CN101041139A

CN101041139A - 废润滑油加氢再生催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101041139A
Application number: CN 200710098991
Authority: CN
Inventors: 姚光明; 罗继刚; 何清玉; 杨开财; 张笑剑
Original assignee: JINGFUMA (BEIJING) PETROCHEMICAL HIGH AND NEW TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JINGFUMA (BEIJING) PETROCHEMICAL HIGH AND NEW TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2027-04-30
Also published as: HK1108571A1; CN100434170C

Abstract

本发明是关于一种废润滑油加氢再生催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而形成，以该催化剂的总质量计，WO₃含量为25％～35％、NiO含量为2.0％～7.0％、P含量2.0％～5.5％，其余为氧化铝载体。该催化剂具有大孔容、大比表面积的特性，可在较缓和的中压条件下，大空速地脱除废润滑油中的S、N、O以及重金属等杂质。

Description

废润滑油加氢再生催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种加氢催化剂及其制备方法，具体是指一种可用于废润滑油再生处理过程中加氢反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着中国经济的持续高速增长，润滑油产品的消费也在逐年递增，我国2006年润滑油表观消费量约为680万吨，相应的会有大约400万吨的废润滑油产生。而废润滑油的回收率可达90％以上，其中的大部分用作烧火油，不但污染环境，而且浪费了能源。

随着原油价格的不断上涨及石油资源的日渐减少，废油再生日益引起人们的重视，特别是废润滑油的回收再利用，从资源的回收利用和环境保护方面对节约能源，保护环境有重要意义。研究开发适用于废润滑油加氢再生的加氢催化剂的社会效益和经济效益显著，市场潜力巨大，必将具有良好的推广前景。因此，废润滑油的再生工艺及再生催化剂将会成为今后人们研究开发的一个重要方向。近几年来人们开始关注废润滑油的再生利用，期望再生油达到新润滑油基础油质量的水平。

由于废润滑油中不仅存在各种氧化产物(主要是羧酸类、羧酸酯类、醛类、酮类、醇类、酚类、过氧化物等)，还有残存的酚型添加剂、含硫化合物、卤素化合物、氮化物及添加剂等带来的重金属化合物以及废润滑油在使用过程中由于高温磨损的机械部件的金属等，这些非理想组分对废润滑油的再生技术带来了难度。

废润滑油的再生工艺中，加氢精制是重要的环节，该过程主要是原料油在一定的温度下与一定比例的氢气混合进入反应器，在催化剂作用下，氢气与废油中的S、N、O等杂原子发生化学反应，相应地生成H₂S、NH₃、H₂O等副产物，以除去杂质；氢气还与废油中的少量不饱和烃发生加成反应，以达到饱和；氢气还与废油中的重金属作用，使重金属沉积在催化剂的表面。为了使废润滑油分子在催化剂活性中心上进行化学反应，首先，催化剂必须具备足够大的比表面积和足够的孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反应场所；其次，从理论上讲，为了保住少环长侧链润滑油的理想组分，再生过程不允许发生裂化反应，否则将导致润滑油基础油粘度下降，为此，催化剂应有尽量少的固体酸。值得指出的是，废润滑油中重金属非理想组分含量较高，这就需要催化剂担体的孔结构相对于常规担体应足够大，以确保催化剂长周期运转。而目前废润滑油再生工艺中，所用加氢催化剂为普通的油品加氢催化剂，由于废润滑油成分的特殊性，现有的普通加氢催化剂应用于回收废润滑油时难以达到理想的加氢精制效果。因此，为了能除去废润滑油中的上述杂质，提升再生油的品质，研究开发一种大孔容、大比表面积、弱酸性，专用于废润滑油再生工艺的催化剂无疑具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题主要是针对废润滑油中S、N、O杂原子多且重金属非理想组分含量高的状况，提供一种适用于废润滑油加氢再生的具有大孔容、大比表面积的新型加氢催化剂，该催化剂可在较缓和的中压条件下，实现大空速地脱除废润滑油中的S、N、O以及重金属等杂质，达到提供高品质再生油的目的。

本发明还提供了该加氢催化剂的制备方法和利用该催化剂实现废润滑油加氢再生，制备高品质再生油的方法。

根据本发明所提供的加氢催化剂，是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而形成，以该催化剂的总质量计，WO₃含量为25～35％、NiO含量为2.0～7.0％、P含量2.0～5.5％，其余为氧化铝载体。(除已标注说明外，本发明中所述的百分比均是以重量计。)

根据本发明的具体实施方案，本发明的加氢催化剂具有足够的孔容和足够大的比表面积，其孔容≥0.40mL/g，比表面积≥200m²/g，可在废润滑油催化加氢过程中为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。

与常规的加氢催化剂相比，本发明选择了适当的催化剂载体以实现催化剂具有大孔容、大比表面积的特性。本发明中所使用的氧化铝载体本身也为一种多孔材料，根据本发明的优选具体实施方案，最好选择孔容≥0.7ml·g^-1，比表面积≥280m²·g^-1的氧化铝载体。具有该特性的氧化铝载体可以商购得到，也可以按照现有技术的方法自行制备获得。例如，该氧化铝载体可以是以氢氧化铝干粉为主要原料经有机酸、无机盐和助挤剂等作用并加水混捏成型后的产物。

针对废润滑油的特性，本发明的催化剂选择特定比例的W、Ni双组分金属的组合作为活性组分，并配合助剂组分P，通过各组分的选择和合理配比获得较高加氢催化活性和选择性，在具体应用于废润滑油的加氢反应中，可以使其中的稠环芳烃的饱和达到指标要求，并具有较高的脱金属能力。

另一方面，本发明还提供了一种制造所述加氢催化剂的方法，该方法包括步骤：

利用钨的可溶性盐、镍的可溶性盐、含磷化合物和有机酸配制共浸液；其中，所述有机酸选自柠檬酸、冰醋酸和苹果酸中的一种或一种以上的混合物，且有机酸的含量为每100ml共浸液中1～15克；

用该共浸液浸渍载体；

浸渍后的催化剂进行干燥、焙烧。

本发明的加氢催化剂的制备方法的特征之一，在于采用了适量的有机酸配制含有活性组分和助剂组分的浸渍液。根据本发明的优选实施方案，所配制的共浸液中，有机酸的含量优选为每100ml共浸液中10～15克。

为使所制备的催化剂中的活性组分W、Ni以及助剂组分P的担载量满足要求，本发明所配制的共浸液中最好应控制WO₃的浓度为35～66g/100ml共浸液，NiO的浓度为2.8～13g/100ml共浸液，P浓度为2.8～10.4g/100ml共浸液。

具体配制所述共浸液时，可采用催化剂制备工艺中常用的化合物，即钨的可溶性盐、镍的可溶性盐以及含磷化合物与水配制溶液，例如，钨的可溶性盐可以选用偏钨酸铵等，镍的可溶性盐可以选用硝酸镍或碳酸镍等，含磷化合物可以为正磷酸等。

前面已经叙及，本发明采用的催化剂载体为氧化铝载体，并最好具有孔容≥0.7ml·g^-1、比表面积≥280m²·g^-1的特性，以满足最终制备得到的载体具有较大的孔容和比表面积。该载体可以商购，也可自行制备得到。通常情况下，所述氧化铝载体是大孔氢氧化铝干粉经酸溶后挤条成型的。例如，可商购大孔氢氧化铝干粉，加入适量的有机酸(例如冰醋酸、柠檬酸等)、无机盐(例如碳酸氢氨等)、助挤剂(例如田菁粉等)等作用并加水混捏后挤条成型。

在得到所述共浸液和催化剂载体后，本发明是采用浸渍法使所述氧化铝载体担载活性组分和助剂组分。具体的浸渍处理可按照常规操作，例如浸渍过程可以是等体积浸渍或过量浸渍。根据本发明的优选方案，浸渍过程为载体与共浸液等体积浸渍。

浸渍后的担载了活性组分和助剂组分的载体(此时可称为催化剂)可按照通常的操作进行干燥(烘干)和焙烧。本发明优选的干燥、焙烧条件是使浸渍后的催化剂经100℃～130℃干燥2～4小时，然后500℃～530℃焙烧2～4小时，以得到本发明的加氢催化剂。

发明人的研究发现，利用本发明的上述方法，可以有助于浸渍液中的活性组分和助剂组分担载在载体上，并能使氧化铝载体的比表面积、孔容下降幅度减小。利用本发明的方法，可制备得到孔容大于0.40mL/g、比表面大于200m²/g甚至具有更高比表面积和孔容的加氢催化剂，该催化剂具有优良的催化剂加氢活性，并具有较高的脱除废润滑油中的重金属等杂质的能力，同时还可具有较高的机械强度(侧压强度可达120～180N/cm或更高)，能确保催化剂长周期运转，即提高催化剂的寿命，是一种理想的废润滑油加氢再生催化剂。

另一方面，本发明还提供了一种对废润滑油实施加氢精制处理的方法，其是采用本发明的加氢精制催化剂对废润滑油原料实施催化加氢反应，该催化加氢的工艺条件为：反应温度280℃～400℃，反应压力不低于5MPa，空速0.2～1.5h^-1，氢油体积比300～1000v/v。根据本发明提供的对废润滑油实施加氢精制处理的方法，处理后的再生油可直接作为高质量润滑油基础油使用。可以看到，利用本发明的催化剂实施废润滑油的加氢反应可以在比较温和的条件下实现，即一段式中压加氢，其中，反应压力可以低于8Mpa，根据实际操作情况，可以控制在5～15MPa。

综上所述，本发明的加氢催化剂是特别针对废润滑油加氢精制而设计，通过合理选择特定比例含量的活性组分(尤其是较高含量的活性金属钨)和助剂组分、以及适当的催化剂载体，并结合在制备方法中添加适当的有机酸，使所制备得到的催化剂具有大孔容、大比表面积、活性高等特点，且制备流程短，制备重复性好，成本低，能长周期运转。本发明的催化剂，可有效脱除废润滑油中含量较多的S、N、O杂原子和重金属非理想组分，且对芳烃饱和能力强，应用本发明的催化剂，可在较低温度和中压下通过一段加氢精制生产高质量润滑油基础油。本发明的技术，对于废润滑油加氢再生工艺具有重大意义。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的加氢催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1、催化剂的制备(一)

(1)制备催化剂载体

称取市售氢氧化铝干胶粉(含25％结晶水)1202.7克，加入50ml冰醋酸、30克柠檬酸、15克的碳酸氢氨、36g田菁粉和约1044.2ml去离子水，充分混合，混捏挤成Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，室温下凉干，之后在120℃烘干3小时。

将上述烘干后的干燥样品置于高温炉中，以5℃/分钟的升温速度升至550℃，恒温焙烧4小时，即得到本发明的氧化铝载体。可测得该氧化铝载体的堆密度47.3g/100ml，孔容0.75ml/g，比表面积300m²/g，主要物化性质请参见表1。

(2)配制W-Ni-P共浸液

称取290克偏钨酸铵置于220ml水中，搅拌，待充分溶解后，再称取161克硝酸镍加入该溶液中，搅拌溶解，接着加入73ml的正磷酸溶液(磷酸浓度85wt％)，然后再加入75克柠檬酸，并加水稀释到500ml，视需要可进一步过滤以使溶液清彻透明，得到本发明的含有W、Ni、P的共浸液(W-Ni-P共浸液)。

(3)浸渍、焙烧

取100克按上述步骤(1)制备得到的氧化铝载体，置于等体积的步骤(2)制备的W-Ni-P共浸液中，充分搅拌均匀，放置40分钟后，将已担载活性组分的载体取出，在空气中干燥过夜，之后在120℃干燥2小时，再在500℃下恒温焙烧3小时，得到本实施例的催化剂产品(商品名为JFM-1)。

该催化剂的主要物化性质请参见表2。

实施例2、催化剂的制备(二)

(1)制备催化剂载体

将上述烘干后的干燥样品置于高温炉中，以5℃/分钟的升温速度升至550℃，恒温焙烧4小时，即得到本发明的氧化铝载体。可测得该氧化铝载体的堆密度48.1g/100ml，孔容0.74ml/g，比表面积298m²/g，主要物化性质请参见表1。

(2)配制 W-Ni-P共浸液

称取290克偏钨酸铵置于220ml水中，搅拌，待充分溶解后，再称取161克硝酸镍加入该溶液中，搅拌溶解，接着加入73ml的正磷酸溶液(磷酸浓度85wt％)，然后再加入75克冰醋酸，并加水稀释到500ml，视需要可进一步过滤以使溶液清彻透明，得到本发明的含有W、Ni、P的共浸液。

(3)浸渍、焙烧

取100克按上述步骤(1)制备得到的氧化铝载体，置于等体积的步骤(2)制备的W-Ni-P共浸液中，充分搅拌均匀，放置40分钟后，将已担载活性组分的载体取出，在空气中干燥过夜，之后在120℃干燥2小时，再在500℃下恒温焙烧3小时，得到本实施例的催化剂产品。

该催化剂的主要物化性质请参见表2。

实施例3、催化剂的制备(三)

(1)制备催化剂载体

将上述烘干后的干燥样品置于高温炉中，以5℃/分钟的升温速度升至550℃，恒温焙烧4小时，即得到本发明的氧化铝载体。可测得该氧化铝载体的堆密度47.9g/100ml，孔容0.77ml/g，比表面积295m²/g，主要物化性质请参见表1。

(2)配制W-Ni-P共浸液

称取290克偏钨酸铵置于220ml水中，搅拌，待充分溶解后，再称取161克硝酸镍加入该溶液中，搅拌溶解，接着加入73ml的正磷酸溶液(磷酸浓度85wt％)，然后再加入75克苹果酸，并加水稀释到500ml，视需要可进一步过滤以使溶液清彻透明，得到本发明的含有W、Ni、P的共浸液。

(3)浸渍、焙烧

该催化剂的主要物化性质请参见表2。

实施例4、催化剂的制备(四)

(1)制备催化剂载体

将上述烘干后的干燥样品置于高温炉中，以5℃/分钟的升温速度升至550℃，恒温焙烧4小时，即得到本发明的氧化铝载体。可测得该氧化铝载体的堆密度47.3g/100ml，孔容0.75ml/g，比表面积300m²/g。

(2)配制W-Ni-P共浸液

称取290克偏钨酸铵置于220ml水中，搅拌，待充分溶解后，再称取161克硝酸镍加入该溶液中，搅拌溶解，接着加入73ml的正磷酸溶液(磷酸浓度85wt％)，然后再加入50克柠檬酸，并加水稀释到500ml，视需要可进一步过滤以使溶液清彻透明，得到本发明的含有W、Ni、P的共浸液。

(3)浸渍、焙烧

该催化剂的主要物化性质请参见表2。

对比例1、催化剂的制备

(1)制备催化剂载体

(2)配制W-Ni-P共浸液

称取290克偏钨酸铵置于220ml水中，搅拌，待充分溶解后，再称取161克硝酸镍加入该溶液中，搅拌溶解，接着加入73ml的正磷酸溶液(磷酸浓度85wt％)，并加水稀释到500ml，视需要可进一步过滤以使溶液清彻透明，得到本发明的含有W、Ni、P的共浸液。

(3)浸渍、焙烧

该催化剂的主要物化性质请参见表2。

实施例5

将实施例1～3以及对比例1制备得到的催化剂用于废润滑油的加氢再生反应，在100ml小型加氢评价装置上对上述催化剂样品进行活性评价。废润滑油原料的主要性质请参见表3。在进行加氢反应前，废润滑油原料进行适当的前处理，以脱除其中的水分和机械杂质等。加氢精制工艺条件为：反应温度300℃，反应压力6.0MPa，空速1.5h^-1，氢油体积比500。加氢精制的评价结果请参见表4。

表1 催化剂载体的主要物化性质

载体	粒径/mm	堆密度/g·100ml^-1	孔容/ml·g^-1	比表面/m²·g^-1
载体	粒径/mm	堆密度/g·100ml^-1	孔容/ml·g^-1	比表面/m²·g^-1	实施例1	Φ1.6×(3～8)	47.3	0.75	300
实施例2	Φ1.6×(3～8)	48.1	0.74	298	实施例1	Φ1.6×(3～8)	47.3	0.75	300
实施例2	Φ1.6×(3～8)	48.1	0.74	298	实施例3	Φ1.6×(3～8)	47.9	0.77	295
对比例1	Φ1.6×(3～8)	47.2	0.77	301	实施例3	Φ1.6×(3～8)	47.9	0.77	295

表2 催化剂的主要物化性质

项目	孔容/ml·g^-1	比表面/m²·g^-1	ω(WO₃)/％	ω(NiO)/％	ω(P)/％
项目	孔容/ml·g^-1	比表面/m²·g^-1	ω(WO₃)/％	ω(NiO)/％	ω(P)/％	实施例1	0.45	251	29.1	5.1	2.51
实施例2	0.43	247	28.9	5.2	2.50	实施例1	0.45	251	29.1	5.1	2.51
实施例2	0.43	247	28.9	5.2	2.50	实施例3	0.42	235	29.3	5.1	2.49
实施例4	0.40	210	28.8	5.0	2.53	实施例3	0.42	235	29.3	5.1	2.49
实施例4	0.40	210	28.8	5.0	2.53	对比例1	0.25	125	28.8	5.0	2.49

表3 废润滑油原料的性质

密度(20℃)/g·cm^-3	0.8270
密度(20℃)/g·cm^-3	0.8270	粘度/mm²·s^-1
40℃	69	粘度/mm²·s^-1
40℃	69	100℃	16.0
闪点(开口)/℃	210	100℃	16.0
闪点(开口)/℃	210	倾点/℃	-30

酸值/mgKOH·g^-1	4.2
酸值/mgKOH·g^-1	4.2	金属杂质含量
ω(水分)/％	4	金属杂质含量
ω(水分)/％	4	ω(Cu)/ppm	20.78
ω(Mn)/ppm	13.68	ω(Cu)/ppm	20.78
ω(Mn)/ppm	13.68	ω(Na)/ppm	410.10
ω(K)/ppm	5.82	ω(Na)/ppm	410.10
ω(K)/ppm	5.82	ω(Pb)/ppm	23.57
ω(Ca)/ppm	1243.5	ω(Pb)/ppm	23.57
ω(Ca)/ppm	1243.5	ω(Mg)/ppm	292.6
ω(Zn)/ppm	812.0	ω(Mg)/ppm	292.6
ω(Zn)/ppm	812.0	ω(Fe)/ppm	55.38
ω(Ni)/ppm	1.8	ω(Fe)/ppm	55.38

表4 加氢精制的评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	润滑油基础油150SN行业标准
项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	润滑油基础油150SN行业标准	密度(20℃)/g·cm^-3	0.8411	0.8410	0.8412	0.8415	报告
外观	透明	透明	透明	透明	透明	密度(20℃)/g·cm^-3	0.8411	0.8410	0.8412	0.8415	报告
外观	透明	透明	透明	透明	透明	颜色/色号	1.0	1.0	1.0	3.0	≯1.5
粘度/mm²·s^-1						颜色/色号	1.0	1.0	1.0	3.0	≯1.5
粘度/mm²·s^-1						40℃	32.03	32.04	32.01	41	28～32
100℃	5.41	5.40	5.42	5.49	报告	40℃	32.03	32.04	32.01	41	28～32
100℃	5.41	5.40	5.42	5.49	报告	粘度指数	103	102	103	80	≮98
闪点(开口)/℃	221	219	219	224	≮200	粘度指数	103	102	103	80	≮98
闪点(开口)/℃	221	219	219	224	≮200	倾点/℃	-10	-10	-10	-10	≯-9
酸值/mgKOH·g^-1	无	无	无	0.02	≯0.02	倾点/℃	-10	-10	-10	-10	≯-9
酸值/mgKOH·g^-1	无	无	无	0.02	≯0.02	ω(Cu)/ppm	＜1	＜1	＜1	3
ω(Mn)/ppm	无	无	无	1		ω(Cu)/ppm	＜1	＜1	＜1	3
ω(Mn)/ppm	无	无	无	1		ω(Na)/ppm	1	2	1	20
ω(K)/ppm	＜1	＜1	＜1	＜1		ω(Na)/ppm	1	2	1	20
ω(K)/ppm	＜1	＜1	＜1	＜1		ω(Pb)/ppm	＜1	＜1	＜1	2
ω(Ca)/ppm	1	2	2	60		ω(Pb)/ppm	＜1	＜1	＜1	2
ω(Ca)/ppm	1	2	2	60		ω(Mg)/ppm	＜1	＜1	＜1	10
ω(Zn)/ppm	＜1	＜1	＜1	22		ω(Mg)/ppm	＜1	＜1	＜1	10
ω(Zn)/ppm	＜1	＜1	＜1	22		ω(Fe)/ppm	＜1	＜1	＜1	3
ω(Ni)/ppm	＜1	＜1	＜1	＜1		ω(Fe)/ppm	＜1	＜1	＜1	3

从表4可以看出：本发明的实施例1～3的催化剂与对比例1的催化剂，在相同的工艺操作条件下，废润滑油加氢产品质量有很大的区别，特别是生成油的颜色，利用对比例1的催化剂生成油的色号为3.0，大于润滑油基础油150SN行业标准规定不大于1.5的指标，由于精制深度不够，粘度指标也不合格，且重金属含量高。

而利用本发明实施例1～3的催化剂所生成油的色号为1.0，小于润滑油基础油150SN行业标准规定不大于1.5的指标，从其他各项指标看，该油品的质量完全超过了150SN行业标准现定的指标，可直接作为高质量润滑油基础油使用。这充分表明本发明的催化剂对废润滑油加氢反应比较适宜，反应活性高，精制深度好，脱金属能力强，是一种理想的废油加氢再生专用催化剂。

Claims

1、一种废润滑油加氢再生催化剂，其特征在于，该催化剂是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而形成，以该催化剂的总质量计，WO₃含量为25％～35％、NiO含量为2.0％～7.0％、P含量2.0％～5.5％，其余为氧化铝载体。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂的孔容≥0.4ml·g^-1，比表面积≥200m²·g^-1。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体的孔容≥0.7ml·g^-1，比表面积≥280m²·g^-1。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述氧化铝载体为氢氧化铝干粉经有机酸、无机盐和助挤剂作用并加水混捏成型后的产物。

5、权利要求1～4任一项所述废润滑油加氢再生催化剂的制备方法，该方法包括步骤：

用该共浸液浸渍载体；

浸渍后的催化剂进行干燥、焙烧。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其中，配制的共浸液中，有机酸的含量为每100ml共浸液中10～15克。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其中，配制的共浸液中，控制WO₃浓度为35～66g/100ml共浸液，NiO浓度为2.8～13g/100ml共浸液，P浓度为2.8～10.4g/100ml共浸液。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其中，浸渍过程为载体与共浸液等体积浸渍。

9、根据权利要求5或7所述的制备方法，其中，钨的可溶性盐为偏钨酸铵，镍的可溶性盐为硝酸镍，含磷化合物为正磷酸。

10、根据权利要求5所述的制备方法，其中，浸渍后的催化剂经100～130℃干燥2～4小时，然后500～530℃焙烧2～4小时。

11、废润滑油加氢再生的方法，其特征在于，利用权利要求1～4任一项所述的加氢再生催化剂对废润滑油原料实施催化加氢反应，该催化加氢的工艺条件为：反应温度280～400℃，反应压力不低于5MPa，空速0.2～1.5h^-1，氢油体积比300～1000v/v。