过的醛、酮和/或醇相应的酸。这里可列举乳酸,柠檬酸,甲酸,丙酸。
本发明的方法最好是在反应器外面进行。将用一些没有任何危险的方法还原的催化剂(氢气操作除外)交付给完全准备好要使用的精制者,使之摆脱了上述的难以处理并必须进行的操作。因此精制者就有可能将它的催化剂的还原操作转包出去,甚至如果他认为有利的话也可能把他的催化重整的催化剂也转包出去。
按照本发明催化剂的还原能在任何适当的设备中进行,尤其是在炉子里。根据合理的技术,充分的裂化温度或还原剂化合物裂解或分解的适当温度是由干燥的气流或者完全是其它流体如氮气或其它惰性气体(氩、氦)或者是这种流体和水蒸汽的混合气体循环穿过安装在容器内(例如在炉内或反应器内)的催化剂床而得到保持。一种不同类型的设备,是在含有催化床的容器内装上一系列空心管道它能让流体(例如蒸汽和/或热水)经过,借助于这些获得和控制浸渍在催化剂上的还原剂的裂解或分解温度,这个温度随着反应器的压力而变化。发生催化剂还原的反应器,例如可以是一个像这样安装好的转炉,当其转动时可使催化剂的颗粒有规律地与加热的管道接触。
还要明确指出,在本方法中所用的催化剂是从元素周期表的第Ⅷ族金属中挑选出来的,例如镍,钴,铂或钯,或者是从Ⅰb族金属中挑选出来的,例如铜或银或金。
人们通常更喜欢使用镍或钯。在某些情况下,为了使一种具有良好选择性的加氢反应有可能发生,可以将这些催化剂沉积在惰性的和
酸度足够低的载体上。在这种情况下,可在多种载体中选择一种惰性的氧化铝。由之可得到一种成品催化剂,载体上含有一种催化成分,这种载体以表面积为1和100米2/克之间为有利,而50和100米2/克之间为最好以及其总的孔体积为0.3和1厘米3/克之间。在温度为320℃,氨的压力为300毫米汞柱下,通过氨的吸附来测定的这种催化剂的表面酸度,该酸度的特点表现在(即)氨的吸附所放出的热量最好低于4卡/克催化剂,这样的催化剂在以后的使用中,能够避免副反应聚合以及因之使催化剂生垢。在其它的载体中,可以选择二氧化硅,它是典型的中性物质;催化剂的表面积在1和300米2/克之间。
含钯催化剂一般能含有0.01至1%(重量)的钯。含镍催化剂一般含有1至20%(重量)的镍。
这些催化剂可以以小球的、研碎的、园片状的或者被挤压成形的形状使用,催化剂颗粒的平均大小可在1至6毫米之间,最好在2.5和4毫米之间以便保持良好的机械强度。
这些催化剂可以根据固定床的工艺方法来使用;作为说明问题和表示的方式,根据待处理炉料的性质和需清除杂质的含量,催化床可以有一个直径在1和8之间的高比例,而最好是在2和5之间。在不同的反应区内可以使用不同的催化剂。
例如,在第一反应区内,所用的催化剂如钯在氧化铝上,钯的含量以在0.2和0.8%(重量)之间为有利,而在第二反应区,所用的催化剂由钯和在氧化铝上组成时,一般可含0.05至0.4%(重量)的钯而最好是0.1至0.3%。
上述这些类型的催化剂可用在例如不饱和烃的选择加氢反应中,
尤其是那些含3至10个碳原子的不饱和烃。在这里,催化剂含有镍或者象钯那样的贵金属是有利的。这类方法在美国专利3674888中已有描述。这种催化剂最好是以钯为主要成份或者把钯的化合物沉积在氧化铝上。
作为表示的方法,用钯的重量来表示的钯的化合物的比例,通常是100克氧化铝含有0.1克和3克之间的钯。
其它金属可以以添加物的形式存在。
选择加氢反应的处理最好能在0至80℃的温度下进行,压力控制在能保持液相所需要的足够压力,习惯上压力保持在1和25公斤/厘米2之间。氢/不饱和烃的摩尔比习惯上在1和5之间(最好是在1和2之间)。炉料每小时的流量以单位体积催化剂上流过的液体在2至50个体积之间为有利(最好是10至25)。
可以用催化剂的固定床进行操作,反应物由下往上再由上往下往返流动。
一种这样的方法,例如能够氢化炔烃类和/或者二烯烃类,而对单烯烃类没有值得重视的加氢作用。它也能氢化炔烃类和1,2-丁二烯而对于1,3-丁二烯没有值得重视的氢化作用。
美国专利4347392也描述了使用这些将可以按发明进行处理的催化剂的精制工序。因此为了对使用这样的催化剂的精制工序更加明确,人们可以联想到这些工序是以乙烯和/或丙烯馏分的混杂物的选择氢化为目的的。
烃类在高温下转化的工艺,例如蒸汽裂化产生不饱和烃,象乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯类,以及在汽油馏份内的低沸点烃类;由这种方法得到的含2个或3个碳原子的气态单烯烃,同时也含有一定数量的
具有更高不饱和度的烃类。这些烃类的含量随着转化处理的严格措施而变化,但总是非常低的,以至于人们打算将它们分离出来并象在石油化学中的那样利用它们。然而,除了单烯烃类以外,它们的存在使这些烃为石油化学的利用变得困难甚至不可能。这就是乙烯馏分或丙烯馏分的情况,人们应该尽可能完全地分别除掉乙炔或丙炔或丙二烯。
为了获得纯的丙烯,已知方法的目的在于尽可能有选择地氢化C3馏分的丙炔和丙二烯。从蒸汽裂化来的典型的炉料含有2至5%(重量)的丙烷,90至95%的丙烯,2至3%的丙炔以及1至2%的丙二烯。
对于以后的石油化学应用所要求的丙烯的纯度习惯上是丙炔加丙二烯的总量低于10ppm。此外,人们希望丙烯的产率至少等于100%,而一般说来比这个数值高,因为在一定程度上此处的丙炔和丙二烯有选择地被氢化为丙烯了。
在这里,一种有选择性的氢化催化剂应该具有两个基本性质:一是高选择性,以便有选择地氢化炔类、丙二烯以及二烯烃类的混合物,完全是为了避免单烯烃类氢化和聚合的副反应,这种副反应不仅会降低产率而且还会使催化剂纯化。
直到现在最常用的催化剂正如上面已经指出的,是由钯沉积在载体氧化铝或二氧化硅上面构成的。
尽管如此,用常规的催化剂,从氢化反应而来的产物中,一般能获得低聚物的含量为0.3至1%(重量)。在美国专利USP4347392中,人们提出利用不表现出这些缺点的催化剂,在产物中所生成的低聚物的含量往往低于0.2%(重量)。
选择性的氢化反应可在温度从0°到160℃左右进行。可以在
气相或者液相操作。后一种情况,尤其适用于C3馏分,压力应该足以保持液相,温度最好是在0至80℃,压力在10至40巴,每小时单位体积催化剂上液体流量为2至50体积,最好是10至30。在气相中,C2和/或C3馏分(VVH气)的流量,例如在每小时单位体积催化剂上是500至20000体积,压力例如从5至30巴。
按照发明处理的催化剂在汽油选择性氢化工艺中同样也合适,这种汽油同时含有树胶所产生的化合物和不受欢迎的硫的化合物,尤其是硫醇和/或硫化氢,正如在美国专利USP4208.271和USP3770.619中解释的那样。
在美国专利USP4208271中,人们提出一种工艺,它包括在两种不同的催化剂床上输入气态氢使汽油氢化。汽油和氢气首先经过在载体上含有金属钯的催化剂,然后再经过在载体上含有金属镍的催化剂,在汽油选择性氢化的常规操作条件下,也就是说,这些条件要确保至少部分地消除硫醇和/或硫化氢及至少部分树胶产生的化合物被氢化(由顺丁烯二酸酐或MAN指数的降低来表示),单烯烃类没有过分的被氢化。
常规的条件是熟知的。主要包括下列条件,作为非限制性例子有:
-温度:30-250℃,最好是50-200℃;
-总压:10-100巴,最好是20-50巴;
-空速或每小时液体炉料(汽油)体积与35体积的催化剂之比(VVH)为0.5-10,最好是2-5;
-氢气/炉料(汽油)摩尔比:0.1至2,最好是0.5至1.5。
在同一个反应器里或在两个或几个不同的反应器里,最好用催化
剂的固定床操作,这种固定床可以一个安放在另一个后面,或者一个放在另一个上面。
第一种催化剂含有0.05至5%(重量)的钯为合适,而最好是在0.1至0.5%。
第二种催化剂可含有2至50%(重量)的镍,而最好是在5至20%。
通过金属钯和镍的使用,人们领会到在开始时,要用显然是还原态的钯和镍,要把完全是氧化态或硫化态的同种金属除外。在操作过程中,对催化剂的真实状态了解得甚少,特别是它可以进行有限度的硫化或者吸附少量的硫,大量研究都集中在这些现象上,而在这里将它们复述一遍用处不大。
最好的催化剂载体是中性载体,也就是说,这些载体只呈现出接近于零的微弱酸度,所说的酸度例如能够通过氨的吸附试验予以测定。(Journal of Catalysis,2,211-222,1963)
在美国专利USP3770619中,提出了一个类似的工艺来纯化高温分解的汽油,这种汽油主要含有5至10个碳原子的烃类,同时这种工艺也用来对二烯烃类和芳香烯烃进行选择性氢化,也可能对还含有烯烃部分氢化的炉料进行更进一步的氢化。
在应用于热解汽油的工艺中至少使用两个反应区,在两个反应区的每个区中大部分作用温度相差不大,在20和180℃之间,而60和120℃之间更合适。在第一反应区内所使用的压力是在5和50巴之间,而最好是在15和35之间,在第二反应区内,压力是在30至80巴之间而最好是在35至60巴之间。
上述的温度与要进行氢化的炉料有关,尤其是与这种炉料的硫含
量有关,以及同氢化气体中的一氧化碳的含量有关。所输入的氢气的量与不受欢迎的化合物的氢化反应理论上所需要的量之比m对于第一反应区一般是在1至10之间,而最好是在2至7之间,而对于第二反应区是在2至12之间,最好是在4至10之间。用每小时每升催化剂所氢化的炉料的体积来表示的空速在5和50之间变化,最好是在5和20之间。
实例1:
在第一个试验中,如同美国专利USP3674888那样操作。用下述方法制备氧化铝粘结体:在一容器里将潮湿的氧化铝加工成直径为2至6毫米的小球。在190℃用水处理这些小球6个小时,然后在800℃将它灼烧4个小时。用含5%(重量)的硝酸钯水溶液浸渍,溶液的量要足够多,以使要沉积的钯的重量与干燥的氧化铝的重量比为1%。
在450℃灼烧2小时进行干燥,然后按常规的技术在100℃通氢气流2小时将催化剂还原。制得催化剂A。
所制得的催化剂显示出下列特性:
表面积(米2/克) 孔体积(厘米3/克)
催化剂A 60 0.58
在第二个试验中,同第一个试验制备一种催化剂,唯一的差别在于还原催化剂不是在100℃借助于氢气而是借助于甲酸水溶液:在20℃,常压下人们用这种溶液浸渍催化剂,以便使催化剂含有2%(重量)的甲酸。然后在3巴压力下将催化剂的温度升至120℃,保持此操作条件2小时,然后将催化剂干燥。得催化剂A1,它表现出同催化剂A同样的性质。
使用A和A1这两种催化剂氢化C4馏分,温度在15℃,总压为15公斤/厘米2,氢气/杂质的摩尔比为3以及每小时流量为每体积催化剂通过25体积的流体。
C4馏分含5%饱和烃,5%单烯烃类,43.5%1,3-丁二烯以及0.5%炔烃类(甲基乙炔,乙基乙炔,乙烯基乙炔)。人们得到下列氢化反应的相对百分数:
催化剂
A A1(根据本发明)
转化率%mol(摩尔)
单烯烃类 0 0
丁二烯 1 1
炔烃类 98.0 98.0
因此可以看出本发明的A1催化剂同A催化剂是同样活泼的和同样有选择性的。
实例2:
在第一个试验中,人们用硝酸钯的硝酸溶液浸渍氧化铝载体来制备催化剂,制成的小球直径为2毫米,比表面等于57米2/克以及总的孔体积等于0.6厘米3/克使得到的催化剂含(有)0.3%(重量)的钯。浸渍以后,将催化剂在烘箱里于120℃干燥,然后在空气流中于900℃灼烧两个小时。
在下列工艺条件下进行操作:
-空速(VVH液体)=20
-压力=20巴
-温度=20℃
-H2/丙炔+丙二烯=1.2摩尔/摩尔
炉料和所得产物的分析汇集于下表中:
化合物 炉料%(重量) 产物%(重量)
丙烷 4.0 6.2
丙烯 91.5 93.65
丙炔 2.7 没能被检出
丙二烯 1.8 8ppm左右
低聚体 - 0.15
总计 100 100
在第二个试验中,同第一个试验一样操作。然而,催化剂不是在氢气中于100℃还原两小时;这里催化剂是按照本发明以下列的方法还原:
催化剂用丙酸水溶液处理;在20℃,常压下进行浸渍以使催化剂含2%(重量)的丙酸。升高催化剂的温度至130℃,压力为3.5巴,并保持这样的工艺条件两小时。然后将催化剂干燥,并象第一个试验那样使用。
所获得的产物具有如下组成:
%重量
-丙烷 6.2
-丙烯 93.65
-丙炔 没能检出
-丙二烯 约8ppm
-低聚体 0.15
-总数 100
因此可以看到与在氢气中用常规方法所还原的催化剂具有相同的结果。
实例3:
在第一个试验中,人们用硝酸钯和硝酸银的硝酸溶液浸渍氧化铝载体来制备催化剂,制成的小球直径为2毫米,比表面等于10米2/克以及总的空体积等于96厘米3/克以便制成催化剂上含0.3%(重量)的钯和0.3%(重量)的银。浸渍以后,催化剂在烘箱里在120℃干燥,然后在空气气流中在450℃灼烧两小时。
将催化剂装入管式反应器中,在其中于100℃通氢气两小时进行还原。
在下列工艺条件里进行操作:
-空速(VVH液体)=30
-压力=10巴
-温度=40℃
-H2/丁二烯=1.8摩尔/摩尔。
炉料和所得产物的分析都收集在下表中:
化合物 产物(%重量)
1-丁烯 27.24
顺2-丁烯 8.24
反2-丁烯 13.42
丁二烯 ≤10ppm
异丁烯 44.2
丁烷 5.4
异丁烷 1.5
聚合物 ≤20ppm
产物的重量产率几乎是等于100%。在这里人们注意到催化剂具有非常好的选择性,因为在产物中所显示的1-丁烯的含量几乎与炉料的含量相当(27.24%对28%)1-丁烯的产率是27.24/28等于97.3%。
在第二个试验中,同第一个试验一样操作。可是,催化剂不是在氢气中于100℃进行还原两小时;这里催化剂是根据本发明按下列方法进行还原:
催化剂用甲酸的水溶液进行处理;在20℃,常压下进行浸渍,以便使催化剂含2%(重量)的甲酸。在3.5巴的压力下升高催化剂的温度至130℃,并保持这些工艺条件两小时。然后将催化剂干燥并如第一个试验那样使用它。可以准确地获得了同上表中所得到的完全一致的结果。
实例4:
人们处理来自瓦斯油蒸汽裂化的炉料而它具有下列性质:
性质 方法 结果
在15℃时,单位体积质量 NF T 60-101 0.859
蒸馏ASTM℃ NF M 07-002
始点 55
50% 111
终点 180
硫的总量(ppm以重量计) NF M 07-014 1500
硫H2S(ppm以重量计) <2
硫醇硫(ppm以重量计) NF M 07-031 70
铜片腐蚀 NF M 07-015 1b
铝酸盐试验(博士试验) NF M 07-005 正
溴的指数(克Br/100克) NF M 07-017 52
顺丁烯二酸酐指数
(MAV)毫克顺丁烯二酸酐/克 UOP 326-58 97
诱导周期(分) NF M 07-012 20
同20ppm重量的抗氧剂
(NN′-2-仲丁基对-亚苯基二胺)
“研究”辛烷值的指数 NF M 07-012 98
(0.05%重量的四乙基铝)
将这种汽油同氢气混合,使它通过唯独装满催化剂的反应器,这种催化剂是由10%重量的镍组成,从硝酸镍出发用常规的方法将镍沉积在比表面为70米2/克的氧化铝载体上,在使用前,将催化剂在450℃灼烧两小时,然后在400℃通氢气还原15小时。
工艺条件如下:
-空速Vol/Vol/h:2
-平均温度℃:130
-总压(巴):40
-H2/炉料(摩尔)::0.5
运行100小时以后所得到的产物具有如下主要特性:
溴的指数克/100克:43
MAV毫克/克(顺丁烯二酸酐指数):10
诱导周期(分)
同20ppm重量的抗氧剂:480
硫醇硫(ppm重量):6
硫总量(ppm重量):1500
铜片腐蚀:1a
铝酸盐试验:负
“研究”辛烷值的指数:98
可以看到与炉料相比产物得到了精制而且很好地符合了对常用的汽车碳氢燃料所要求的规格。
在另一个操作中,同用上述催化剂一样操作。然而,催化剂不是在400℃在氢气气氛中还原15小时,在这里,催化剂是按照本发明用下述方法还原的:催化剂是用丙酸的水溶液来处理;在20℃,常压下进行浸渍以便使催化剂含2%重量的丙酸。在3.5巴压力下,升高催化剂温度至130℃并保持这些工艺条件两小时。然后将催化剂干燥,使用方法同上。可以获得如所述的相同结果。
Claims (11)
1、一种精制催化剂的还原方法,该催化剂含有一种载体和元素周期表第Ⅷ族的至少一种金属为主要成分的活泼相,其特征在于,该催化剂在精制反应区内使用以前,要进行三个阶段的处理,或在反应区里面,或在反应区外面,所述三个阶段的处理是:
(a)用一种还原剂化合物的水溶液或有机溶液来浸渍该催化剂,温度在0和50℃之间,还原剂化合物是选自含有1至14个碳原子的有机酸或多元酸类,以使在催化剂上引入10ppm至100%(重量)的这种化合物;
(b)将这种浸渍的催化剂的温度升高到100和150℃之间,压力从1巴到10巴;
(c)将催化剂干燥以除去浸渍的溶剂和在(b)阶段所形成的水。
2、根据权利要求1的方法,在其(a)阶段,还原剂化合物的浸渍温度在10和30℃之间。
3、根据权利要求1的方法,在其(a)阶段,在催化剂上引入10ppm至50%(重量)的所述还原剂化合物。
4、根据权利要求1至3之一的方法,其中第Ⅷ族的金属选自铁、钴、镍。
5、根据权利要求1至3之一的方法,其中第Ⅷ族的金属是选自铂、钯、铱、钌、铑和锇。
6、根据权利要求1至3之一的方法,其中在精制的反应区以外进行操作。
7、根据权利要求1至3之一的方法,其中还原剂化合物是一种含有1至12个碳原子的有机酸或有机多元酸。
8、根据权利要求1至3之一的方法,其中催化剂被安放在容器内,而还原剂化合物的裂解或分解所需的适宜温度是由一干燥的蒸汽流或至少一种其它惰性的流体在上述容器内循环保持的。
9、根据权利要求1至3之一的方法,其中含有催化剂床的上述容器内安装有一些空心管道,借助于流体在其中流动,控制所述操作必须的温度。
10、根据权利要求9的方法,其中所述的容器是一个转炉,当其转动时,使催化剂的颗粒有规律地同加热的孔心管道接触。
11、根据权利要求1至3之一的方法,其中的催化剂还含有选自银、金、铜的一种Ⅰb族金属。
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US6093309A (en) * | 1993-05-04 | 2000-07-25 | Cri International, Inc. | Method of treating spontaneously combustible catalysts |
US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
US5475173A (en) * | 1994-07-19 | 1995-12-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process and catalyst therefor |
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US5587348A (en) * | 1995-04-19 | 1996-12-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation catalyst and process |
JP3802106B2 (ja) † | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
FR2743512B1 (fr) | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
US6383979B1 (en) * | 1997-08-12 | 2002-05-07 | Tricat Industries, Inc. | Catalyst and process for preparing and using same |
EP0972569A1 (en) * | 1998-06-25 | 2000-01-19 | Engelhard Corporation | Process for regenerating a used precious metal catalyst |
FR2784605B1 (fr) * | 1998-10-20 | 2001-01-19 | Centre Nat Rech Scient | Materiau constitue par des particules metalliques et par des particules d'oxyde ultrafines |
DE10048219A1 (de) * | 2000-02-10 | 2002-04-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
CN1245488C (zh) * | 2001-11-13 | 2006-03-15 | 北京三聚环保新材料有限公司 | 工业化精制液化石油气的方法 |
US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
US7919431B2 (en) | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
US7348463B2 (en) * | 2006-03-27 | 2008-03-25 | Catalytic Distillation Technologies | Hydrogenation of aromatic compounds |
DE102007025315A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Süd-Chemie AG | Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung |
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DE2657171A1 (de) * | 1976-12-17 | 1978-06-22 | Varta Batterie | Verfahren zur abtrennung von fettrueckstaenden von feststoffkatalysatoren |
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