CN102658182B - 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂，由活性成分、助剂及载体组成，其中活性成分的质量百分比为15-35%，助剂质量百分比为0.5-10%，余量为载体；上述活性成分为过渡金属Ni的氧化物，助剂为P，载体为比表面积为100-350m2/g的Al2O3。本发明催化剂采用的活性成分为非贵金属Ni，造价低廉,使生产成本大大降低，增加了经济效益，采用该催化剂进行加氢反应时，产物中的苯环双键被加氢饱和，已完全不具有毒性，并且转化率高，副产物含量低。催化剂使用前对其进行氢活化，活化过程是将氧化态金属在氢气存在下还原成金属，可有更高的活性和使用寿命。
Description
一、技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种将有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环保型环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用。
二、背景技术
邻苯二甲酸酯类系列增塑剂，像DOP、DINP等是使用最广泛的增塑剂。综合性能好，增塑效率高，挥发性低，低温柔软性好，电气性能高，耐热性好。除醋酸纤维素，聚醋酸乙烯不相溶外，与聚氯乙烯、合成树脂、硝酸纤维素和橡胶等物质有良好的相溶性。广泛用于PVC各种软质塑料制品的加工。例如：薄膜，人造革，电线，电缆，模塑品等。还广泛用于橡胶、油漆剂及乳化剂等工业中，能改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。大约有90%以上的此类增塑剂用于生产PVC制品中。
20世纪80年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性组用大量动物试验证明，DOP可引起动物肝组织病变和癌变。并且邻苯二甲酸酯类系列增塑剂对人体都有不同程度的毒害，这些增塑剂包括：邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP）,邻苯二甲酸二异壬酯（简称DINP）,邻苯二甲酸二丁酯（简称DBP）,邻苯二甲酸二异葵酯(简称DIDP),邻苯二甲酸二异辛酯（简称DIOP）,邻苯二甲酸二正辛酯（简称DNOP）,邻苯二甲酸二辛仲辛酯（简称DCP）等。因此，瑞典政府从1999年8月1日起，禁止销售软塑料玩具，以防止软塑料中的邻苯二甲酸脂类增塑剂分子进入人体。丹麦和奥地利已经分别从2001年4月和1月禁止销售塑料玩具。
那么，面对酯类系列增塑剂在国民经济中的重要作用与其本身含有的苯环致癌物质对人体潜在的危害之间的矛盾，研究一种无公害，环保型新型技术将增塑剂中的有害成分进行转化是一条行之有效的途径。因而，利用加氢的方法能够转化其中的有害组分而得到无公害的环保型酯类系列增塑剂。
众所周知，邻苯二甲酸酯类系列增塑剂中有剧毒的部分就是苯环分子的存在。必须使苯环进行加氢转化，而增塑剂本身的使用性能并不改变，才能满足世界及我国对酯类增塑剂的使用要求。
德国专利2，823，165阐述了在负载型Ni,Ru,Rh或Pd催化剂上芳香类二甲酸二甲酯在70～250℃，3～20MPa条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯。
WO99/32427和WO00/78704两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的脂肪类多元酸多元酯的过程，在此过程中采用大孔载体负载的Ⅷ过渡金属元素，以及IB和ⅦB族元素为助剂的催化剂。
美国U.S CO7C 67/303(2006010)介绍了一种DOP高压釜间歇式氢化方法，选用反应压力12.0MPa，反应温度230℃，催化剂与原料的比例为1:5。得到的DOP中苯环被加氢转化为环己烷，转化率不到90%，且副产物占到33%左右。
综上所述：德国专利2，823，165及WO99/32427和WO00/78704专利加氢催化剂的活性组分选择为贵金属Rh，Pd，催化剂造价昂贵，生产成本大大增加，降低了经济效益。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用,该催化剂的活性组分为非贵金属,造价低廉,使生产成本大大降低，增加了经济效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明催化剂由活性成分、助剂及载体组成，其中活性成分的质量百分比为15-35%，助剂质量百分比为0.5-10%，余量为载体；上述活性成分为过渡金属Ni的氧化物，助剂为P，载体为比表面积为100-350m2/g的Al2O3。
上述活性成分的最佳质量百分比为25-30%；助剂最佳质量百分比为1-5%；载体最佳比表面积为200-300m2/g。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
将大孔氢氧化铝干粉、醋酸、田菁粉按1：0.02—0.028：0.025—0.043的质量比混合，再加入去离子水混捏，滴成粒径为Ф2.5球型，在室温下放置5小时风干，之后于110—140℃进行干燥4小时，然后在680—900℃下焙烧2—3小时，制得Ф2.5氧化铝球型载体。
按照每100ml水中1:0.00503—0.00714的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍步骤所得Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在125-130℃温度下烘干2-3小时，然后在500-550℃温度下焙烧3-6小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120—130℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧2.5—6小时，即得到催化剂。
本发明用作邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂催化剂时，采用连续固定床一段加氢工艺，反应条件为：反应温度150-200℃，氢分压3.0-15.0MPa,体积空速0.1-0.5h-1，氢料体积比300-1000:1。
本发明催化剂适用于邻苯二甲酸二辛酯（简称DOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（简称DINP）、邻苯二甲酸二丁酯（简称DBP）、邻苯二甲酸二异葵酯(简称DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯（简称DIOP）、邻苯二甲酸二正辛酯（简称DNOP）、邻苯二甲酸二辛仲辛酯（简称DCP）的加氢转化工艺。
本发明催化剂采用的活性成分为非贵金属Ni，造价低廉,使生产成本大大降低，增加了经济效益。采用该催化剂进行加氢反应时，产物中的苯环双键被加氢饱和，已完全不具有毒性，并且转化率高，副产物含量低。催化剂使用前对其进行氢活化，活化过程是将氧化态金属在氢气存在下还原成金属，可有更高的活性和使用寿命。
四、具体实施方式
制备载体：将大孔氢氧化铝干粉、醋酸、田菁粉按1：0.02—0.028：0.025—0.043的质量比混合，再加入去离子水混捏，滴成粒径为Ф2.5球型，在室温下放置5小时风干，之后于110—140℃进行干燥4小时，然后在680—900℃下焙烧2—3小时，制得Ф2.5氧化铝球型载体。
制备催化剂：
实施例1：该催化剂为25%Ni-1%P/Al2O3。
按照每100ml水中1:0.00503的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍上述Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在125℃温度下烘干3小时，然后在550℃温度下焙烧4小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧6小时，即得到催化剂样品catDOP-1。
实施例2：该催化剂为25%Ni-5%P/Al2O3。
按照每100ml水中1:0.00708的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍上述Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在125℃温度下烘干2小时，然后在550℃温度下焙烧4小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧4.5小时，即得到催化剂样品catDOP-2。
实施例3：该催化剂为30%Ni-1%P/Al2O3。
按照每100ml水中1:0.00504的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍上述Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在130℃温度下烘干2小时，然后在550℃温度下焙烧5小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧3小时，即得到催化剂样品catDOP-3。
实施例4：该催化剂为30%Ni-5%P/Al2O3。
按照每100ml水中1:0.00607的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍上述Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在125℃温度下烘干3小时，然后在550℃温度下焙烧3小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在130℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧2.5小时，即得到催化剂样品catDOP-4。
实施例5：该催化剂为27%Ni-3%P/Al2O3。
按照每100ml水中1:0.00714的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍上述Ф2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体，在125℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧6小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧5小时，即得到催化剂样品catDOP-5。
通过上述实施例制得催化剂的性质见表1：
表1 催化剂性质
| 项 目 | catDOP-1 | catDOP-2 | catDOP-3 | catDOP-4 | catDOP-5 |
| 化学组成/m% | |||||
| NiO含量 | 20～25 | 30～33 | 15～20 | ≥40 | ≥40 |
| 助剂 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 形状 | 球形 | 球形 | 球形 | 球形 | 球形 |
| 粒度/mm | Ф2.5 | Ф2.5 | Ф2.5 | Ф2.5 | Ф2.5 |
| 孔容/ml·g-1 | 0.35～0.40 | 0.35～0.38 | ≥0.4 | 0.28～0.30 | 0.25～0.30 |
| 比表面/m2·g-1 | ≥170 | ≥165 | ≥180 | ≥125 | ≥140 |
| 堆积密度/g·ml-1 | 0.80～0.85 | 0.85～0.95 | 0.78～0.82 | 0.98～1.15 | 0.78～0.85 |
| 侧压强度/N.(mm)-1 | ≥10 | ≥10 | ≥10 | ≥10 | ≥10 |
下面通过实验介绍本发明催化剂用于DOP与DINP加氢工艺。实验1，2，3，4，5采用DOP作为原料，实验6采用DINP作为原料。
本发明实验均在小型固定床加氢装置上进行。选择catDOP-1与catDOP-2催化剂样品，催化剂与稀释剂进行1:1稀释后装填在等温床层中。原料选择DOP和DINP两种。用GC2008A气相色谱仪分析原料与加氢产品。
实验1
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气、液分离后，气体循环使用，液体即为产品。产品转化率见表2。
表2 实验1产品性质
表2 实验1产品性质
| 项 目 | 数 据 |
| 产品性质 | |
| 转化率/% | 99.6307 |
| 副产物/% | 0.3693 |
实验2
原料与催化剂同实验1。
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后，气体循环使用，液体即为产品。产品转化率见表3。
表3 实验2产品性质
| 项 目 | 数 据 |
| 产品性质 | |
| 转化率/% | 99.7443 |
| 副产物/% | 0.2557 |
实验3
原料与催化剂同实验1。
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后，气体循环使用，液体即为产品。产品转化率见表4。
表4 实验3产品性质
| 项 目 | 数 据 |
| 产品性质 | |
| 转化率/% | 98.9285 |
| 副产物/% | 1.0715 |
实验4
原料同实验1，催化剂选用catDOP-1，工艺条件同实验1。
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后，气体循环使用，液体即为产品。产品转化率见表5。
表5 实验4产品性质
| 项 目 | 数 据 |
| 产品性质 | |
| 转化率/% | 73.9443 |
| 副产物/% | 22.7355 |
实验5
原料同实验1，催化剂同实验4，工艺条件同实验2。
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后，气体循环使用，液体即为产品。产品转化率见表6。
表6 实验5产品性质
| 项 目 | 数 据 |
| 产品性质 | |
| 转化率/% | 63.6276 |
| 副产物/% | 36.3724 |
实验6
原料选用邻苯二甲酸二异壬酯（简称DINP），催化剂同实验1，工艺条件同实验2。
加热到一定温度的料氢混合物进入反应器，在催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，苯环进行加氢，经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后，气体循环使用，液体即为产品，产品转化率100%。
对于原料DOP加氢，实验4与实验5加氢产物转化率不足70%，副产物高于30%左右；实验1和实验2转化率都达到目标值＞99%，实验3转化率接近99%，相对来说，实验2转化率最高，副产物相对较少。
结合实验6可看出，catDOP-2加氢催化剂同样适用于DINP原料的加氢。
综合比较得出：在实验所采用的加氢条件下，DOP加氢转化率大于99%，DINP加氢转化率达到100%。catDOP-2催化剂是最理想的邻苯二甲酸酯类加氢转化催化剂，所选的操作参数是较理想的加氢工艺条件，该工艺原料适用范围广泛。
Claims (1)
1.一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂，由活性成分、助剂及载体组成，其中活性成分的质量百分比为15-35%，助剂质量百分比为0.5-10%，余量为载体；上述活性成分为过渡金属Ni的氧化物，助剂为P，载体为比表面积为100-350m2/g的Al2O3；上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
将大孔氢氧化铝干粉、醋酸、田菁粉按1：0.02—0.028：0.025—0.043的质量比混合，再加入去离子水混捏，滴成粒径为Ф2.5球型，在室温下放置5小时风干，之后于110—140℃进行干燥4小时，然后在680—900℃下焙烧2—3小时，制得Ф2.5氧化铝球型载体；
按照每100ml水中1:0.00503—0.00714的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液，用该溶液浸渍步骤
所得Ф2.5氧化铝球型载体，在125-130℃温度下烘干2-3小时，然后在500-550℃温度下焙烧3-6小时，制得P/Al2O3担体；再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2的比例配制Ni(NO3)2水溶液，按照1：1的质量比用Ni(NO3)2水溶液浸渍上述P/Al2O3担体，自然风干，在120—130℃温度下烘干3小时，然后在500℃温度下焙烧2.5—6小时，即得到催化剂。
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